CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 11, с. 1987-1992
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.73
НАБУХАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2005 г. Р. Г. Макитра*, Р. Е. Пристанский**, И. Ю. Евчук**
*Институт геологии и геохимии горючих ископаемых Национальной академии наук Украины
79060Львов, ул. Научная, 3а **Отделение физикохимии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л.В. Писаржевского Национальной академии наук Украины 79060Львов, ул. Научная, 3а Поступила в редакцию 06.09.2004 г. Принята в печать 29.06.2005 г.
Связь между степенью набухания каучуков и свойствами среды не может удовлетворительно характеризоваться посредством одного какого-либо параметра растворителя. Количественное описание возможно только с помощью многопараметровых уравнений, учитывающих как структурные характеристики растворителей, так и их способность к взаимодействию с макромолекулами полимера. Показано, что степень набухания полиуретанового каучука зависит от неспецифического взаимодействия растворителей с полимером, благоприятствующего набуханию, и противодействующих ему плотности энергии когезии и величине мольного обьема жидкости, причем наибольший вклад вносит последний фактор.
Процессы набухания полимеров имеют важнейшее теоретическое и прикладное значение. Нами было высказано предположение, что степень набухания (величина ^ Q) не может однозначно определяться одной какой-либо характеристикой растворителя, так как при его проникновении в структуру полимера будут происходить различные сольватационные процессы, и только суммирование в соответствии с принципом линейности свободных энергий вкладов отдельных взаимонезависимых энергетических эффектов определяет изменение термодинамического потенциала системы. Можно предположить также влияние структурных факторов, в том числе размеров молекул жидкости, на легкость их проникновения в полимер.
Закономерности набухания полимеров в органических жидкостях преимущественно рассматривают на основании подхода Флори-Хаггинса, основывающегося на теории регулярных растворов Гильдебранда [1-4]. Согласно этому подходу, максимальная степень набухания (т.е. количество жидкости Q, абсорбированной единицей массы) достигается в растворителях, параметр растворимости которых 5 равен таковому для полимера. Однако реально получаемые экспериментальные данные плохо согласуются с теоретическими ко-локолообразными кривыми, а относительно совпадающие зависимости наблюдаются только в
пределах гомологических рядов или близких по строению растворителей [5]; в частности, это относится и к полиуретанам [6], а также к природным полимерам - углям [7].
В связи с этим в последнее время наметились попытки связать величины Q с различными иными характеристиками растворителей, такими как эмпирические параметры электрофильности Райхардта ЕТ [8], донорные числа Гутмана DN [9], мольные объемы растворителей Ум [10]. Но во всех случаях удовлетворительные зависимости рассчитаны, как правило, только в пределах отдельных групп растворителей. В частности, в работе [10] при анализе зависимостей ^ Q-Ум для различных полимеров получение хотя бы приближенно линейных зависимостей возможно только при отдельном рассмотрении данных для алканов (причем, к ним отнесены также тетралин, циклогексан и циклогексанон), ароматических соединений (включая нитробензол и анилин) и сложных эфиров.
Для обобщения данных по набуханию полимеров нами было предложено использовать расширенное "сольватационное" уравнение Коппеля-Пальма [11]
2 i
! ^ П - 1
lg Q = a0 + ai-2-
n +2
£-i + a22£Ti +
(1)
E-mail: vfh@org.lviv.net (Евчук Ирина Юрьевна).
+ a3 B + a4 ET + a5S + a6 VM,
1987
5*
где функции показателя преломления п и диэлектрической проницаемости £ характеризуют поляризуемость и полярность молекул и соответственно способность растворителей к неспецифической сольватации; В - основность растворителей по Коп-пелю-Пальму, Ет - электрофильность по Райхард-ту определяют возможную специфическую сольватацию; квадрат параметра растворимости Гильдеб-ранда 5 пропорционален энергии самоассоциации (когезии) жидкой среды, а мольный объем Ум характеризует структурные факторы.
Применение этого уравнения дало возможность не только удовлетворительно описать, но и согласовать со свойствами растворителей данные по набуханию ряда полимеров - ПЭ [11], поли-цмс-изопрена [12], ПБ [13]. Оказалось, что во всех трех исследованных случаях коэффициент при Ум имеет отрицательное значение, т.е. увеличение мольного объема растворителя противодействует проникновению его молекул в структуру полимера. В случае ПЭ факторы /(п) и /(£) (т.е. возможная неспецифическая сольватация полимера) способствуют его набуханию (знак "плюс" при соответствующих членах); в то же время параметр Ет (способность к электрофильной сольватации) противодействует данному процессу, что неудивительно, учитывая гидрофобность и неполярность ПЭ, а высокие значения Ет характерны для спиртов, протонсодержащих аминов и т.п.
Подобные обобщения были получены также для набухания относительно малополярных поли-
цмс-изопрена и ПБ, а также, хотя и с меньшей степенью точности, для энтальпий процесса их набухания. Представлялось целесообразным проверить применимость такого подхода для случая набухания полиуретанов, содержащих полярные амидные группы, способные к специфической сольватации.
Исходные данные были взяты из работ АштаЬ-Иау1 с сотрудниками [10, 14-16]. В качестве исходного полимера использовали полимер У1ЬгаШапе В600, т.е. продукт взаимодействия полипропиленоксида с толуилендиизоцианатом, стабилизированный добавкой 4,4'-метилен-бмс-о-хлоранилина. ММ сегментов полиэфирдиола составляла 300-6000, а ароматической части 500-3000.
Набуханию подвергали пластинчатые образцы. Степень набухания контролировали гравиметрически. Данные представлены в миллимолях на грамм полимера для 25°С (табл. 1), 44 и 60°С.
Свойства растворителей указаны в обзорах [17, 18].
Значимость отдельных членов уравнения определялась, согласно рекомендациям группы, по корреляционному анализу при ШРАС [19] путем их поочередного исключения.
Описание данных табл. 1 с помощью уравнения (1) приводит к выражению с недостаточно высоким значением множественного коэффициента корреляции Я = 0.943, хотя само уравнение является адекватным согласно критерию Фишера для соответствующего числа степеней свободы при степени достоверности а = 0.95. Исключение из рассмотрения наиболее отклоняющихся данных для всего двух растворителей (1,1,2,2-тетра-хлорэтана и циклогексанона) позволяет получить выражение с приемлемым значением Я = 0.965:
^ 0 = -0.002 + (6.93 ± 0.93) Дп) +
+ (1.30 ± 0.69)/(£) + (1.00 ± 0.55) х 103В -- (3.13 ± 17.1) х 10-3Ет - (1.04 ± 0.57) х 10-352 -
- (10.8 ± 1.09) х 10-3Ум
(2)
Рис. 1. Соотношение между экспериментальными и рассчитанными по уравнению (2) значениями степени набухания полиуретана. Штриховые линии ограничивают коридор ошибок 5 = 0.131.
(количество растворителей N = 36, Я = 0.965, стандартное отклонение 5 = 0.128).
На рис. 1 представлено соотношение между экспериментальными и расчетными величинами ^ 0.
НАБУХАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ 1989
Таблица 1. Экспериментальные [10, 14-16] и рассчитанные по уравнению (3) величины степени набухания полиуретана при 25°С
Растворитель 0, ммоль/г °эксп °расчет А1§ 0 Ум, см3/моль
Гексан 0.950 -0.0223 0.0870 -0.109 131.61
Гептан 0.687 -0.1630 -0.0305 -0.133 147.46
Октан 0.542 -0.2660 -0.1576 -0.108 162.60
Изооктан 0.510 -0.2924 -0.1626 -0.130 165.10
Нонан 0.473 -0.3251 -0.2904 -0.0348 178.64
Декан 0.354 -0.4510 -0.4434 -0.0076 194.89
Циклогексан 2.080 0.3181 0.4758 -0.158 108.09
Бензол 9.160 0.9619 0.8864 0.0755 89.41
Толуол 6.780 0.8312 0.7406 0.0906 106.85
и-Ксилол 5.430 0.7348 0.5645 0.170 123.30
Мезитилен 3.530 0.5478 0.3992 0.149 139.11
Тетралин 4.590 0.6618 0.5828 0.0790 136.27
Тетрахлорметан 6.880 0.8376 0.7425 0.0951 96.50
1,2-Дихлорэтан 12.86 1.109 1.172 -0.0633 78.74
1,1,2,2-Тетрахлорэтан* 31.06 1.492 - - 104.74
Трихлорэтилен 12.60 1.100 0.9642 0.136 89.74
Тетрахлорэтилен 5.020 0.7007 0.7662 -0.0655 102.42
Хлорбензол 10.15 1.006 1.101 -0.0950 101.79
Бромоформ 22.09 1.344 1.315 0.0296 87.42
1,2-Дибромэтан 9.870 0.9943 1.196 -0.202 86.21
Бромбензол 9.950 0.9978 1.121 -0.123 105.03
Метанол 7.780 0.8910 0.7400 0.151 40.41
Этанол 7.250 0.8603 0.8760 -0.0156 58.37
н-Пропанол 6.320 0.8007 0.8687 -0.0680 74.70
Изопропанол 4.180 0.6212 0.8479 -0.227 76.54
н-Бутанол 6.380 0.8048 0.7809 0.0239 91.53
Изобутанол 5.250 0.7202 0.7688 -0.0487 92.34
етор-Бутанол 4.490 0.6522 0.7797 -0.127 91.93
Изоамиловый спирт 4.700 0.6721 0.6609 0.0112 108.56
Анизол 8.030 0.9047 0.9409 -0.0362 109.31
Циклогексанон* 37.07 1.569 - - 103.56
Метилацетат 7.790 0.8915 0.8178 0.0738 80.14
Этилацетат 5.870 0.7686 0.6935 0.0751 97.78
н-Пропилацетат 5.370 0.7300 0.5735 0.156 115.15
н-Бутилацетат 4.280 0.6314 0.4170 0.214 131.63
Изоамилацетат 3.320 0.5211 0.2449 0.276 149.32
Метилбензоат 8.190 0.9133 0.8478 0.0655 125.05
Диэтилмалонат 2.200 0.3424 0.4635 -0.121 151.78
* Данные исключены из расчета по уравнению (3).
Анализ знаков при отдельных членах уравнения показывает, что в соответствии с высказанными соображениями увеличение размеров молекулы (мольного объема) снижает ее способность
к проникновению в полимер, о чем свидетельствует знак "минус" коэффициента при члене Ум. Подобный эффект оказывает ассоциация среды (очевидно, вследствие увеличения необходимых
Ум, см3/моль
Рис. 2. Соотношение между количеством абсорбированного ПУ растворителя Q и мольным
обьемом Ум при 25°С.
затрат энергии на отрыв отдельных молекул из ас-социатов), а также способность к электрофильной сольватации Ет, возможно, потому, что большие величины Ет характерны для растворителей, способных к самоассоциации в результате образования межмолекулярных связей, например спиртов.
В то же время члены уравнения /(и), /(е) и В выступают со знаком "плюс"; это позволяет предполагать наличие неспецифической сольватации участков полимера абсорбированным растворителем, а также возможное образование водородных связей между атомом водорода групп NN полиуретана и основными растворителями, что содействует набуханию.
Низкие значения коэффициентов парной корреляции г величины ^ Q с отдельными членами уравнения 0.430, 0.581, 0.334, 0.460, 0.544 и 0.800 соответственно не позволяют оценить степень влияния каждого из параметров на описываемую величину; относительно достоверная корреляция (г = 0.800) отмечается только между ^ Q и Ум, что согласуется с мнением авторов работы [10]. На рис. 2 показано, что значения ^ Q снижаются с увеличением мольного обьема растворителей (табл. 1). В то же время сам параметр Ум не может с удовлетворительной точностью характеризовать связь между степенью набухания ПУ и свойствами растворителей. Линейные зависимости могут быть получены, в соответствии с работой [10], только для отдельных групп растворителей -н-алканов, первичных спиртов и т.п. Поэтому, в
соответствии с рекомендациями [19], значимость отдельных членов уравнения (2) определяли путем их поочередного исключения с определением значения Я для получаемых уравнений с меньшим числом членов; если снижение величины Я оказывалось незначительным, то считалось, что влияние исключаемого параметра несущественно. Таким образом, была установлена незначимость параметра Ет (Я = 0.965), низкая значимость В (Я = 0.961) и получено следующее уравнение:
^ Q = -0.14 + (6.39 ± 0.66)/(и) + (1.97 ± 0.35)/(е) -
- (1.06 ± 0.31) х 10-352 - (10.4 ± 1.08) х 10-3Ум (3)
Я = 0.961, 5 = 0.131
Исключение последующих параметров понижает величину Я до недопустимо низких значений (без /(е) величина Я = 0.921) или вообще разрушает корреляцию (Я < 0.9).
Таким образом, влияние свойств жидкой среды на набухание в ней образцов ПУ с достаточной точностью может быть описано четырехпараметро-вым уравнением (3), указывающим на то, что степень набухания определяется структурными особенностями молекул жидкости и их способностью к неспецифической сольватации, причем влияние этих факторов противоположно. Следует отметить значимость фактора /(и), что согласуется с наличием в структуре полимера бензольных ядер.
В табл. 1 приведены величины ^ Q, вычисленные с помощью уравнения (3), и их расхождения с экспериментальными значениями А ^ Q. Как видно, величина отклонений преимущественно находится в пределах коридора ошибок 5 = 0.131 или только незначительно выходит за его пределы (и-ксилол, дибромэтан, некоторые спирты и эфиры). Исключение составляют неучитываемые в расчете растворители 1,1,2,2-тетрахлор-этан и циклогексанон.
Данные по набуханию полиуретана при 44 и 60°С (табл. 2) адекватно описываются уравнением (1) в следующем виде:
^ Q (44 ° С) = 0.74 + (4.40 ± 1.43) / (и) +
+ (4.66 ± 1.04)/(е) - (0.49 ± 0.80) х 10_3В _
_3 _3 2 (4)
- (48.5 ± 19.9) х 10 Ет + (0.24 ± 0.70) х 10 52 _
_ (8.81 ± 1.50) х 10_3Ум N =31, Я = 0.959, 5 = 0.160
НАБУХАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ 1991
Таблица 2. Экспериментальные [10, 14, 16] и рассчитанные по уравнениям (6) и (7) величины степени набухания полиуретана при 44 и 60°С
Растворитель 44°С 60°С
°эксп °расчет °эксп °расчет
Гексан 0.0128 0.0365 0.0346 0.0514
Гептан -0.1186 -0.0638 -0.0680 -0.0423
н-Октан -0.1884 -0.1764 -0.1494 -0.1477
Изооктан -0.2518 -0.1766 -0.2518 -0.1543
Нонан -0.2941 -0.2934 -0.2487 -0.2588
Декан -0.3830 -0.4328 -0.3675 -0.3899
Циклогексан 0.3541 0.4275 0.3909 0.4395
Тетралин 0.6628 0.6231 0.6875 0.6540
Тетрахлорметан 0.8420 0.7107 0.8432 0.7194
1,2-Дихлорэтан 1.115 1.271 1.130 1.277
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1.489 1.129 1.516 1.145
Трихлорэтилен 1.082 0.9880 1.074 0.9962
Тетрахлорэтилен 0.7143 0.7464 0.7143 0.7644
Бромоформ 1.346 1.381 1.349 1.400
1,2-Дибромэтан 1.021 1.261 1.055 1.278
Метанол 0.9885 0.7509 1.079 0.8388
Этанол 0.9152 0.9300 1.004 0.9846
н-Пропанол 0.8556 0.9470 0.9218 0.9906
Изопропанол 0.7383 0.9278 0.7317 0.9675
н-Бутанол 0.7843 0.8767 0.8149 0.9174
Изобутанол 0.7155 0.8659 0.7553 0.9049
етор-Бутанол 0.7041 0.8771 0.7132 0.9137
Изоамиловий спирт 0.6491 0.7717 0.6992 0.8129
Циклогексанон 1.553 1.087 1.542 1.107
Метилацетат 0.9212 0.8693 0.9440 0.8799
Этилацетат 0.7760 0.7566 0.7782 0.7678
н-Пропилацетат 0.7110 0.6500 0.7110 0.6618
н-Бутилацетат 0.6355 0.4984 0.6325 0.5159
Изоамилацетат 0.5092 0.3349 0.5211 0.3595
Метилбензоат 0.9274 0.9668 0.9832 0.9915
Диэтилмалонат 0.3598 0.6062 0.4298 0.6242
^ 0(60°С) = 0.71 + (4.18 ± 1.37)/(п) +
+ (4.68 ± 0.99)/(£) - (0.56 ± 0.76) х 10-3В -- (49.1 ± 19.0) х 10-3Ет + (0.46 ± 0.67) х 10-352 -- (8.34 ± 1.43) х 10-3 Ум N =31, Я = 0.962, 5 = 0.153
Отметим, что для этих температур количество изученных сред меньше; отсутствуют, в частности, данные для ароматических соединений. В обоих случаях факторы специфической сольватации, как и при 25°С, оказываются реально незначимы-
ми, и данные по набуханию при 44 и 60°С могут удовлетворительно описываться с помощью че-тырехпараметровых уравнений (6) и (7), причем без необходимости исключения каких-либо отклоняющихся данных:
^ 0 (44°С) = -0.52 + (6.90 ± 0.99)/(п) + + (2.74 ± 0.48)/(£) - (1.19 ± 0.41) х 10-352 -
- (9.66 ± 1.50) х 10-3Ум
(6)
м
Я = 0.948, 5 = 0.172
(7)
lg Q (60°С) = -0.56 + (6.76 ± 0.97)f (n) +
+ (2.67 ± 0.46)f (е) - (1.00 ± 0.40) х 10-352 -- (9.24 ± 1.46) х 10-3 VM
R = 0.951, 5 = 0.167
Отметим, что для всех трех температур не только сохраняются при значимых параметрах неспецифической сольватации и мольного объема одни и те же знаки, но и сами величины соответствующих коэффициентов существенно не изменяются. Единственное заметное отличие наблюдается в величинах свободного члена a0, который во всех случаях выступает со знаком "минус", что свидетельствует о снижении эффективного количества растворителя, проникающего в полимер.
Таким образом, показано, что многопараметро-вые уравнения пригодны для количественного описания данных по набуханию полиуретановых каучу-ков, причем значимыми оказываются те же факторы, что и в случае полимеров, не содержащих полярных групп - мольный объем растворителей и их способность к неспецифической сольватации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968.
2. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. № 6. P. 453.
3. Hildebrand J .H, Scott R.L. Solubility of No^electro-lytes. New York: Reinhold Publ., 1950.
4. Gee G. // Trans. Faraday Soc. 1946. V. 42. № 1. P. 33.
5. Richards R.B. // Trans. Faraday Soc. 1946. V. 42. № 1. P. 20.
6. Chapiro A., Lamothe M, Le Doan T. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 9. P. 647.
7. Sanada Y, Honda H. // Fuel. 1966. V. 45. № 6. P. 451.
8. Jonquieres A., Roizard D, Lochon P. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 54. № 11. P. 1673.
9. Szeliga J, Marzec A. // Fuel. 1983. V. 62. № 10. P. 1229.
10. Aminabhavi T.M., Harogoppad SB, Khinnavar R.S., Balundgi R.H. // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. V. 31. № 4. P. 433.
11. Makitra R, Pyrih Y, Zagladko E, Turowskiy A., Zai-kov G. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. № 7. P. 3133.
12. Макитра Р.Г., Пристанский P.E. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 10. С. 1714.
13. Макитра Р.Г., Загладъко O.A., Туровский A.A., Заиков Г.Е. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 2. С. 324.
14. Aithal U.S., Aminabhavi T.M., Shukla S.S. // J. Chem. Eng Data. 1990. V. 35. № 3. P. 298.
15. Aithal U.S., Aminabhavi T.M. // Indian J. Technol. 1990. V. 28. № 10. P. 592.
16. Aithal U.S., Aminabhavi T.M., Cassidy P.E. // J. Membrane Sci. 1990. V. 50. № 3. P. 225.
17. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Кивелюк Р.Б. М., 1986. 34 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.03.86, № 628-В86.
18. Abboud J.L.M., Notario R. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 4. P. 645.
19. Recommendations for Reporting the Results of Correlation Analysis in Chemistry // Quant. Struct.-Act. Relat. 1985. V. 4. № 1. P. 29.
Swelling of Polyurethane Rubbers in Organic Solvents
R. G. Makitra*, R. E. Pristanskii**, and I. Yu. Evchuk**
*Institute of Geology and Geochemistry of Fossil Fuels, National Academy of Sciences of Ukraine,
Nauchnaya ul. 3a, Lviv, 79060 Ukraine **Department of Physical Chemistry and Technology of Fossil Fuels, Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry,
National Academy of Sciences of Ukraine, Nauchnaya ul. 3a, Lviv, 79060 Ukraine
Abstract—Relation between the degree of swelling of rubbers and the properties of a medium cannot be adequately described using only one solvent parameter. A quantitative description may be performed only using multiparameter equations that take account of both the structural characteristics of solvents and their ability to interact with polymer macromolecules. The swelling ratio of polyurethane rubber was shown to depend on the swelling-favoring nonspecific interaction of solvents with the polymer, as well as on the cohesion energy density and the molar volume of the liquid, which counteract the swelling, where the molar makes the major contribution.
