CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 2, с. 230-236
- СТРУКТУРА
УДК 541(64+15):537.3
НАКОПЛЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ ЗАРЯДОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ЭПОКСИДНОГО КОМПАУНДА ЭЛЕКТРОНАМИ В ВАКУУМЕ
© 2003 г. Д. Н. Садовничий*, А. П. Тютнев**, С. А. Хатипов***, В. С. Саенко**, Е. Д. Пожидаев**
*Федеральный центр двойных технологий "Союз"
140056 Дзержинский Московской обл., ул. Советская, 6
**Московский государственный институт электроники и математики
109028 Москва, Трехсвятительский пер., ЗИ2
***Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 02.04.2002 г. Принята в печать 16.09.2002 г.
С помощью метода нестационарных токов изучено влияние энергии электронов на процесс накопления объемных зарядов в эпоксидном компаунде при его облучении в вакууме. Численным моделированием с помощью метода Монте-Карло получены функции глубинного хода мощности дозы и объемной скорости термализации электронов с энергией 40-2000 кэВ. Показано, что асимптотический спад нестационарного тока с тыльного электрода для широко распространенной в полимерных материалах степенной зависимости радиационной электропроводности от мощности дозы определяется показателем степени при мощности дозы. Для электронов с энергией 40-300 кэВ процесс радиационной электризации описывается универсальным законом; при более высоких энергиях универсальность отсутствует.
Изучение процесса накопления объемных зарядов (радиационного заряжения) полимерных диэлектриков при облучении электронами продолжается уже более 40 лет [1,2], однако описание этого явления до настоящего времени во многом остается нерешенной задачей [3-5]. Сложившееся положение обусловлено многообразием процессов, вызываемых в полимерах облучением. Достигнутый в последнее время прогресс в изучении радиационной электропроводности полимеров [6, 7] и моделировании переноса заряженных частиц [8] позволяют значительно углубить наше понимание этого сложного явления.
В качестве объекта исследования выбран от-вержденный аминотитанатом эпоксидный компаунд (ЭДТ) на основе эпоксидных олигомеров ЭД-20 и алифатического низкомолекулярного продукта поликонденсации диэтиленгликоля с эпихлоргид-рином (ДЭГ-1) [9]. Выбор ЭДТ обусловлен тем, что эпоксидные компаунды характеризуется ис-
Е-таП: fit@miem.edu.ru (Тютнев Андрей Павлович).
ключительно высокой радиационной стойкостью, их радиационная электропроводность слабо зависит от дозы предварительного облучения, а диэлектрические характеристики эпоксидных компаундов при облучении практически не изменяются [10,11].
В настоящей работе для исследования радиационного заряжения эпоксидного компаунда применен метод нестационарных токов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принципиальная схема эксперимента представлена на рис. 1. На поверхность короткозамк-нутого образца полимерного диэлектрика падает коллимированный пучок моноэнергетических электронов диаметром с1. Плотность потока электронов постоянна во времени. Обозначим через /0 плотность тока инжекции, которая равна алгебраической сумме плотности токов пучка и обратно рассеянных электронов, при этом мощность дозы на поверхности образца обозначим Р0.
коллиматор
электронный пучок ток обратнорассеянных электронов
электроды
— к
облучаемый объем ^ ё
О I
необлучаемый объем
т
защитным кожух
образец
)т
Рис. 1. Схема измерения нестационарных токов в процессе облучения электронами. Пояснения в тексте.
Максимальный пробег электронов £ предполагается меньшим толщины образца А, так что в облучаемом образце имеется область, в которой мощность дозы может быть принята равной нулю. Собственная электропроводность компаунда очень низка, и этот слой выступает в качестве блокирующего. Диаметр электродов £> всегда больше <1, а поскольку ё > А, можно ограничиться одномерным рассмотрением задачи. В данном методе закономерности радиационного заряжения определяются по наблюдению переходного тока /,,(г) с тыльного электрода.
В экспериментах использовали образцы в виде дисков диаметром 50-90 мм, толщиной 365 мкм и 4.95 мм. Электроды диаметром 30 мм наносили вакуумный распылением серебра или алюминия. Источником облучения служили электростатический генератор ЭСГ-2.5 с энергией электронов 1-2 МэВ, электронный ускоритель ИК-400 с энергией электронов 60-120 кэВ и электронный микроскоп УЭМВ-100К с энергией 75 кэВ. Дозиметрию потока электронов проводили с помощью цилиндра Фарадея, расположенного за образцом. Измерения выполняли в вакуумной камере (остаточное давление не хуже 10~3 Па) при 300 К. Более подробно методика облучательного эксперимента описана в работе [12]. Погрешность абсолютных измерений 20%.
Независимо от частоты электрического поля 0.2-1 кГц относительная диэлектрическая проницаемость ЭДТ е = 5, а собственная (темновая) эле-
ктропроводность не превышает 10"16 (Ом см)-1. Радиационную электропроводность ЭДТ измеряли по методике [12] в диапазоне мощностей дозы 50-1000 Гр/с.
Радиационная электропроводность ЭДТ быстро достигает стационарного значения и далее не изменяется, а ее вольт-амперная характеристика линейна. В зависимости от мощности дозы Р0 изменения радиационной электропроводности уг (рис. 2) описываются следующей формулой:
у, = АЛ*
(1)
уг, (Ом м)"1 Ю-Щ
10
,-12
^д-13_I_I_I_I I мм_1_I_I.......
101 102 103
Л), Гр/с
Рис. 2. Зависимость радиационной электропроводности эпоксидного компаунда ЭДТ от мощности дозы.
100 Время, с
Рис. 3. Сравнение экспериментальных (точки) и расчетных (сплошные кривые) значений нестационарного тока, измеренного с тыльного электрода в зависимости от энергии падающих электронов (1-3) и интенсивности облучения (4, 5). Энергия электронов 120 кэВ (7), 1 МэВ (2), 60 (i) и 75 кэВ (4, 5). Р0 = 17 (/), 14 (2), 64 (i), 16 (4) и 99 Гр/с (5). /i = 365 мкм (1,3-5) и 4.95 мм (2).
прерывности и Пуассона, получим систему дифференциальных уравнений для описания радиационного заряжения полимера
Эр^О = _ эр _ Э Л
ог о* ох
Э£(х, г) = р(х, /) Эх ££0
(3)
Здесь р - плотность избыточного электрического заряда; Е - напряженность электрического поля; 1(х) = /(/(х) - ток быстрых электронов на глубине х; Pix) = Pog(x) - мощность дозы на глубине х; ££q- абсолютная диэлектрическая проницаемость.
Для короткозамкнутого образца справедливо граничное условие
j£(x, t)dx = 0
(4)
В качестве начальных условий используем следующие:
Е(х, 0) = 0, р(х, 0) = 0 При сделанных выше предположениях
Э£(А, t)
Ih(t) = ее0
dt
(5)
(6)
где Аг = (1.8 ± 0.5) х 10"14 Ом"1 м-ЧГр'1 с)Л при А = = 0.8 ± 0.03. В этом отношении зависимость типа (1) типична для большинства полярных полимеров [6, 10].
Измеренные кривые переходного тока /Л(0 приведены на рис. 3. Видно, что независимо от энергии падающих электронов в диапазоне 60-1000 кэВ спад тока в асимптотической области характеризуется степенной зависимостью, тогда как упрощенная теория предполагает более быстрый спад по экспоненциальному закону [13].
ОБСУЖДЕНИЕ И АНАЛИЗ
Предполагаем, что возникающее в диэлектрике электрическое поле не оказывает влияния на глубинный ход мощности дозы и тока быстрых электронов в образце. Используя уравнения не-
Для удобства дальнейшего анализа, введем безразмерные переменные
у* V* V
F^,x) = fE{x,t), т = £-г, $ = £
/о tt0 L
где у* = ArP$ и совпадает с радиационной электропроводностью полимера на облучаемой поверхности.
Для расчета глубинного хода функций/(х) и g(x) использовали программный комплекс XRAY, разработанный A.B. Лаппой и др. [14]. Он реализует неаналоговый метод Монте-Карло в схеме индивидуальных столкновений.
Таблица 1. Зависимость от энергии облучаемых электронов основных параметров, характеризующих их перенос в эпоксидном компаунде
Энергия, МэВ Ь, см £тах см см
0.040 2.8 х 10"3 2.61 0.511 1.66 х Ю-3 1.14 х 10"3
0.060 5.71 х 10~3 2.65 0.496 3.30 х 10"3 2.24 х 10~3
0.075 8.36 х 10"3 2.67 0.484 4.68 х 10"3 3.25 х 10"3
0.120 1.87 х 10"2 2.54 0.466 1.01 х 10~2 6.85 х 10"3
0.3 7.80 х 10~2 2.36 0.475 4.35 х 10"2 2.75 х Ю-2
1.0 4.1 х 10"' 2.02 0.490 2.37 х 10"1 1.38 х 10"1
2.0 9.13 х 10"1 1.87 0.547 5.55 х Ю-1 3.66 х 10"1
Примечание: #тах - максимальное значение функции »(.с), достигаемое на глубине £.р - глубина, на которой достигается максимум скорости термализации электронов пучка.
Таблица 2. Распределение по глубине образца мощности дозы
Мощность дозы в расчете на один инжектированный электрон (МэВ см2/г)
хЦ при энергии электронов, кэВ
40 60 75 120 300 1000 2000
6.63 х 10"3 7.77 5.73 4.87 3.74 2.34 1.76 1.65
0.0589 9.36 7.07 6.19 4.63 2.91 2.04 1.86
0.111 10.9 8.26 7.30 5.57 3.43 2.33 2.04
0.164 13.2 9.82 8.74 6.72 4.11 2.71 2.27
0.216 15.3 11.6 10.3 7.88 4.74 3.08 2.54
0.268 17.5 13.2 11.6 8.74 5.23 3.37 2.80
0.321 19.0 14.4 12.5 9.28 5.48 3.52 3.00
0.373 20.1 15.1 13.0 9.48 5.52 3.53 3.06
0.425 20.3 15.2 12.9 9.30 5.39 3.40 3.04
0.477 19.8 14.7 12.4 8.71 5.06 3.17 2.88
0.530 18.3 13.4 11.3 7.75 4.53 2.79 2.62
0.582 16.1 11.6 9.69 6.48 3.83 2.34 2.25
0.634 13.2 9.22 7.67 4.95 3.01 1.80 1.81
0.687 9.91 6.56 5.49 3.37 2.13 1.24 1.31
0.739 6.61 4.09 3.39 1.94 1.31 0.733 0.807
0.791 3.74 2.05 1.73 0.889 0.670 0.334 0.397
0.844 1.70 0.783 0.673 0.297 0.256 0.110 0.145
0.896 0.514 0.194 0.175 0.0629 0.0671 0.0219 0.0301
0.948 0.0823 0.0223 0.0216 0.00678 0.0101 0.00188 0.00295
0.999 0.00222 4.72 х 10"4 7.19 х 10"4 2.19 х 10"4 4.71 х 10"4 2.86 х 10"5 5.38 х 10"5
Эпоксидный компаунд имеет условную химическую формулу С410Н5оо086^Т13 и плотность 1.24 г/см3. Для моделирования переноса инжектируемых электронов образец разбивали не менее чем на 70 слоев по облучаемому объему. Для получения достоверных результатов разыгрывали 106 историй первичных частиц с прослеживанием электронов всех поколений вплоть до энергии
1 кэВ. Результаты моделирования представлены в табл. 1-3. Полученные функции и х)!ёх слабо зависят от элементного состава полимера, поэтому являются достаточно общими и имеют самостоятельную ценность, тем более что такие данные для широкого диапазона энергий электронного облучения отсутствуют.
Таблица 3. Распределение по глубине образца скорости термализации электронов
Скорость термализации электронов в расчете на одну частицу хп , 1/см3) при энергии электронов, кэВ
40 60 75 120 300 1000 2000
6.63 х 10"3 12.5 7.05 5.83 0.40 -0.20 -0.380 -0.455
0.0589 62.4 30.2 23.5 12.0 2.93 0.374 0.0144
0.111 108 55.2 42.0 20.7 5.05 0.702 0.165
0.164 155 80.8 59.4 30.2 7.01 1.11 0.329
0.216 216 112 81.7 41.0 9.39 1.66 0.508
0.268 278 151 108 52.4 12.2 2.08 0.741
0.321 354 190 135 64.5 14.9 2.70 1.03
0.373 461 236 164 79.4 17.9 3.33 1.34
0.425 543 280 193 92.2 21.0 4.03 1.65
0.477 625 321 223 102 23.4 4.59 1.99
0.530 681 358 242 111 25.3 4.99 2.33
0.582 710 364 244 109 25.8 5.28 2.53
0.634 700 346 228 98.2 24.1 4.99 2.55
0.687 638 294 194 80.3 20.3 4.22 2.33
0.739 523 222 145 55.2 14.8 3.12 1.85
0.791 365 138 90.9 30.7 9.10 1.79 1.17
0.844 212 67.9 44.7 12.9 4.29 0.740 0.560
0.896 84.8 21.7 15.5 3.47 1.33 0.179 0.151
0.948 19.0 3.62 3.13 0.486 0.264 0.0206 0.0210
0.999 1.68 0.235 0.358 0.0407 0.0345 9.50 х 10"4 1.14 х 10"3
Результаты экспериментов и соответствующие расчеты обнаруживают удовлетворительное совпадение, независимо от энергии воздействующего потока электронов (рис. 3). Зависимость радиационной электропроводности ЭДТ от мощно-
О 8
сти дозы использована в виде уг = 1.83 х 10~14Р0 . Экспериментально обнаруженный закон асимптотического спада соответствует закону /л ~ 24_1-28.
С увеличением энергии электронов от 120 кэВ до 2 МэВ наблюдается заметное понижение мак-
1
симума #(х) от 2.54 до 1.87. Величина |/иг-
о
рает весьма важную роль, поскольку от нее зависит нестационарный ток с тыльного электрода в начальный момент облучения
„(0) =
(7)
Видно (табл. 1), что значение ~ 0-5
о
слабо зависит от энергии электронов в диапазо-
не 40 кэВ - 2 МэВ. Это совпадает с экспериментально полученными значениями в работе [15].
На рис. 4 представлены результаты расчетов влияния энергии облучаемых электронов на закономерности радиационного заряжения в случае, когда уг ~ Р0. В безразмерных переменных закономерности заряжения при облучении электронами с энергией меньше 300 кэВ описываются универсальным законом, несмотря на заметные различия распределений функций мощности дозы, и с1/(х)/(1х. Это относится не только к кинетике спада нестационарного тока (рис. 4а), но и к распределению по толщине облучаемого материала объемного заряда (рис. 46), а также и напряженности электрического поля (рис. 4в).
При х < 0.3 накопление электрических зарядов происходит линейно в соответствии с распределени-
ем скорости термализации электронов -/0
Щх) йх
(табл. 3), при этом величина нестационарного тока и положение точки нулевого поля (рис. 4в) практически не изменяются.
Л№(0) 10(
Л(х)//А(0) 10°
Рис. 5. Кинетика изменения нестационарного тока с тыльного электрода в процессе облучения при различных значениях Д. Толщина равна 2£, энергия электронов 120 кэВ и у* /££0 =
= 0.01883 с"1. Д = 1 <7), 0.9 (2), 0.8 (5), 0.7 (4), 0.6 (5) и 0.5 (6).
ного тока, регистрируемого с тыльного электрода, по закону У,, ~ х-1 (рис. 4а) при х > 1.
Изучение кинетики нестационарного тока в зависимости от Д во всем диапазоне его возможных значений 0.5-1.0 обнаружило важную, ранее не отмеченную закономерность. Установлено (рис. 5), что асимптотический спад нестационарного тока связан с показателем степени Д простым соотношением
Jh ~ х"
■1/Д
(8)
Рис. 4. Кинетика спада нестационарного тока с тыльного электрода (а) и распределения по глубине плотности объемного заряда (б) и напряженности электрического поля (в) для х = 18.83. £ = Л/2, уг ~ Р0 и уг* /его = 3-77 х 1°_3 с_1- Энергия электронов 40-300 кэВ (1), 1 (2) и 2 МэВ (3).
Влияние радиационной электропроводности сказывается на процессе электризации начиная с х > 0.3. Это характеризуется движением точки нулевого поля в направлении тыльного электрода, деформацией распределения объемного заряда и понижением абсолютной величины нестационар-
При Д = 0.8 ~ г1-25 находится в хорошем соответствии с экспериментально измеренными значениями в асимптотической области спада переходного тока.
Следует обратить внимание на следующее интересное наблюдение. Облучение образца ЭДТ толщиной 4.95 мм потоком электронов с энергией 1 МэВ сопровождается самопроизвольным электрическим пробоем в момент времени г = 185 с после начала облучения (рис. За). Тем не менее, не происходит нарушения ожидаемого закона спада (8) в интервале времени, непосредственно предшествующем пробою. Известно, что в подобных условиях облучения возможно уменьшение пробега электронов до 3 раз, как это наблюдалось в ПММА [16,17]. Однако и в ПММА также не наблюдается влияния сильного предпробойно-
го поля на кривую Ih(t) [4,18]. Этот вопрос требует более детального рассмотрения, выходящего за рамки настоящей работы.
Таким образом, на примере эпоксидного компаунда показано, что корректный учет распределений по глубине мощности дозы и тока вперед быстрых электронов позволяет однозначно описать заряжение полимеров при облучении электронами в вакууме, используя зависимость радиационной электропроводности полимера от мощности дозы. Это позволяет в специальном (однако достаточно распространенном) случае применять метод нестационарных токов не только для изучения радиационного заряжения, но и расширить его использование в качестве дополнительного метода исследования радиационной электропроводности полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gross В. //J. Polym. Sei. 1958. V. 28. P. 135.
2. Тютчев А.П., Саенко B.C., Мингалеев Г.С., Пожи-даев Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 5. С. 1042.
3. Тютчев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С., Саенко B.C. Электрические явления при облучении полимеров. М.: Энергоатомиздат, 1985.
4. Боев С.Г., Ушаков В.Я. Радиационное накопление заряда в твердых диэлектриках и методы его диагностики. М.: Энергоатомиздат, 1991.
5. Frederickson A.R. // IEEE Trans, on Nuclear Science. 1996. V. 43. № 2. P. 426.
6. Тютчев А.П., Ванчиков A.B., Мингалеев С.Г. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат, 1989.
7. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., По-жидаев Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 16.
8. Аккерман А.Ф. Моделирование переноса заряженных частиц в веществе. М.: Энергоатомиздат, 1991.
9. Сидров О.И., Кузнецова Т.И., Юсуфов М.А. // Тез. докл. II Всесоюз. науч.-техн. конф. "Реология и оптимизация переработки полимеров". Ижевск, 1989. Т. 2. С. 185.
10. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник / Под ред. Милинчука В.К., Туликова В.И. М.: Энергоатомиздат, 1986.
11. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры / Пер. с англ. под ред. Лазуркина Ю.С., Карпова B.JI. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
12. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Хатипов С.А., Милицын Ю.А. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 1. С. 7.
13. Gross В., Leal Ferreira G.F. // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. № 3. P. 1506.
14. Лаппа A.B., Бурмистров Д.С., Васильев О.Н. // Изв. вузов MB и ССО СССР. Сер. Физика. 1988. № 2. С. 77.
15. Тютнев А.П., Карпечин AM., Саенко B.C., Пожи-даев Е.Д., Флоридов A.A. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 3. С. 177.
16. Lackner Н„ Kohlberg /.. Nablo S.V. // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. № 6. P. 2064.
17. Евдокимов О.Б., Ягушкин HM. //Физика твердого тела. 1974. Т. 16. № 2. С. 564.
18. Садовничий Д.Н., Гафаров Б.Р., Герасев В.И., Ми-лехин Ю.М., Тютнев А.П., Боев С.Г., Ефремов В.П., Демидов Б.А. // Сб. тр. "Физика экстремальных состояний вещества - 2001". Черноголовка: Ин-т проблем химической физики РАН, 2001. С. 36.
Electron-Beam Charging of an Epoxy Compound in Vacuum
D. N. Sadovnichii*, A. P. Tyutnev**, S. A. Khatipov***, V. S. Saenko**, and E. D. Pozhidaev**
*Soyu: Federal Center of Convertible Technologies, Sovetskaya ul. 6, Dzerzhinskii, Moscow oblast, 140056 Russia
**Moscow State Institute of Electronics and Mathematics, Trekhsvyatitel'skii per. 3/12, Moscow, 109028 Russia
***Karpov Institute of Physical Chemistry, Russian Federal Research Center, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—The effect of electron energy on charging of an epoxy compound upon its irradiation in a vacuum was studied using the split Faraday cup technique. The depth distribution of dose rate and the charge deposition rate of 40-2000-keV electrons were obtained using Monte Carlo simulation. It was shown that the asymptotic decay of back-electrode current is determined by the dose rate power index in the power-law dose rate dependence of radiation-induced conductivity, which is typical of many polymeric materials. The radiation charging process is described by a universal law for40-300-keV electrons, whereas no universal relationship is observed at higher energies.
