CC BY
66УДК 691.327:666.97-16
В.И. КАЛАШНИКОВ1, д-р техн. наук, В.Т. ЕРОФЕЕВ2, д-р техн. наук, М.Н. МОРОЗ1, канд. техн. наук, И.Ю. ТРОЯНОВ1, инженер, В.М. ВОЛОДИН1, инженер, О.В. СУЗДАЛЬЦЕВ1, инженер
1 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства (440028., г. Пенза, ул. Германа Титова, 28)
2 Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева (Республики Мордовия, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68)
Наногидросиликатные технологии в производстве бетонов*
Представлены сведения о дисперсных добавках нанометрического масштабного уровня, которые вводятся в современные бетоны для улучшения их свойств. Показано, что в проведенных ранее исследованиях авторы стремились к минимизации содержания наноуглеродных частиц (трубок, фуллеренов и т. д.), шунгитов, кремнеземов в бетоне и вводили их в количестве 10-100 г на 1 м3 бетона. Такие сверхмалые концентрации не позволяют создать прорывных технологий для бетонов. Будущее бетонов связано прежде всего с введением микрометрических частиц с суперпластификаторами для получения самоуплотняющихся бетонов. Рассмотрено введение нанометрических гидросиликатов кальция - центров кристаллизации в бетоны, изготовленные по микротехнологии. Приведены результаты испытания, в которых максимальное приращение прочности по сравнению с контрольным бетоном без центров кристаллизации происходит в период 6-10 ч после затворения водой.
Ключевые слова: бетон, нанометрические центры кристаллизации, топология, прочность.
V.I. KALASHNIKOV1, Doctor of Sciences (Engineering), V.T. EROFEEV2, Doctor of Sciences (Engineering), M.N. MOROZ1, Candidate of Sciences (Engineering), I.Yu. TROYANOV1, Engineer, V.M. VOLODIN1, Engineer, O.V. SUZDAL'TSEV1, Engineer
1 Penza State University of Architecture and Civil Engineering (28, Germana Titova Street, Penza, 440028, Russian Federation)
2 National Research Mordovia State University named after N.P. Ogarev (68, Bolshevistskaya Street, Saransk, 430005, Republic of Mordovia, Russian Federation)
Nanohydrosilicate Technologies in Concrete Production*
Data on disperse additives of nano-metric scale which are introduced into modern concretes for improving their properties are presented. It is shown that in earlier studies, the authors tried to minimize the content of nano-particles (tubes, fullerenes, etc.), shungite, silica in concrete and introduced them in the quantity of 10-100 g per 1 m3 of concrete. Such ultra-low concentrations don't make it possi-ble to create breakthrough technologies for concrete. The future of concretes is primarily connected with the introduction of micrometrical particles with super-plasticizers to obtain self-compacting concretes. The introduction of nano-metrical hydrated calcium silicates, the centers of crystallization, in the concretes made according to micro-technology is considered. The results of tests, in which the maximum strength improvement as compared with the control concrete without crystallization centers occurs during 6-10 hours after mixing with water, are pre-sented. Keywords: concrete, nanometrical centers of crystallization, topology, strength.
Современные нанотехнологии пластифицированных бетонов становятся эффективными в основном при использовании нанометрических активных аморфных кремнеземов — техногенных микрокремнеземов (МК) от производства ферросилиция, порошкообразного осажденного кремнезема, пирогенного микрокремнезема или суспензий кремнегеля и кремне-золя. Наномасштабный дисперсионный состав их достаточно разнообразный: от широкого полидисперсного 3—5 — 100—200 нм, до узкого — 100—300 нм. В техногенном микрокремнеземе от производства ферросилиция максимальное количество частиц находится в области размеров 100—300 нм, но в нем содержится до 20—30% частиц с размерами более 1 мкм. В целом в дисперсиях микрокремнезема (иностранные марки «Микросилика») 70—80% частиц по размерным уровням находится в третьем десятичном наномасштабном уровне от 100 до 1000 нм.
Более дисперсными являются белые сажи, пироген-ные кремнеземы, кремнезоли и кремнегели, полидисперсное распределение которых распространяется на три десятичных наномасштабных уровня от 3—5 до 100-150 нм.
Основное назначение активных микрокремнеземов - связать ненужный, «балластный» портландит в дополнительное вяжущее, что равносильно введению не только дополнительного количества цемента, но
и повышению прочности за счет заполнения капиллярных пор высокопрочными гидросиликатами. Естественно, что такие нанотехнологии рациональны потому, что они научно обоснованы и соответствуют основным положениям теории гидросиликатного твердения известково-кремнеземистых смесей. Для связывания 10-20% выделившегося портландита необходимо добавить в бетон по меньшей мере 12-25% аморфного нанометрического микрокремнезема, чтобы получить 20-40% гидросиликатов кальция с основностью, близкой к 1.
Ряд исследователей возлагает большие надежды на нанотехнологии бетонов с микродозировками (от 0,006 до 0,1%) наноуглеродных, углеродно-кремнеземистых добавок в количестве 10-100 г на 1 м3 (шунгита, одномерных трубок, фуллеренов, фуллероидов и т. д.) [1-4]. Предлагаются добавки нанокорунда, золей ортокремне-вой кислоты, золей берлинской лазури, взятые в микродозах от массы цемента. При этом не учитывается то, что в процессе гидролиза силикатных минералов выделяется большое количество малопрочной, достаточно растворимой и коррози-онно-активной гидролизной Са(ОН)2. Невозможно связать основное количество выделившейся гидролизной извести микродозами любых наночастиц в цементирующее вещество. Нельзя получить без использования значительного содержания активного кремнезема, например МК, дополнительное
* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №13-08-97171. The work was executed with the support of Russian Foundation for Basic Research (RFBR) grant № 13-08-97171.
88
май 2014
iA ®
количество высокопрочных гидросиликатов. Нельзя сколь-либо заметно уменьшить пористость бетона при высоком В/Ц-отношении, а следовательно, и увеличить прочность.
Истинные кремнеземистые микронанотехнологии бетонов с введением высокого количества активных кремнеземов в отечественной и зарубежной практике стали реальностью, и они определяют прогресс в технологии бетона. В них наметилось сочетание наноме-трических кремнеземов верхнего наномасштабного уровня (МК) и более низкого уровня с размерами частиц 10—100 нм.
Перспективным является комбинирование нано-кремнеземистых технологий с наногидросиликатны-ми технологиями в производстве бетонов. Они в комплексе определяют, с одной стороны, реакцию Са(ОН)2 с SiO2, а с другой — кристаллизацию образующихся в растворе гидросиликатов на одноименных подложках [5, 6].
В портландцементах содержание алита и белита достигает 70—80%. В некоторых белых цементах содержание алита составляет 70—75%, а сумма алита и белита — 80—90%. При полной гидратации алита и белита количество выделившегося портландита Са(ОН)2 может достигать: из алита — 40%, из белита — 21,5%.
Для полного связывания портландита в полутораос-новные гидросиликаты потребуется 14,1—15,8% SiO2; для низкоосновных (СаО^Ю2 = 0,8) требуемое содержание 100%-го аморфного кремнезема должно быть 20-23%.
Опасения относительно более интенсивной коррозии стальной арматуры за счет исчезновения свободной Са(ОН)2 и исключения пассивирующего действия ее на взгляд авторов не имеет почвы по следующим причинам:
— микрокремнезем используется для получения низкопористых высокоплотных и высокопрочных бетонов, в которых диффузионные процессы замедляются в десятки раз, как и коррозионные;
— в такие бетоны могут вводиться эффективные ингибиторы коррозии стали;
— для особых условий службы железобетона дозировка кремнезема может вводиться пониженной с учетом неполного связывания портландита;
— для бетонов, работающих в сильных агрессивных средах, армирование может осуществляться стекло-пластиковой арматурой.
Гидросиликаты кальция исходя из классификации химических добавок по В.Б. Ратинову [7] относятся к добавкам третьего класса — готовым центрам кристаллизации, или иначе, кристаллическим затравкам. Считается, что процесс твердения цемента лимитируется стадиями растворения исходной фазы, на которые наличие центров кристаллизации непосредственно не влияет и их введение не может заметно ускорить процесс твердения. По исследованиям В.Б. Ратинова, молотый тоберморит почти не изменял кинетику превращения в воде двухкальциевого гидросиликата, а введение С3АН6 не ускорило кинетику твердения С3А, как и введение гидросульфоалю-мината кальция не изменяло кинетики его образования из С3А и гипса.
В целом считается, что готовые центры кристаллизации влияют в цементных бетонах на пленкообразование и их ускоряющий эффект неустойчив, неодинаков для цементов разного химико-минералогического состава. Он плохо воспроизводим даже для бетонов на цементах одного и того же состава.
Предположительно причина несопоставимости и неустойчивости такого действия центров кристаллизации связана с различной дисперсностью гидросилика-
тов кальция. Их получали помолом до удельной поверхности 300—500 м2/кг. В таком грубомолотом виде они не могли существенно ускорить твердение бетона при содержании 2—3% от массы цемента вследствие дискретного расположения в структуре цементного камня и на относительно больших расстояниях частиц друг от друга.
В настоящее время научный прогресс в области ускорения твердения цементных систем гидросиликатными зародышами кристаллизации поднялся на высокий уровень. Недавно как за рубежом [5, 6], так и в нашей лаборатории синтезированы нанометрические гидросиликаты кальция (с супертонкими частицами) в суспензионном виде.
Все теории кристаллизации на подложках относятся к кристаллизации из пересыщенных растворов, когда скорость процесса не лимитируется концентрацией кристаллизующегося вещества. Поэтому предшествующим кристаллизации этапом является наработка вещества в растворе до состояния пересыщения. Важный теоретический вывод состоит в том, что после достижения пересыщения в микрообъеме каждой цементной частицы для ускорения кристаллизации должно находиться достаточное количество зародышей. Выполним расчеты примерного соотношения счетных наномасштабных частиц гидросиликатных зародышей кристаллизации пг и частиц цемента пц по формуле [8]:
_ иг _ рц
-73
С =
г—Ц уЧ
Иц >ИцЧ- Рг
(1)
где тг, тц — массовое содержание частиц гидросиликатов и цемента, в долях единицы (тг=1— тц); dr, dц — средний диаметр частиц гидросиликатов и цемента; рг, рц — истинные плотности гидросиликатов и цемента.
При равенстве дисперсностей цемента и твердых центров кристаллизации их диаметры можно принять одинаковыми. По результатам анализа гранулометрии по воздухопроницаемости средний размер частиц цемента равен 10 мкм. Примем плотность цемента и частиц гидросиликата 3,1 и 2,4 г/см3. При концентрации затравок в количестве 1% от массы цемента в соответствии с расчетом на каждый центр кристаллизации будет приходиться 80 цементных частиц. В терминах кубического расположения частицу кристаллического зародыша можно поместить в центр куба с длиной ребра, равного 4,2 диаметрам частиц цемента. Тогда расстояние между поверхностями зародышей в структуре цементного камня с учетом водных прослоек будет 32 мкм и один зародыш должен обеспечить 80 частиц цемента.
Если принять средний размер частиц зародышей гидросиликатов равным 200 нм, то на одну частицу цемента придется 1615 частиц гидросиликатов (1% от массы цемента). Для определения степени перекрытия поверхности (П) частиц цемента множеством частиц гидросиликатов вычислим отношение суммарной площади экваториального сечения частиц гидросиликатов к поверхности частицы цемента:
П:
(ттd2r/4) ■ пг ndl
(2)
В соответствии с расчетом степень перекрытия равна 0,161 т. е. 16,1%. С учетом размещения сферических частиц зародышей в кубическом расположении их между собой частицы затравки покроют 31% поверхности цементной сферы. В действительности с учетом прослоек воды трехмерным молекулярным слоем доля поверхности частицы цемента, занятая гидратированными зародышами несколько увеличится.
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® май 2014 89"
Наименование компонентов В/Ц, р, кг/м3 Консис- Прочность, МПа, через
и их расход на 1 м3 бетона В/Т тенция 6 ч 8 ч 10 ч 1 сут 7 сут 28 сут
ПЦ500 ДО 400
Микрокремнезем 40
Микрокварц 300
Песок тонкий фр. 0-0,63 мм 560 0,387 0,068 2370 ОК= 28 см 0,1* 1 4,2 43,2 88 116
Песок средний 975
Ме1Аих 558^ 3,6
Вода 155
Состав с добавкой гидросиликата кальция
ПЦ500 Д0 391
Микрокремнезем 39,1
Гидросиликат кальция 9,2
Микрокварц 293 0,387 2360 ОК = 27 см 3,2 10,6 18,2 44,4 86 110
Песок тонкий фр. 0-0,63 мм 547 0,068
Песок средний 956
Ме1Аих 558^ 3,5
Вода 152
Примечание. * Пластическая прочность.
При средних размерах гидросиликатных зародышей 50 нм на одну частицу цемента диаметром 10 мкм (примерное соотношение как 200 мм к 1 мм) приходится 103333 частиц гидросиликатов. Отношение экваториальной площади всех частиц гидросиликатов к поверхности частицы цемента с учетом оводнения поверхности составляет 1,26 (126%), т. е. каждая частица цемента покрывается почти одномерным слоем оводненных зародышей кристаллов (покрытых слоем воды). Вероятно, такое количество зародышей может оказаться недостаточным или избыточным. На этот вопрос может ответить эксперимент, когда количество добавки гидросиликатов будет варьировать.
Безусловно, что приведенные топологические расчеты со многими допущениями приблизительны, потому что все частицы зародышей условно распределили по поверхности сфер. Однако из расчетов следует, что счетное количество зародышей кристаллизации должно быть на порядки больше, чем частиц цемента. Это обеспечивает малый пробег ионов от цементной частицы к центрам кристаллизации. Безусловно также, что кинетика кристаллизации будет лимитироваться кинетикой гидролиза силикатных клинкерных минералов, а процесс кристаллизации интенсифицировать гидролиз уже в начальной фазе взаимодействия цемента с водой. Начало автокаталитического процесса ускорится при наличии нанометрических частиц аморфного кремнезема, и частично, с тонкомолотым кварцевым песком, которые будут вступать в реакцию с первыми избыточными после достижения насыщения водной фазы катионами кальция. Существенно изменится и механизм гидратации [8], с изменением на сквозь-растворный.
В подтверждение вышеизложенного приведены результаты прочностных свойств пластифицированных самоуплотняющихся порошково-активированных песчаных бетонов, изготовленных по микротехнологиям, в том числе с использованием добавки гидросиликатов кальция. В гранулометрическом составе гидросилика-
тов 60% частиц имели размер от 50 до 100 нм, а остальные — более 100 нм. Для получения самоуплотняющихся бетонных смесей по микронанотехнологии использовали портландцемент М500 Д0, микрокремнезем новокузнецкий в количестве 10% от цемента, микрокварц с Sуд = 422 м2/кг, тонкозернистый песок фракции 0—0,63 мм и средний гравийный песок фракции 0,63—5 мм с модулем крупности 2,45. Для пластифицирования смеси применяли гиперпластификатор МеШих 558Ш. Прочностные показатели определяли через 6; 8; 10 ч и через 1; 7; 28 сут нормального твердения. Результаты испытания бетонов приведены в таблице.
Действие добавки гидросиликата кальция (таблица) начинает заметно проявляться между 6—10 ч после приготовления смеси. Через 6 ч прочность превышает контрольную в 32 раза, через 8 ч — в 10,6 раза и через 10 ч — в 4,3 раза. Через сутки твердения и в дальнейшем прочностные показатели постепенно выравниваются. Важно, что через 9—10 ч возможно распалубливание форм и обеспечение твердения изделий при температуре около 20°С без проведения тепловлажностной обработки. В работе [6] при содержании 3,5% добавки С—S—H прочность бетона, равная 15 МПа, была достигнута через 8 ч.
Необходимо отметить, что на первом этапе исследований использовался гидросиликат кальция с недостаточной высокой дисперсностью. В настоящее время изменение технологии его производства позволило синтезировать стабилизированные нанометрические гидросиликаты кальция с частицами меньшего размера. Испытания их в бетонах продолжаются.
Первые результаты свидетельствуют о том, что комбинация реологически активных наполнителей микрометрического размера, таких как молотые горные породы, очень тонкие пески, суперпластификаторы и нано-частицы аморфного кремнезема, наночастицы гидросиликатов кальция, может вывести микронанотехнологии бетонов на новый, более перспективный этап беспропарочных и малопропарочных производств.
90
май 2014
Список литературы
1. Пономарев А.Н. Нанобетон — концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры // Строительные материалы. 2007. № 5. С. 2-4.
2. Яковлев Г.Н., Первушин Г.Н., Пудов И.А., Дулесо-ва Н.Г., Бурьянов А.Ф., Сабер М. Структуризация цементных вяжущих матриц многослойными углеродными трубками. // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 22-24.
3. Лукутцева Н.П. Пыкин А.А., Карпиков Е.Г. Особенности структурообразования цементного камня с углеродно-кремнеземистой нанодисперсной добавкой // Строительные материалы. 2011. № 9. С. 66-67.
4. Урханова Л.А. Булнтуев С.А., Лхасаранов С.А. Бетоны на композиционных вяжущих с нанодисперс-ной фуллереносодержащей добавкой // Нанотех-нологии в строительстве. 2012. № 1. С. 39-49.
5. Улучшение качества и эффективности благодаря применению ускорителя твердения. // СР1Международное бетонное производство. 2011. № 1. С. 88-90.
6. Людвиг Х.-М., Дрессель Д. Синтетические гидраты силиката кальция в сборных железобетонных конструкциях // СР1 Международное бетонное производство. 2011. № 5. С. 42-46.
7. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 186 с.
8. Калашников В.И., Калашников С.В. К теории твердения композиционных вяжущих // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства». Саранск, 2009. С. 119-123.
References
1. Ponomarev A.N. Nanoconcrete — concept and problems. Synergies nanostructuring cement binders and reinforcing fibers. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2007. No. 5, pp. 2-4. (In Russian).
2. Yakovlev G.N., Pervushin G.N., Pudov I.A., Dulesova N.G., Bur'yanov A.F., Saber M. Structuring cement binding matrix multilayer carbon tubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 2, pp. 2-24. (In Russian).
3. Lukuttseva N.P. Pykin A.A., Karpikov E.G. Peculiarities of structure of cement paste with carbon siliceous nano-structured additive. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 9, pp. 66-67. (In Russian).
4. Urkhanova L.A. Bulntuev S.A., Lkhasaranov S.A. Concrete on composite binding Nanostructured fuller-ene additive. Nanotekhnologii vstroitel'stve. 2012. No. 1, pp. 39-49 (In Russian).
5. Improving the quality and efficiency through the use of a hardening accelerator. CPIMezhdunarodnoe betonnoe proizvodstvo. 2011. No. 1, pp. 88-90. (In Russian).
6. Lyudvig Kh-M., Dressel' D. Synthetic calcium silicate hydrates in precast concrete structures. CPI Mezhdunarodnoe betonnoe proizvodstvo. 2011. No. 5, pp. 42-46 (In Russian).
7. Ratinov V.B., Rozenberg T.I. Dobavki v beton [Concrete admixtures]. Moscow: Stroiizdat. 1989. 186 p.
8. Kalashnikov V.I., Kalashnikov S.V. On the theory of hardening composite binders. Proceedings of the International Scientific Conference «Actual problems of building». Saransk. 2009, pp. 119-123. (In Russian).
ЗАО мНауч но -производственное предприятие «Гепод»
И305*1. Московская область. Одинцовский район, д, Хлюгтино тел. [495] 072-00 01, т/ф. [495} 669 6 J-27, [498) 697-80-25
www. gepol. ru E-mail; gepol2002@yandex.ru
Производст во гер мет и ко в различного назначения:
• Строительные;
Для теплиц и овощехранилищ; Для холодильников и морозильников;
• Для с те к л опаке тов; Для сантехнического оборудования;
• Для оптических и других приборов;
• Автомобильные.
ГЕПОЛ
Реклама
Ы ®
май 2014
91
