CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 3, с. 442^48
——ДЕФОРМАЦИЯ
УДК 541.64:539.3
НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ ГИБКОЦЕПНЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
©2003 г. Б. М. Гинзбург
Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 Поступила в редакцию 27.05.2002 г.
Принята в печать 11.09.2002 г.
Рассмотрены надмолекулярные механизмы переориентации ПЭНП и ПА-6 при достаточно больших углах к направлению первичной ориентации (70°-75°) и большом различии температур первичной обработки Тх (85 и 200°С соответственно) и переориентации Т2 ~ 20°С. Полимеры различаются величиной критических углов сдвига и системами наиболее легкого скольжения кристаллитов. Различны и рентгенографические проявления новой структуры, возникающей при пластической деформации, поскольку ПЭ рекристаллизуется после плавления исходных кристаллитов, а ПА-6 становится в значительной степени аморфным. В ПА-6 в первую очередь деформируются кристаллиты, благоприятно расположенные для осуществления сдвига вдоль плоскостей, содержащих Н-связи. Показано, что в области упругой деформации образцов фибриллы поворачиваются как целое за счет межламелярного скольжения внутри фибрилл. Внутри кристаллитов сдвиговая деформация осуществляется как с поворотом макромолекул, так и без поворота.
ВВЕДЕНИЕ
Сдвиговая деформация кристаллитов - один из главных процессов, происходящих на надмолекулярном уровне при любых видах деформации аморфно-кристаллических полимеров и при любых видах исходной надмолекулярной структуры (НМС) [1-10]. При изучении рентгенографическими методами сдвиговая деформация кристаллитов в наиболее яркой форме проявляется при растяжении или сжатии высокоориентированных образцов под некоторым углом а (к направлению исходной, первичной ориентации), далеким от 0 и от 90° [1-3, 7, 8]. В результате изучения происходящей переориентации может быть получена ценная информация о механизмах деформации на надмолекулярном уровне, например о внутрикри-сталлитном, межфибриллярном и межламеляр-ном сдвиге [1-10], плоскостях наиболее легкого скольжения в кристаллитах [7], связи механических свойств элементов НМС с механическими свойствами образцов [2, 3, 8-14] и т.д.
Исследования такого рода проведены различными авторами, однако только в работах [3-6]
E-mail: ginzburg@tribol.ipme.ru (Гинзбург Борис Моисеевич).
последовательно развивается концепция критического угла сдвига кристаллитов Г|с. Эта концепция, на наш взгляд, позволяет создать общие представления о механизмах структурных превращений на надмолекулярном уровне при деформации аморфно-кристаллических полимеров.
На основе данных работ [3-7] и результатов, полученных в настоящем исследовании, в статье с единых позиций будет проведено сопоставление процессов деформации при переориентации двух типов гибкоцепных полимеров - ПЭНП и ПА-6, различающихся характером межмолекулярного взаимодействия, температурами плавления и стеклования, механическими и другими свойствами. Также будет проведено разделение двух различных видов внутрикристаллитного скольжения - осуществляемого путем поворота макромолекул в кристаллитах и без такого поворота. Впервые будет рассмотрен механизм поворота фибрилл как целого на начальных стадиях переориентации.
Способы приготовления образцов и методика проведения экспериментов детально описаны в работах [3-7].
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Различные стадии процесса деформации при переориентации
Весь процесс переориентации образца аморф-но-кристаллического полимера в общем случае можно условно разделить на четыре стадии [3-6]: упругая (обратимая) деформация; необратимая (пластическая) деформация до образования шейки, или до предела текучести на деформационной кривой в координатах напряжение - деформация; возникновение и распространение шейки; обратимая и необратимая деформация после распространения шейки по всему образцу. Со структурных позиций третья стадия интереса не представляет, так как никаких качественных структурных изменений на этой стадии не возникает, увеличивается лишь доля объема образца, прошедшего две первых стадии.
Концепция критического угла сдвига кристаллитов
Краеугольным камнем в интерпретации процессов переориентации на надмолекулярном уровне является концепция критического угла сдвига кристаллитов rjc, или критического значения сдвиговой деформации. По достижении этого угла кристаллиты, приобретая дополнительную поверхностную энергию (рис. 1), становятся термодинамически неустойчивыми и плавятся, а на их месте образуется новая НМС с большими периодами и кристаллитами, соответствующими температуре, при которой происходит переориентация. Физический смысл достижения т)с состоит в том, что поверхностная свободная энергия кристаллита становится равной поверхностной свободной энергии зародыша кристаллизации при температуре опыта [1], что и приводит к плавлению кристаллита при последующей сдвиговой деформации.
Значение зависит от природы полимера, от размера исходных кристаллитов (что в свою очередь определяется температурой Г, первичной обработки образца - ориентации, кристаллизации, отжига и т.п.) и от температуры вторичной его обработки Т2 (переориентации). Чем выше Тх или ниже Т2, тем выше значение Г|с. При Т{ = Т2 исходная и новая НМС не различимы дифракционными методами, хотя процесс плавления - рекристаллизации, как правило, все равно происходит. В частном случае, если Т2 ниже температуры
Рис. 1. Схема сдвиговой деформации кристаллита: л - угол сдвига, Н0иЬ0- соответственно поперечный и продольный размеры кристаллита в исходном состоянии, \¥1и\\?2- направления первичной и вторичной ориентации, Л5 - увеличение свободной поверхности.
стеклования, при переориентации наблюдается аморфизация образца (см. ниже раздел о ПА-6).
Поскольку достижение значений т|с связано с необратимой трансформацией НМС, постольку значения Г|с определяются в момент перехода от первой ко второй стадии переориентации.
Для корректного определения Т|с необходимо, чтобы угол переориентации а был достаточно большим, чтобы к моменту достижения второй стадии переориентации составляющая сил, приложенных к кристаллиту вдоль направления осей макромолекул, не приводила к существенному увеличению температуры плавления кристаллитов [15]. В противном случае максимально достижимые углы сдвига кристаллитов могут значительно превышать значения Т|с, что и наблюдается при малых углах переориентации а [3-6]. Отметим, например, что угол а = 45° является большим для ПЭ и малым для ПА-6. Критерии того, что угол переориентации большой или малый, будут рассмотрены в последующей работе. В данной статье изучена переориентация под заведомо большими углами а.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а представлена схема эксперимента и взаимного расположения рефлексов, граней кристаллитов и направления осей макромолекул в кристаллитах в исходном состоянии, а на рис. 26 -гипотетическая схема изменения структуры и рентгенограмм при обратимой деформации. Рассмотрим три стадии (первую, вторую и четвертую) деформации образцов и соответствующих изменений структуры.
Рис. 2. Схема проведения эксперимента и изменений структуры при переориентации: а - исходный вид кристаллитов, фибрилл и рентгенограмм; б - то же при "переориентационном" растяжении в обратимых пределах. И^ - направление первичного растяжения, \У2 - направление вторичного растяжения, а - угол переориентации, г) - угол сдвиговой деформации кристаллитов, - угол расхождения экваториальных рефлексов, п - направление нормали к торцевым граням кристаллита, М, М' - соответственно исходное и новое направление осей макромолекул, у - угол поворота осей макромолекул, (й - угол поворота фибрилл, 20т -угловое положение максимума интенсивности малоуглового рефлекса.
(г)
V
150%
200—
110
исходная
структура ч новая
структура
600%
00 ♦
15%
(в')
Ч»
Рис. 3. Серия малоугловых и болыыеугловых фоторентгенограмм, полученных при переориентации пленок ПЭНП; а = 75°; 7\ = 85°С, Т2 = 20°С. Направление растяжения горизонтально. £0 = 0 (а), 50 (б), 100 (в), 15 (в1), 150 (г) и 600% (д); в' - то же, что на рис. Зв, но после разгрузки образца.
Полиэтилен низкой плотности
В наиболее яркой форме процесс переориентации ПЭНП проявляется на малоугловых рентгенограммах при достаточно большой разнице
7\ и Т2. На рис. 3 представлены некоторые фоторентгенограммы, характерные для различных стадий переориентации под углом а = 75° при Г, = = 85°С и Т2 = 20°С. На первой стадии (рис. За, 36)
/щ
(а) •V 10% {к 20%
▼ С
Ч?
Рис. 4. Серия малоугловых и большеугловых фоторентгенограмм при переориентации пленок ПА-6; а = 70°; Г, = 200°С, Г2 = 25°С. Направление растяжения горизонтально, ео = 10 (а), 20 (б), 35 (в) и 300% (г). В центре рис. 4г показана схема малоугловой рентгенограммы.
на малоугловой рентгенограмме наблюдается смещение штрихового рефлекса в сторону от меридиана, свидетельствующее о внутрикристал-литной сдвиговой деформации. При возникновении пластической деформации на малоугловой рентгенограмме появляется вторая пара штриховых рефлексов; на рис. Зв и Зв' эти рефлексы слабы и едва различимы, однако отчетливо видны при более высокой деформации (рис. Зг). Для ПЭ сдвиговая деформация кристаллитов осуществляется почти с одинаковой легкостью по различным кристаллографическим направлениям, параллельным осям макромолекул [7]. Это проявляется практически в одинаковом азимутальном повороте экваториальных рефлексов. Поэтому направление осей макромолекул легко определяется как перпендикуляр к линии, соединяющей паратропные рефлексы по обе стороны от центра большеугловой рентгенограммы и соответственно легко определяется угол сдвига кристаллитов. Для данного образца ПЭНП и избранных условий переориентации величина критического угла сдвига кристаллитов т]с оказалась огромной и составила 72 ± 5°. Расчет Т)с (~70°) с учетом размеров кристаллитов и величины поверхностной свободной энергии различных кристаллографических плоскостей ПЭ показал хорошее совпадение с экспериментом [3].
Можно, однако, отметить, что в процессе переориентации рефлексы 200 слегка "обгоняют" рефлексы 110 (угол расхождения \|/ = 3°-5°). Это означает, что сдвиговая деформация происходит легче всего по системе скольжения (200) [001] [7]. При образовании шейки на малоугловой рентгенограмме остаются только рефлексы от новой
структуры (рис. Зд); при этом они также смещены в сторону от меридиана, что свидетельствует о перекошенности кристаллитов. Детальное обсуждение особенностей деформации кристаллитов новой НМС и структурной интерпретации шейки проведено ранее [3].
Полиамид 6
На рис. 4 представлены некоторые фоторентгенограммы, характерные для различных стадий переориентации ПА-6 под углом а = 70° при 7\ = = 200°С и Т2 = 25°С. Как и в случае ПЭ, на первой стадии переориентации малоугловые рефлексы смещаются в сторону от меридиана (рис. 4а, 46). Однако рефлексы от паратропных плоскостей на большеугловой рентгенограмме сильно расходятся по азимуту: рефлексы 002 (от плоскостей, содержащих Н-связи) заметно поворачиваются по азимуту в сторону направления переориентации, тогда как рефлексы 200 практически остаются на месте. Угол расхождения достигает 20°, а в некоторых случаях - 30°. Таким образом, сдвиговая деформация кристаллитов происходит практически только по плоскостям 002, и именно соответствующие деформированные кристаллиты определяют смещение рефлексов на малоугловой рентгенограмме в сторону от меридиана. Направление меридиана на большеугловой рентгенограмме, необходимое для корректного измерения угла сдвига, можно считать совпадающим с перпендикуляром к линии, соединяющей рефлексы 002.
В отличие от ПЭ образцы ПА-6 в значительной степени аморфизуются в результате переори-
Таблица 1. Изменения углов сдвига кристаллитов т|, углов расхождения \|/ экваториальных рефлексов 200 и 002 и больших периодов й при переориентации ПА-6
Деформация £0,% Угол сдвига Л Угол расхождения у Большой, период А
угл. град
0 0 0 100
10 0 4 96
20 15 10 90
35 25 20 -
ентации при комнатной температуре, что особенно четко проявляется на конечной стадии переориентации в ослаблении интенсивности рефлексов на болыпеугловой и малоугловой рентгенограммах (рис. 4г). Интенсивность малоуглового рефлекса, например, уменьшается более чем в 20 раз. Поэтому на второй стадии переориентации, где новая НМС составляет лишь небольшую долю общей структуры, рефлексы от новой НМС тем более не
В О
в оы
(а)
М
М(
"С
нп
со = тц
Ьо
О О'
Рис. 5. Схема сдвиговой деформации фибриллярной структуры ПА-6 при переориентации под углом а = 70°. Показана часть фибриллы -два кристаллита с прямоугольным сечением ОВСА (после деформации ОВ^С^А^) и аморфный участок между ними, а: #0, - поперечный и продольный размеры кристаллита, М^ - направление осей фибрилл (больших периодов), с/о, М - большой период и направление осей макромолекул в кристаллитах в исходном состоянии образца; б: М' - то же после деформации образца.
проявляются на малоугловой рентгенограмме, как это было в случае ПЭ.
Определение величины г|с сводится к измерению угла сдвига, максимально достижимого при переходе ко второй стадии переориентации. В условиях описываемого эксперимента величина Г|с достигает 25°-30°. В табл. 1 приведены значения различных параметров НМС исследованных образцов ПА-6. Обращает на себя внимание тот факт, что углы поворота рефлексов 002 меньше, чем углы сдвига. Это означает, что сдвиговая деформация кристаллитов осуществляется не только вследствие внутрикристаллитного скольжения с поворотом макромолекул, но й путем чистого сдвига вдоль осей макромолекул без их поворота.
Процессы переориентации на фибриллярном уровне
До сих пор процессы переориентации рассматривались в терминах трансформаций кристаллитов - их поворота и внутрикристаллитной сдвиговой деформации. При этом в предыдущих работах [3—6] молчаливо предполагалось, что на первых стадиях переориентации фибриллы, сохраняя свою целостность, поворачиваются в том же направлении и в той же степени, что и кристаллиты. Однако никакие аргументы в пользу такого поворота фибрилл не приводились, и механизм этого процесса был неясен.
На рис. 5 (с соблюдением соотношений геометрических размеров кристаллитов и больших периодов) представлена схема части фибриллы ПА-6 до (а) и после деформации ~ 20% (б). Примем, что в исходном состоянии сечение кристаллита ОВСА имеет приблизительно прямоугольную форму, поскольку поперечные размеры кристаллитов Н0 = 58 ± 2 А (рассчитаны по формуле Шер-рера с использованием ширины профиля экваториального рефлекса 002), а продольные размеры Ц = 52±2к (рассчитаны по той же формуле с использованием ширины профиля меридионального рефлекса 0.14.0). Угол сдвига, связанный с поворотом макромолекул, т^ ~ 10° соответствует повороту со меридиана болыпеугловой рентгенограммы; остающаяся часть сдвига (без поворота макромолекул) составляет т|2 ~ 5°. Сечение О'В'С'А' нижнего кристаллита, подвергшегося сдвигу, расположено на рисунке таким образом, чтобы большой период с1е, получающийся в результате де-
Рис. 6. Схема трансформации фибрилл на первой и второй стадиях переориентации: а - исходное состояние; б - изогнутая фибрилла (модель Сето-Хара) с кристаллитами, подвергшимися внутрикристаллитной сдвиговой деформации; в - спрямленная фибрилла после межламеляр-ной сдвиговой деформации с кристаллитами, не достигшими критического угла сдвига; г - то же, что на рис. 6в, но с кристаллитами, достигшими критического угла сдвига; д - то же, что на рис. 6г, но после плавления кристаллитов; е - то же, что на рис. 6д, но после рекристаллизации; в', е' - сосуществующие фибриллы "в" и "е" соответственно исходной и новой НМС.
формации, составил измеренное значение 90 А. Кроме того, стремление макромолекул в аморфных участках повернуться в направлении вторичного растяжения и стремление фибриллы сохранить
Таблица 2. Основные структурные параметры, характеризующие процесс переориентации ПЭНП и ПА-6 при углах переориентации а ~ 70°-75° (7\ = 85 и 200°С соответственно для ПЭ и ПА-6; температура переориентации Т2 = 20°-25°С в обоих случаях)
Полимер Критический угол сдвига, град Максимальный угол расхождения экваториальных рефлексов, град Система наиболее легкого скольжения
ПЭНП 70 3-5 (110) [001]
ПА-6 30 30 (002) [010]*
* [010] - направление осей макромолекул в кристаллитах а-мо-дификации ПА-6.
свою вытянутую форму приводят к межламелярно-му проскальзыванию В результате такого проскальзывания нижний кристаллит займет положение ОВхСхАх. Тогда можно оценить продольный размер аморфных участков после деформации; он составил -37 Â, тогда как в исходном состоянии был -46 Â, т.е. аморфные участки сжались почти на 20%. Аналогичные эффекты, причем на таком же количественном уровне, наблюдаются при переориентации под прямым углом, что подтверждает наше предположение о малом влиянии составляющей растягивающих сил, направленной вдоль осей макромолекул, и следовательно, о корректном определении критических углов сдвига.
Описанные процессы на фибриллярном уровне представлены схематически на рис. 6. Исходная фибрилла (рис. 6а) превращается в фибриллу с "изломами" (рис. 66) после внутрикристаллитной сдвиговой деформации, но одновременно происходящее межламелярное проскальзывание "спрямляет" ее (рис. 6в). Вследствие имеющейся разориентации фибрилл не во всех из них одновременно кристаллиты достигают критического угла сдвига (рис. 6г). Таким образом, в части фибрилл кристаллиты плавятся (рис. 6д) и сразу же рекристаллизуются (рис. бе и бе'), образуя новую структуру; в другой части фибрилл кристаллиты не достигли критического угла сдвига (рис. 6в), а соответствующие фибриллы образуют остатки исходной структуры (рис. 6в'), сосуществующей с новой. Подчеркнем, что по предложенной схеме все кристаллиты в любой выбранной фибрилле достигают критического угла сдвига и трансформируются одновременно.
В заключение приведем табл. 2, в которую сведены основные параметры, характеризующие процесс переориентации исследованных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гинзбург Б.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 10. С. 1791.
2. Young RJ., Bowden Р.В., Ritchie J.M., Rider J.G. // J. Mater. Sei. 1973. V. 8. P. 23.
3. Ginzburg B.M., Sultanov N., Rashidov D. // J. Macro-mol. Sei. В. 1974. V. 9. № 4. P. 609.
4. Гинзбург Б.М., Султанов H., Френкель С.Я.Ц Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2691.
5. Ginzburg В.М., SultanovN. //J. Macromol. Sci. B. 2001. V. 40. № 2. P. 207.
6. Гинзбург Б.М., Султонов H., Шепелевский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 80.
7. Гинзбург Б.М., Султонов Н. // Журн. техн. физики. 2001. Т. 71. № 2. С. 129.
8. Davies G.R., Owen AJ., Ward I.M., Gupta V.B. // J. Macromol. Sci. B. 1992. V. 6. № 1. P. 215.
9. Zhou H.Y., Wilkes G.L. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. № 2. P. 287.
10. Men Y., Strobl G. II Chin. J. Polym. Sci. 2002. V. 20. № 2. P. 161.
11. Men Y., Strobl G. // J. Macromol. Sei. B. 2001. V. 40. № 5. P. 775.
12. У орд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975.
13. Young BJ., Bowden P.B. // Phil. Mag. 1974. V. 29. P. 1061.
14. Ginzburg B.M., Sultanov N„ Shepelevskii AA„ TuichievSh. //J. Macromol. Sei. B. 2002. V. 41. № 2. P. 357.
15. Гинзбург Б.М. Дополнение 3 к кн. Джейл Ф.Х. "Полимерные монокристаллы". JL: Химия, 1968. С. 524.
Supramolecular Mechanisms of Shear Deformation upon Reorientation of Flexible-Chain Semicrystalline Polymers
B. M. Ginzburg
Institute of Problems in Machine Science, Russian Academy of Sciences, Vasil'evskii Ostrov, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia
Abstract—For LDPE and PA-6, the supramolecular mechanisms of reorientation at sufficiently high angles relative to the direction of primary orientation (70°-75°) and at a marked difference between the temperature of primary thermal treatment (85 and 200°C, respectively) and the temperature of reorientation T2 = 20°C were studied. The above polymers are characterized by different values of critical shear angles and easiest slip systems of crystallites. In this case, one may also observe quite different X-ray patterns related to the development of a new phase as induced by plastic deformation because, after the melting of initial crystallites, the re-crystallization of PE takes place, whereas PA-6 becomes, to a marked extent, amorphous. In PA-6, the crystallites that are located favorably for their shearing along the planes containing H-bonds are the first to experience the deformation. In the region of elastic deformation, the fibrils are shown to be rotated as a whole due to an interlamellar slippage inside fibrils. Within the crystallites, shear deformation may either involve the rotation of macromolecules or proceed without their rotation.
