CC BY
173Физика живого, Т. 18,No2, 2010. С.23-33. © Смирнов А.Н.
Physics of the Alive ^
WWW.pn.SCicnCC-CCnter.nCt. J
УДК 546.212: 541.12.012.3+534-14
НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВОДЫ: «ЭМУЛОНЫ»
Смирнов А.Н.
Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический
университет - МИРЭА), Москва, Россия e-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 25.11.2009
Тремя независимыми методами установлено наличие водных надмолекулярных комплексов с размерами от 1 до 100 мкм,(^ш, ш1сгош11хе), образующихся в тщательно очищенной воде при плавлении льда. Учитывая характерные свойства этих надмолекулярных образований, им дали название «эмулоны» .Размеры и пространственная организация
надмолекулярных комплексов зависят от состава водных растворов, предыстории образцов воды и температуры. В размерных спектрах эмулонов обнаруживается присутствие пяти фракций с характерными размерами: 1-3 мкм; 10-12 мкм; 30-35 мкм; 70 мкм и 100-120 мкм. Существование эмулонов подтверждено методами акустической эмиссии и термического анализа. Отмечается, что присутствие надмолекулярных комплексов (эмулонов) оказывает существенное влияние на свойства воды. Обсуждается возможный механизм образования комплексов. Приводится объяснение аномальных свойств «талой воды» и причин образования «парящего водяного мостика».
Ключевые слова: структура воды, надмолекулярные комплексы-«эмулоны», акустическая эмиссия, кинетика растворения солей, «талая вода», виляние температуры на эмулоны.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкая вода имеет очень сложную динамичную структуру, многие ее особенности до сих пор не нашли четкого объяснения [1]. В силу своей исключительной важности, вода - самый изучаемый материал на Земле, но её поведение и свойства всё ещё мало поняты. Для воды характерна ярко выраженная способность к самоорганизации вследствие образования водородных связей [2, 3]. Структура жидкой воды была предметом обширных исследований В настоящее время известно более 20 моделей, достаточно удовлетворительно
описывающих её структуру. Все предложенные модели могут быть разделены на 5 групп: 1)
непрерывные модели; 2) двухструктурные модели; 3) модели с заполнением пустот; 4) кластерные модели; 5) модели ассоциатов. Примером двухструктурной модели жидкой воды является модель Дж. Бернала и Р. Фаулера. Предполагается, что при плавлении льда происходит перестройка его структуры с разрушением дальнего порядка и сохранением ближнего. В таком случае можно выделить две фракции (структуры) жидкой воды - льдоподобную с ажурной конфигурацией тетраэдрического типа, частично искаженной тепловым движением молекул Н2О, и фракцию из молекул с ослабленными или полностью разрушенными водородными связями. Дальнейшее усовершенствование модели с двумя раздельными типами структур привело к созданию моделей с заполнением пустот и кластерным моделям.
Предложенные различные теории и структурные модели воды обладают тем недостатком, что, с одной стороны, удовлетворительно объясняют только часть наблюдаемых явлений, с другой, - часто противоречат одна другой.[4-10]. Обращаем внимание на то,что все эти модели рассматривают структуры воды в нано объёмах. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно, чтобы разрешить эти противоречия. Применявшиеся ранее теоретические и экспериментальные методы исследования не позволяют детально выяснить сложную структуру воды. Поэтому актуальной является разработка новых подходов и экспериментальных методов для снятия противоречий. В работе изложены новые экспериментальные факты, свидетельствующие об образовании комплексов воды - эмулонов с линейными размерами 1-100 мкм и временем релаксации свыше одной секунды. Для доказательства их существования применены метод акустической эмиссии(АЭ), оптический и термический методы.
МАТЕРИАЛИ И МЕТОДЫ
Изучение акустической эмиссии (АЭ) [11 - 15 ] проводилось с применением современного акустикоэмиссионного комплекса А-Ыпе32. Этот комплекс представляет собой многоканальную систему регистрации АЭ и позволяет проводить параллельно до 8 экспериментов, получать и обрабатывать выборки до 30 000 значений исследуемого параметра.
Частотный спектр акустической эмиссии в твердых материалах весьма широк и простирается от слышимых частот до десятков и сотен МГц. Порог восприятия человеческого уха составляет 10-12 (10 в -12степени)Вт/см2 при частоте 1000 Гц, а у наиболее распространенной пьезокерамики ЦТС-19
чувствительность на четыре порядка выше — 10-16 Вт/см2 (в интервале частот 100 кГц—1 МГц). Даже в том случае, если уровни интенсивности отдельных источников во много раз ниже порога восприятия пьезодатчика, то при достаточно большом их числе, они совместно индуцируют сигнал, который будет превышать порог восприятия акустического устройства, и эти сигналы можно регистрировать. Образец льда помещался в коническую кварцевую емкость с водой. Кварц относятся к материалам с крайне низким коэффициентом звукопоглощения и высокой скоростью распространения акустических колебаний. Форма емкости выбиралась таким образом, чтобы обеспечить максимальное усиление сигналов АЭ. Исходная температура воды составляла +24 °С, а температура льда -5 °С.Температура воды контролировалась с помощью оптического пирометра Яау1:ес-400, погрешность измерения П0,2 °С.
Регистрация сигналов АЭ производилась через 3 минуты после внесения образцов льда в емкость с водой, чтобы исключить влияние низкочастотных гидродинамических возмущений, вызванных этой процедурой. Образец льда в процессе таяния не соприкасался со стенками емкости, поэтому регистрируемые акустические сигналы не были паразитными и являлись результатом исключительно физико-химического процесса таяния льда. Надежный акустический контакт между акустическим волноводом и пьезодатчиком обеспечивался с помощью консистентного смазочного материала. Эксперименты проводились одновременно на нескольких образцах для получения достоверной информации. Генерируемые образцом сигналы воспринимались всей поверхностью емкости и практически без потерь распространялись по концентратору и воздействовали на пьезодатчик. Это позволило резко повысить чувствительность всей системы. В случае вовлечения в процесс крупных надмолекулярных образований, даже единичный акт способен генерировать регистрируемый акустический импульс. При достаточно большом количестве единичных актов, становится возможным
регистрировать акустические сигналы, возникающие в жидкой среде в результате химических реакций и физико-химических процессов. Уровень сигналов обычно выражается в децибелах. Децибел — это безразмерная единица, применяемая для измерения отношения некоторых-величин «энергетических» (мощности, энергии, плотности потока мощности и т. п.) или «силовых» (силы тока, напряжения
и т. п.). Иными словами, децибел — это относительная величина. Чем больше это отношение, тем менее заметен шум. Генеральной конференции по
мерам и весам допускается его применение без ограничений совместно с СИ. С помощью децибела можно измерять отношения любых физических величин, а также использовать децибелы для представления абсолютных величин. Стандартное давление, с которым сравнивается измеряемое давление в акустике равно уровню звукового давления: ЬР исх. 20 мкПа ( 0,0002 дин/см2). Оно близко по значению к порогу аудиальной чувствительности человека (для звука с частотой 1000 Гц) Росту мощности на 60 дБ: 10 1§(Р1/Р0) =
10 1§(1 000 000) , соответствует рост в 1 млн раз [15]. В нашем случае амплитуда сигналов менялась в пределах 30-40 дБ, а энергия от 60 до 95 дБ. Таким образом превышение полезного сигнала над уровнем акустического фона составляло более чем в 1000 раз. Длительность сигналов составляла 100—1000 мкс. Использовались несколько типов датчиков с частотным диапазоном от 0,1 до 150 кГц и диапазоном 100—500 кГц. Предпочтительно использовать высокочастотные датчики. Длитель-ность сигнала АЭ (время прохождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения) находилось в диапазоне от 10-4 до.10-8 с. Энергия сигнала АЭ (площадь под огибающей электрического сигнала АЭ). составляла10-9...10-5 Дж. При свободной конвекции скорость таяния льда в воде по данным [16] составляет 8^10-6 м/с.
Для визуализации эмунолов-надмолекулярных комплексов воды применен новый подход с использованием лазерного излучения, позволяющего уловить незначительную разницу в показателях преломления двух «фаз» воды. Схема опыта приведена на рис 1.
Рис. 1. Схема установки. 1 - лазер ЛГН-208А; 2 - объектив; 3- кювета с исследуемым раствором; 4 - изучаемый микрообъект .5 - экран.
Изучение свойств микрообъектов классическими оптическими методами в проходящем свете основано на уменьшении амплитуды световой волны, которое зависит, в основном, от поглощения (абсорбции) света веществом микрообъекта. Микрообъекты становятся видимыми, так как при прохождении через них света в разных объектах, по разному уменьшается интенсивность светового потока. Однако, существует класс микрообъектов, отличающихся от окружающей среды только показателем преломления. Такие объекты не видны не потому, что они слишком малы, а только потому, что они не имеют практически
никакого контраста по отношению к окружающей их среде. Это и характерно для структурных образований в воде.[17 ]. Поэтому необходимы новые подходы для их исследования. Если объект отличается от окружающей среды показателем оптического преломления (хотя бы на незначительную величину), то он изменяет фазу падающей на него световой волны. Если же объект отсутствует, то разность фаз между лучами , прошедшими через среду, либо не возникает (если оптические пути равны), либо равна определенной постоянной величине. Введение в среду объекта с отличным от нее коэффициентом оптического преломления изменяет разность фаз на величину Дф=(пі-п2^/А, где Дф - величина фазового сдвига; п1 и п2 - коэффициенты оптического
преломления среды и объекта; d - толщина микрообъекта; А- длина волны света. Глаз человека и все известные нам светочувствительные устройства (фотоматериалы, фотоэлементы и др.) способны реагировать только на изменение интенсивности световой волны. Поэтому, изменения сдвигов фаз, должны быть с помощью какого-либо приема приведены к изменению интенсивности светового потока. Такую возможность дает интерференционный метод, принцип которого отличается от принципа фазового контраста и обычной оптической микроскопии. При прохождении когерентных лучей света через объект изменяется оптический путь лучей, проходящих через область, занимаемую объектом. Как и во всех явлениях интерференции, изменение оптического пути соответствует изменению интенсивности света, что делает видимыми прозрачные объекты. При использовании в качестве источника света оптического квантового генератора (ОКГ) пространственная когерентность соблюдается по всему сечению луча. Временная когерентность определяется степенью монохроматичности (шириной полосы генерируемых колебаний). При
использовании когерентного излучения результирующий эффект получается при суммировании амплитуд. Изображение микрообъекта представляется в виде предела суммы пространственных гармонических составляющих. С помощью интерференционного метода можно определять наличие микрообъектов и проводить измерения с точностью, которой невозможно достигнуть никакими другими методами (ошибка не превышает 0,01А-
0,02А) [17].На основании вышеизложенного нами была собрана установка, схема которой приведена на рис.1. Существенным достоинством установки является то, что она позволяет:
1) исследовать образцы прозрачных веществ значительных размеров (вплоть до 7х7х7 см) и, тем самым, обеспечивает наблюдение протяженных структур и текстур (входной зрачок обычного микроскопа имеет диаметр всего 0. 7 мм);
2) выделять тонкий слой в объеме образца, что невозможно в микроскопии, где исследуются образцы очень малой толщины.
Луч от гелий-неонового лазера (ЛГН-208А, мощность - 1,9-мВт,(диаметр пучка лазерного
излучения на расстоянии 40 мм ~0,6 мм, линейное отклонение луча относительно геометрической оси посадочных мест излучателя - 0,06 мм) пропускали через систему линз (х40). На определенном расстоянии от объектива располагали кювету с исследуемым раствором. Оптическое изображение проецировали на экран размером 30 x 60 см. Для документирования результатов наблюдений и отслеживания динамики движения частиц, использовали цифровую камеру TwinkleCam Pro (сенсор - CMOS, 640*480 пикселей, насыщенность цвета 24 бит, 16, 7 млн. RGB true со1ог)или видеокамеру Sony Handycam Video 8 (CCD-TR401E PAL). Видеозаписи в дальнейшем оцифровывали в формате avi или mpeg4. Представленные в работе результаты сделаны с использованием стандартной 1см кварцевой флюорометричесокй кюветы, в которую вносили 3 мл раствора. Полученные результаты не зависели от используемой кюветы, что подтверждено опытами с несколькими однотипными кюветами. Отдельные кадры видеозаписи получали остановкой фильма в программе «Arcsoft Videoimpression 1,6» в заданный момент времени. Обычная частота съемки -15 кадров в секунду. Кадр запоминали, пользуясь указанной программой, в формате jpeg. Оптическое увеличение на лазерной установке подбирали оптимальным. Заданный (по программной линейке) участок изображения копировали, далее увеличивали в 10-15 раз с сохранением пропорций. Изображение делали черно-белым. Для лучшей и точной передачи деталей изображения при печати использовали изменения только яркости и контрастности.
Численное и массовое распределение частиц надмолекулярных комплексов-«эмулонов»
(размерные спектры) определяли с помощью лазерного малоуглового измерителя дисперсности (particle sizer) Malvern 3600 Ec. Использовали дистиллированную воду, очищенную при помощи системы MilliQ (Academica). После очистки воду использовали для исследования не ранее, чем через сутки. Воду и этанол квалификации х.ч. перед использованием фильтровали через ядерные фильтры (ИЯФ, Дубна) с диаметром пор 0,2 мкм. Препарат латексных 6-мкм сфер, использованных для калибровки был получен от фирмы «IDC».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Акустическая эмиссия. Возможность генерации акустических колебаний при любых химических реакциях и физико-химических процессах вытекает из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики:
dG =pdV-TdS +Х Ц^п^ + Ф dq + о ds + ... где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т -
температура; V - объем; р - давление; о -
поверхностное натяжение; 8 - площадь поверхности; цг - химический потенциал компонента; п -
количество молей компонента; Ф - электрический потенциал; ц - электрический заряд. Таким образом, наряду с широко известными процессами прямого превращения химической энергии в электрическую
(фdq), тепловую (TdS) и электромагнитную, должно происходить непосредственное превращение ее в
механическую энергию (рdV). Какой процесс будет преобладать определяется условиями. Если преимущественно будет изменяться энтропия S, то это приведет к тому, что большая часть высвобождаемой энергии трансформируется в тепло, если объем V,- то это вызовет превращение существенной части химической энергии в механическую работу, а это индуцирует акустические колебания.
В гомогенной жидкой среде превращение химической энергии в механическую работу, в том случае, если взаимодействие происходит в виде отдельного молекулярного акта, даёт единичный акустический импульс с настолько малой энергией, что вследствие процессов диссипации в среде он быстро затухает. Но в том случае, если превращение химической энергии происходит одновременно в виде сотен тысяч отдельных молекулярных актов или в крупных надмолекулярных образованиях, то выделяющейся энергии оказывается достаточно для регистрации акустических колебаний. Поэтому нам представлялось интересным воспользоваться этим методом для доказательства существования структурных образований в воде и исследования динамики их превращений. Действительно акустическая эмиссия легко регистрируется при растворении в воде различных солей, смешивании гомогенных жидкостей, плавлении льда, химических реакциях и в других аналогичных процессах.
Параметры АЭ: продолжительность генерации
акустических импульсов, сумма импульсов АЭ, активность АЭ (количество импульсов в сек.), энергия импульсов и др. существенно меняются в зависимости от природы соединения и характера процесса. При сохранении одинаковых условий, это позволяет использовать её как новый мощный метод исследования. Как видно из данных табл. 1,
количество импульсов, активность АЭ, длительность и время нарастания амплитуды сигнала при растворении солей щелочных металлов в воде резко различаются. Остальные показатели меняются незначительно. Это свидетельствует о том, что прочность кристаллической решетки вещества и природа ионов, образующихся при растворении электролитов, играет очень существенную роль в формировании сигналов акустической эмиссии. Вероятно, это связано с различной степенью гидратации как ионов Ь+ и К+, так и анионов, а также
с разными размерами радиусов гидратированных ионов.
Таблица 1.
Акустическая эмиссия при растворении в воде _______различных солей ( 1Ы растворы)_________
Измеряемый параметр ЬІ2804 KCl
Суммарный счет импульсов АЭ, имп. 3320 1100
Активность АЭ, имп./с 96 - макс. 32 - макс.
Амплитуда, дБ 33-41 38-40
Энергия, отн. ед 62-80 63-75
Длительность, мкс ~ 400 100-1000
Время нарастания амплитуды, мкс ~50 600-макс.
Число осцилляций, имп. 30 - макс. 20 - макс.
Таблица 2.
Параметры акустической эмиссии при добавлении 0,4 мл различных реагентов в дистиллированную воду
Параметры АЭ Добавляемое вещество
Дистил- лирован ная вода 0,4 мл Серная к-та 0,4 мл конц. Уксус- ная к-та 0,4мл конц.
Продолжительность генерации акуст. импульсов, с 1,5 100 8
Сумма импульсов АЭ 6 5 000 40
Активность АЭ, кол-во импульсов/с до 6 до 300 до 25
Амплитуда, дБ 35 51.25 48.5
Энергия, дБ 71.6 94.5 86
Выбросы (кол-во осцилляций/с) 10 326.5 93.75
Длительность сигнала, мкс 557 до 65000 до 5000
Время нарастания, мкс 102 2875 267.5
В таблице 2 представлены данные, полученные при изучении акустических сигналов, возникающих при смешивании концентрированной серной кислоты с водой; здесь же для сравнения приведены характеристики акустических колебаний при каплепадении чистой дистиллированной воды, а также при добавлении уксусной кислоты идентичным способом. Безусловно, любое каплепадение вызывает образование волн, как на поверхности, так и в объеме жидкости. Однако, в случае образования волн от падения капель воды в воду, регистрируемый сигнал очень слабый, поскольку вызван исключительно механической работой. Количество регистрируемых сигналов не превышает 10 импульсов, АЧХ сигнала напоминает белый шум, без ярко выраженного частотного максимума, амплитуда лишь на 3-5 дБ превышает фоновый уровень. В случае же
смешивания серной кислоты с водой максимальная амплитуда сигналов превышает фоновый уровень на 20-30 дБ (более чем в сто раз), кроме того, наблюдается четко выраженный максимум амплитуды акустических импульсов, который вначале регистрируется в относительно низкочастотном диапазоне (до 50 кГц), а затем сдвигается в область значительно более высоких частот 120-130 кГц. Существенное различие наблюдается и при сравнении таких характеристик акустических импульсов, как активность и суммарный счет. Так, активность АЭ в случае смешивания серной кислоты с водой в 10 раз выше, чем с уксусной. Ещё более разительно отличается суммарный счёт регистрируемых акустических импульсов.
Проведённые опыты позволили установить, что и взаимодействие гомогенных жидкостей, например добавление в дистиллированную воду по 0.4 мл таких различных реагентов как серная кислота, уксусная кислота , спирт и др. сопровождается характерной, строго специфичной для каждого вещества АЭ. Это позволяет плодотворно использовать сигналы АЭ для исследования различных физико-химических процессов.
Причина образования ультразвуковых импульсов при смешивании различных кислот с водой, на наш взгляд, связана экзотермическим характером процесса; разрушением водородных связей воды; гидратацией ионов и образованием новых связей вследствие возникновения эмунолов. Известно, что при смешивании концентрированной серной кислоты с водой выделяется довольно значительное количество тепла (до 20 ккал/моль) и происходит некоторое уменьшение объема системы, что и порождает АЭ. Поскольку при смешивании компонентов реакция не происходит одномоментно, в виде единичного акта, а протекает в пространстве и во времени то можно полагать, что регистрируемые сигналы АЭ дают представление о динамике процесса смешивания и реагирования компонентов.
Следовательно, представленные данные свидетельствуют, что химическая реакция
взаимодействия серной кислоты с водой протекает в небольших микрообъемах и сопровождается генерацией серии акустических импульсов. Подробно исследована АЭ при плавлении льда рис.2. Изучено изменение активности , суммарного числа импульсов и других информационных параметров.
“у* Температура воды 23 °С '
\
ш
ч
<0
4 > I-
5
с
с
5
<
0 2000 4000 6000 8000 10000
Время, с
Рис.2. Изменение амплитуды сигналов АЭ и температуры воды в процессе таяния льда.
Установлено, что по мере плавления льда длительность сигналов АЭ возрастает рис.3. Причина этого явления окончательно не ясна .
Очень интересен, впервые обнаруженный, процесс генерации сигналов АЭ «талой» одой см. рис.2, 3 (АЭ за вертикальной красной линией). На протяжении более часа, после полного визуального плавления льда регистрируются дискретные сигналы АЭ, с постепенно увеличивающимися интервалами между импульсами. Возникновение сигналов АЭ в талой воде можно объяснить только структурными
перестройками в ней. Экспериментальные результаты показывают, что талая вода некоторое время (до суток) может находиться в «активном» метастабильном состоянии. Причина этого
загадочного явления объясняется очень просто. При разрушении гексагональной кристаллической решётки льда 1Ь резко меняется структурная организация вещества. Кристаллическая структура льда разрушается быстрее, чем перестраивается в устойчивое равновесное состояние образовавшееся из него метастабильная «талая вода». Уникальность
90
80
70
60
50
40
30
фазового перехода лёд-^-вода заключается в том, что хотя лёд и вода, образовавшееся из него, состоят из одних и тех же молекул H2O, эти две фазы имеют некоторое время одинаковый ионный состав - равные концентрации ионов [H+] и [OH-], но во льду они равновесные, а в воде нет. В «талой воде» концентрация ионов водорода и гидроксила непродолжительное время сохраняется неравновесной
- такой, какой она была во льду. Затем, через 8000
некоторое время, концентрация ионов [Н+] и [ОН-] в воде принимает своё обычное равновесное значение. Концентрация ионов [Н+] во льду составляет 1,45,0-10-10 М, а в воде равновесная концентрация при 0°С - 0,35-10-7М т.е. на три порядка больше. [18]. Результаты наших измерений динамики изменения величины рН талой воды во времени рис.4 позволили установить интересные закономерности.
2000
4000
6000
8000
10000
12000 14000
Время,с
Рис. 3. Изменение длительности сигналов АЭ в процессе таяния льда.
pH
Время, часы
Рис.4. Изменение рН талой воды во времени.
Разница значений рН исходной и талой воды может достигать почти единицы, постепенно она стремится к нулю, проходя через минимум, а рН приходит к равновесному значению. Это позволяет предположить, что действуют два противоположных фактора. Нами обращалось внимание на решающую роль ионов водорода [Н+] и гидроксила [ОН-] в формировании надмолекулярных комплексов-
эмулонов в воде. Реакция диссоциации воды:
Н2О ^ Н+ + ОН"
требует значительной затраты энергии и протекает очень медленно. Константа скорости этой реакции составляет всего 2,5• 10-5 с-1 при 20 С. Поэтому период релаксации талой воды в равновесное состояние теоретически должен быть равен ~10- 17 часам, что и наблюдается на практике. Это служит причиной разговоров о «памяти» воды. Под «памятью воды» следует понимать зависимость её свойств от предыстории и ничего больше. Перевести воду в активное состояние можно многочисленными
0
приемами: замораживанием, нагреванием,
кипячением, «дезинтегрированием», обработкой
ультразвуком, воздействием различных полей и др., но это всегда будут неустойчивые метастабильные состояния сохраняющие свои свойства в обычных условиях ограниченное время.
Оптическим методом в талой воде обнаружено присутствие фракций надмолекулярных образований (эмулонов) с малыми размерами порядка 1-3 ц и, логично предположить, повышенное содержание мономерных молекул волы. Вероятно, с этим связано то, что она ускоряет все биологические процессы в живых организмах - мелкие структурные образования быстрее и с меньшими затратами энергии проникают через клеточные мембраны. Существенно также то, что пониженная вязкость и более редкая пространственная сетка из надмолекулярных комплексов в талой воде значительно увеличивает растворяющую способность и скорость диффузии. Постоянно присутствующие в воде гидратированные ионы водорода и гидроксила играют решающую роль в создании структуры воды. Вариации размерных спектров эмулонов в зависимости от рН и ионной
силы растворов подтверждают этот вывод. Таким образом, в талой воде присутствует меньшее количество надмолекулярных комплексов и они имеют меньшие размеры по-сравнению с исходной (до замораживания) и отстоявшейся
дистиллированной водой. Постепенно они
укрупняются, генерируя при этом акустические импульсы (АЭ), и их суммарное количество растёт, что подтверждено экспериментально: вода
возвращается в равновесное состояние.
Оптическая визуализация. Визуализация
надмолекулярных комплексов (эмулонов) подучена на лазерной установке, описанной выше. Просмотр при большом увеличении небольшого участка воды с сечением 2х2 мм отчетливо показывает закономерное чередование светлых и темных участков (рис. 5).
Светлые области имеют шарообразную форму и соединены серыми перетяжками, образуя непрерывную сложноорганизованных сеть
построенных по фрактальному принципу. Это более чётко видно на рис. 6, полученном при максимально достигнутом увеличении.
0 с 0,5 с 1,0 с 1,5 с 2,0 с
Рис.5. Пространственная структура надмолекулярных комплексов - эмулонов в бидистиллированной воде.. Каждый отдельный снимок соответствует площади сечения 2х2 мм.(Над кадрами цифровой видеосъемки указано время в секундах от начала съемки).
Рис.6. Пространственное расположение надмолекулярных комплексов воды-«эмулонов». Представлено увеличенное изображение 1/5 площади первого кадра ряда рис.5. Сторона изображения соответствует 400 мкм.
ГШЯШ8ЯШ
ШШ&г
V<• it ft
їШНиш \і
1 2 3
Рис.7. «Структура» различных водных растворов. 1- дистиллированная вода. 2- природная дегазированная минеральная вода 3- спиртовая настойка .
4° С 20°С
Рис.8. Влияние температуры на структуру воды.
75° С
Пространственное расположение эмулонов непрерывно меняется во времени, однако появление и исчезновение новых комплексов или их перемещение легко фиксируется цифровой видеосъемкой. Размерные спектры надмолекулярных комплексов представлены несколькими фракциями с диаметром от 1 до 120 мкм (цш, micrometre). Численное и массовое распределение частиц по размерам (размерные спектры) удалось определялить с помощью лазерного малоуглового измерителя дисперсности (particle sizer) Malvern 3600 Ec. Как следует из рис. 7 и 8.. пространственная организация и расположение надмолекулярных комплексов, их вид в «континуальной» воде зависит от химического состава водного раствора и температуры..
Влияние температуры на структуру воды представлено на рис.8. Эти снимки позволяют заключить, что никакие артефакты к образованию водных структур не причастны (ни пылинки, ни пузырьки, ни лазерный луч). В органических жидкостях никаких структур не наблюдается. На рис.9 приведена «структура» гексана. Как можно видеть «структура» кардинально отличается от структуры воды и свидетельствует ещё раз об отсутствии влияния лазерного излучения и других артефактов на структурообразование в наших опытах.
Исследование изменения содержания
надмолекулярных комплексов в талой воде во времени позволило установить, что содержание
фракции с размерми до 1 мкм очень быстро уменьшается, а содержание фракции диаметром -70мкм и других, с большими размерами, растёт. Процесс сопровождается акустической эмиссией, что обсуждалось выше.
Рис.9. «Структура» гексана.
При построении различных моделей жидкой воды опускается факт постоянного наличия в ней гидратированных ионов водорода и гидроксила в количестве 6,02-1016 в литре (дистиллированная вода). Эти ионы играют решающую роль в создании структуры воды. Ионы Н+ и ОН--, имеют огромное неоднородное электрическое поле, которое ориентирует диполи воды с образованием плотной
многослойной гидратной оболочки. Гидратированные ионы Ы+-п1Ы20 и 0Ы"-п2Ы20 испытывают притяжение, образуют ионные пары, из которых, вероятно, и строятся надмолекулярные комплексы включающие до 108-109 этих частиц. То есть наблюдается случай самоорганизации системы, с образованием пространственных структур.
Образующиеся эмулоны, по нашему мнению, создают сверхрешетку и, благодаря дальнодействию электростатических сил, обеспечивают стабилизацию ансамбля и его чуткое реагирование на любые внешние воздействия (электромагнитные,
акустические, тепловые и др.). При этом можно ожидать, что возмущения, вызванные этими воздействиями, распространяются в ансамбле сверхрешетки как солитоны. Это продемонстрировано предварительными опытами и расчётами, о которых будет сообщено в следуюшем сообщении. Надмолекулярные комплексы, вероятно, имеют дипольный момент, что способствует их ориентации, образованию связей между ними и формированию пространственной сети с фрактальной структурой[19]. Исходя из этого легко объясняется очень интересный эффект, описанный в работах [20,21], - образование «парящего водяного мостика». Опыт проводят таким образом, если в две рядом стоящие небольшие емкости с водой при помощи платиновых электродов подать высокое напряжение 25-30 кВ, то между химическими стаканами образуется водяная перемычка круглого сечения диаметром 2- 4мм и длинной до 25 мм парящая в воздухе, которая может существовать довольно длительное время. Объяснения эффекта не дано. По нашему мнению ничего загадочного в этом явлении нет. Ряд фактов позволяет дать объяснение наблюдаемого эффекта на основании выполненных нами исследований структуры воды изложенных выше. Под действием приложенного высокого напряжения 25- 30 кВ
происходит выстраивание эмулонов в длинные цепочки, которые обладают значительной
механической устойчивостью и способны успешно противостоять силе тяжести. Естественно вдоль мостика будет происходить перемещение
значительных количеств воды связанной с ионами. Вода в ёмкостях приобретёт различные значения рН вследствие распада надмолекулярных комплексов, что и было обнаружено авторами работы - соответственно рН 9 и рН 4, как они указывают. Можно предсказать одно из свойств этого явления, а именно: водяной мостик не будет образовываться при температурах выше 75 С, при которых надмолекулярне комплексы распадаются (см. рис.8.).
Термический анализ. Для подтверждения реальности существования структурных образований в воде, обнаруженных оптическими методами и их значительной стабильности, был использован
классический метод дифферинцильного термического анализа. Результаты одного из опытов приведенаны на рис.10. Точность измерения температуры в этих экспериментах составляла ±0,02 °С.
Воспроизводимость результатов хорошая (±0,5°С). Наиболее значимые из обнаруженных пиков соответствуют температурам 75,4; 62,3 и 45,4 °С. Их можно трактовать как «своеобразные фазовые переходы», связанные с разрушением надмолекулярных комплексов.
Это позволяет сделать вывод: жидкая вода
является неоднородной полидисперсной системой, включающей, как минимум, пять микроструктур с различными свойствами. Каждая из этих структур существует в характерном для нее температурном интервале. Повышение температуры выше некоторого характерного порогового уровня приводит к распаду структур.
В исследуемом диапазоне температур обнаружены характерные пики, свидетельствующие об изменениях происходящих в системе. Наиболее значимые из них соответствуют температурам 75; 62,3; 45,4 и 36°. Это позволяет сделать вывод - жидкая вода является неоднородной полидисперсной системой,
включающей, как минимум, пять микроструктурных образований с различными свойствами. Каждая из этих структур существует в характерном для неё температурном интервале. Повышение температуры выше некоторого порогового уровня, приводит к распаду структур. Самое замечательное заключается в том, что эти температуры точно совпадают с характерными температурами, например, при которых скорость звука в воде максимальна, адиабатическая сжимаемость воды минимальна, максимальна плотность, минимальна теплоёмкость, а также с другими аномальными точками воды [18,22-27], что не может быть случайным.
*10’
Температура, °С Рис. 10. Относительное изменение температуры при нагревании воды.
Разрушение супрамолекулярных комплексов воды может сопровождаться возникновением
топологических солитонов. Это подтверждается предварительными экспериментами и расчетами выполненными методом молекулярной динамики для
цепочки, состоящей из тысячи эмулонов. Подробнее об этом будет доложено в следующем сообщении. Сложная организация структуры воды как единого ансамбля, включающего в себя надмолекулярные комплексы, приводит к тому, что свойства водной системы не оказываются простой суммой свойств отдельных структурных элементов, а возникает новое качество - свойство кооперативности. В таком ансамбле отдельные структурные элементы могут менять свою форму и размеры согласованно. Это подтверждается опытами и хорошо согласуется с нашими предварительными опытами по измерению вязкости образцов обычной дистиллированной воды и той же воды обработанной ультразвуком, при одной и той же температуре, по скорости падения одного и того же легкого шарика. Скорость падения шарика в воде, обработанной ультразвуком, в 1,15 больше, чем в исходной воде.
Из сравнения рис. 5,7,8. можно заключить, что если излучение лазера и имеет структуру, то она не мешает исследованию жидкостей нашим методом и никакие ячейки Бернара не образуются в наших опытах под действием лазерного излучения с данными параметрами. На рис. 8 представлены
структурные изменения, происходящие в воде, при повышении температуры от 4оС до 80 оС. При 4оС эмулоны плотно упаковываются и образуют текстуру, напоминающую паркет. Как известно, вода при этой температуре имеет максимальную плотность. При повышении температуры до 20оС в структуре воды происходят существенные изменения - число свободных эмулонов становится максимальным. Затем, при дальнейшем увеличении температуры, они постепенно разрушаются, число их уменьшается, и этот процесс в основном заканчивается при 75 оС, что объясняет многие аномалии воды. Обнаруженные в настоящей работе надмолекулярные комплексы-«эмулоны» вносят существенные коррективы в представления о структуре воды. Они непротиворечиво включают в себя все ранее полученные экспериментальные факты, касающиеся организации воды в нанообъемах с временами релаксации на 5 -10 порядков меньшими, чем таковые для эмулонов. Наличие надмолекулярных комплексов в воде позволяет объяснить многие экспериментальные факты, которые ранее не имели стройного, логичного обоснования. В практическом плане можно использовать акустическую эмиссию как метод контроля для ряда технологических процессов в том числе с участием метастабильных состояний вещества, для которых он может оказаться
единственно пригодным.
ВЫВОДЫ
В настоящей работе изложены экспериментальные факты, свидетельствующие об образовании и динамике надмолекулярных комплексов воды-
«эмунолов» с линейными размерами 1-100 мкм и временем релаксации свыше одной секунды,
распределенными в «континуальной» воде. Для их
визуализации применен новый подход с использованием лазерного излучения. Обнаруженные в настоящей работе надмолекулярные комплексы -«эмулоны» - вносят существенные коррективы в представления о структуре воды. Они непротиворечиво включают в себя все ранее полученные экспериментальные факты, касающиеся организации H2O в нанообъемах с очень малыми временами релаксации. Наличие надмолекулярных комплексов в воде позволяет объяснить многие экспериментальные факты, которые ранее не имели стройного, логичного обоснования. В практической плане результаты настоящего исследования могут служить основой для создания новых простых по исполнению методов экспресс-контроля.
Литература
1. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water?// Physica B: Condensed Matter. - 2000. - Vol. 276278. - P. 419-420.
2. Волошин В.П., Желиговская Е.А.,. Маленков Г.Г., Наберухин и др. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах// Российский Химический Журнал. - 2001. - Т. XLV. - № 3. http://www.chemnet.ru/rus/joumals/jvho/2001-3/31.pdf
3. Chen B., IvanovI., KleinM.L., ParrinelloM. Hydrogen bonding in water// Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol.91,N 21.- P. 215503.
4. Зацепина Г.Л. «Физические свойства и структура воды» -. М.: Изд-во Московского университета. - 1998. - 185 с.
5. Bernal J.D., FowlerR.H. // J. Chem. Phys. - 1933. - 1. - P. 515
- 548. Русский перевод: Бернал Дж., Фаулер Р. // Успехи физ. наук. - 1934. - T.14. - С. 586 -
6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.- М.: Изд. АН СССР. - 1957.
7. Antonchenko V.Ya., DavydovA.S., ZolotariukA.V. Solution an proton motion in ice-like structures// Phys. Status Solidi (B). -1985. - V. 115. - N 2. - P. 631-640.
8. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. - 1976. - 595 с.
9. ЭйзенбергД., КауцманВ. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат. - 1975. - 206 с.
10. Жуковский А.П. Обоснование континуальной модели структуры воды методом ИК-спектроскопии// Ж. структ. химии. - 1981. -Т. 22. - С. 56-63.
11. Грешников В.А., Дробот Ю.Б. «Акустическая эмиссия»-. .М.:Изд-во Стандартов. - 1976—217с.
12. Борьба с шумом на производстве. Справочник. Под ред. Е.А. Юдина. М.: Машиностроение.- 1985.- 400 с.
13. Bergman L Der. Ultraschall, ed., Stuttgar.- 1954. - P. 441-462.
14. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах// Российский химический журнал. - 2001. - Т. 45. - С. 29-34. http://www.chemnet.ru/rus/jvho/2001-1/29.pdf
15. Физическая энциклопедия т.1,Гл. редактор А.М.Прохоров М.:Изд-во- Советская энциклопедия- 1988.-Т.1-С.602.
16. Шаталина И.Н. Теплообмен в процессах намораживания и
таяния льда.- Л: Энергоатомиздат- 1990.- 120 с.
17 Иваницкий Г.Р., Кунский А.С. «Исследование
микроструктуры объектов методами когтерентной оптики». М.: Энергия. - 1974. - 370 с.
18. Физические величины. Справочник. М.:Энергоатомиздат. -1991. - 1231 с.
19 .Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах// Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 10. С. 931-959.
20 Elmar C Fuchs et al The floating water bridge, J.Phys.D: Appl. Phis.-2007- Vol-40- 6112-4.
21. ElmarCFuchs et al Dynamic of the floating water bridge, J.Phys.D:Appl. Phis. -2008- Vol-41- 1855-(5pp)
22. Lopez E., Ortiz W., Quintana IM. Determination of the structure and stability of water clusters using temperature dependent techniques// Chemical Physics Letters. -1998. - Vol.287, No. 3-4. - P. 429-434.
23. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Акустическая эмиссия при фазовых превращениях в водной среде // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим.об-ва им.Д.И.Менделеева).-2008 - Т.52, №1. - С.114-121.
24. ParshadR. The Absorption of Sound in Suspensions of Irregular Particles. R.J. Urick, J. Acoust. Soc. Am. 20 -1948- Vol. 20-P.283-289.
25. Wall T.T., Horning D.F. Raman intensities of HDO and structure in liquid water // J. Chem. Phys.- 1965. - Vol 43. -P.2079-2087.
26. Sutmann G. Structure formation and dynamics of water in strong external electric fields // J. Electroanal. Chem. - 1998. -Vol. 450. - No. 2. - P. 289-302.
27. Смирнов А.Н., Дементьев А.Н. Акустические эффекты при протекании химических реакций // Журнал физ. химии. -1985. - Т.57№7. - С. 1782-1783.
НАДМОЛЕКУЛЯРНІ КОМПЛЕКСИ ВОДИ: «ЭМУЛОНИ»
Смірнов А.Н.
Трьома незалежними методами встановлено наявність водних надмолекулярних комплексів з розмірами від 1 до 100 мкм, (мкм, micromitre), що утворюються в ретельно очищеній воді при плавленні льоду. Враховуючи характерні властивості цих надмолекулярних утворень, їм дали назву «емулони». Розміри і просторова організація надмолекулярних комплексів залежать від складу водних розчинів, передісторії зразків води і температури. У розмірних спектрах емулонов виявляється присутність п'яти фракцій з характерними розмірами: 1-3 мкм; 10-12 мкм, 30-35 мкм, 70 мкм та 100-120 мкм. Існування емулонов підтверджено методами акустичної емісії і термічного аналізу. Зазначається, що присутність надмолекулярних комплексів («емулонов») істотно впливає на властивості води. Обговорюється можливий механізм утворення комплексів. Наводиться пояснення аномальних властивостей «талої води» і причин утворення «водяного містка».
Ключевые слова: структура води, надмолекулярних комплекси-«емулони», акустична емісія, кінетика розчинення солей, «тала вода», виляння температури на емулони.
THE SUPRAMOLECULAR COMPLEXES OF WATER: «EMULONS»
Smirnov A.N.
Using optical methods, acoustic emission and thermal analysis the supramolecular complexes sized from 1 to 100 ^m (micrometre) were found in especially pured wated. The properties of these supramolecular formations allow us name them “emulons". Size and spatial organization of supramolecular complexes depend on the composition of aqueous solutions, background samples of water and temperature. In dimensional spectra of “emulons” we revealed the presence of five fractions with characteristic size: 1-3 microns 10.12 microns, 30-35 microns, 70 microns and 100-120 microns. Existence of “emulons” confirmed by acoustic emission and thermal analysis. It is noted that the presence of supramolecular complexes ("emulons") significantly affects the properties of water. We discuss the possible mechanism of formation of complexes. We give an explanation of the anomalous properties of "meltwater" and causes the formation of "water bridge."
Key words: supramolecular complexes of water: “emulons", acoustic emission, “melt water".
