CC BY
4
Челябинский физико-математический журнал. 2023. Т. 8, вып. 1. С. 104-111.
УДК 539.3 Б01: 10.47475/2500-0101-2023-18109
НАБЛЮДЕНИЕ ПРОЯВЛЕНИЙ ЭФФЕКТА ПАМЯТИ ФОРМЫ И ТЕРМОУПРУГОГО МАРТЕНСИТНОГО ПЕРЕХОДА В СПЛАВЕ Т12№Си НА НАНОМАСШТАБЕ В ПРОСВЕЧИВАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОННОМ МИКРОСКОПЕ
П. В. Лега1'2'", А. П. Орлов1'36, В. В. Коледов1с, Ф. О. Милович4^
1 Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия
2 Российский университет дружбы народов, Москва, Россия
3Институт нанотехнологий микроэлектроники РАН, Москва, Россия 4Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС>, Москва, Россия
"lega_peter@list.ru, ьandreyorlov@mail.ru, сvictor_koledov@mail.ru, Лfilippmilovich@mail.ru
Впервые в просвечивающем электронном микроскопе при нагреве и охлаждении продемонстрирован обратимый эффект памяти формы в композитных аморфно-кристаллических образцах Ti2NiCu при одновременном наблюдении эволюции структуры мартенситных двойников и изменения формы. Исследования проведены на очень тонких образцах клиновидной формы с переменной толщиной от 200 до 20 нм, изготовленных в виде композитного биметаллического наноактюатора е использованием оригинальной методики локального травления и полировки на установке с фокусируемым ионным пучком.
Ключевые слова: эффект памяти формы, мартенситное превращение, фазовый переход, размерный эффект, нанопинцет.
Введение
Важной фундаментальной проблемой физики конденсированного состояния является изучение особенностей физических свойств различных материалов на нано-уровне размеров. Глубокое понимание размерных эффектов необходимо при изучении мультифункциональных твердотельных материалов с фазовыми переходами и гигантскими эффектами, такими, как магнитокалорический, эластокалорический, эффект памяти формы (ЭПФ).
Во всём мире активно проводятся исследования по поиску фундаментального предела размера наноструктуры с ЭПФ, ниже которого мартенситный переход отсутствует и ЭПФ не наблюдается. В статье [1] изучается влияние толщины тонких плёнок N1X1, осаждённых на кремниевую подложку, на фазовые мартенситные превращения и ЭПФ в диапазоне толщин от 48 нм до 4 мкм методом просвечивающей электронной микроскопии. Делается вывод, что на память формы в тонких плёнках влияет окисление и приповерхностная диффузия из подложки. Обнаружено экспериментально, что наименьшая граница толщины, при которой ЭПФ ещё наблюдается, составляет около 100 нм. Также обнаружено, что максимальная возвращающая деформация наблюдается в плёнках толщиной около 800 нм. Однако в данной статье изучаются плёнки, где присутствует эффект подложки. Также ЭПФ
Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда, проект № 22-19-00783.
изучается не прямым методом (деформации не видны), а методами измерения эволюции напряжений плёнки от температуры, описанными в [2-4]. В статье [5] изучаются кубические микростолбики из нанокристаллического сверхупругого сплава с памятью формы NiTi со средним размером зерна 65 нм, которые были изготовлены сфокусированным ионным пучком и затем подвергнуты циклическому сжатию. Однако здесь демонстрируется только односторонний ЭПФ. В статье [6] рассматривается влияние толщины микро- и наностолбиков Ni-Ti на проявление ЭПФ, т. е. размерный эффект; а также влияние памяти формы и деформационного поведения на уменьшение размеров микростолбиков. Эксперименты по изгибу столбиков в СЭМ in situ непосредственно показывают, что память формы всё ещё существует в столбиках при диаметрах до 200 нм. Эксперименты по размерному эффекту памяти формы проводились in situ в камере СЭМ при помощи наноиндентора в холодном (мартенситном) состоянии, но ex situ столбики нагревались до 200 ° и потом делалась фотография в СЭМ, т. е. само восстановление формы в динамике видно не было, только лишь конечный результат. В статьях [7; 8] изучались микростолбики из керамики с ЭПФ на основе циркония и влияние их деформаций на мартенситные превращения. Столбики сжимались сверху одноосно при помощи конического индентора на основе алмаза диаметром 20 мкм. К недостаткам метода можно отнести то, что ЭПФ односторонний, сложность методики, а также микро-, а не наноразмеры образцов.
Целью настоящей работы является прямое экспериментальное исследование особенностей проявления термоупругого мартенситного перехода и сопутствующего ему ЭПФ в сплаве Ti2NiCu на наномасштабе размеров в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ).
1. Образцы и методы
Экспериментальное изучение минимального размера образцов сплава Ti2NiCu с ЭПФ проводилось по следующей оригинальной методике: на первом этапе образцы композитов для изготовления наноактюаторов изготавливались на установке фокусированного ионного пучка (ФИП). Из псевдопластически растянутой на 1 % быст-розакалённой ленты сплава Ti2NiCu вдоль её длинного края локальным травлением на установке ФИП вырезалась заготовка небольшого размера (~ 30 х 10 мкм), переносилась на сеточку-держатель для просвечивающего электронного микроскопа с помощью наноманипулятора и надёжно крепилась на рабочем зубце сеточки с использованием платины, локально наносимой под ионным пучком (методом ионно-стимулированного осаждения платины из газовой фазы). Затем на установке ФИП образец на сеточке (заготовка из ленты Ti2NiCu) подвергался прецизионному травлению и утонению для придания необходимой формы конструкции. Изначально толщина ленты была около 5 мкм (рис. 1, а). Заготовка путём равномерного травления с двух сторон утонялась до толщины в несколько сотен нанометров ионным пучком, направленным параллельно плоскости ленты (образец относительно направления пучка выставлялся торцом). На следующем этапе формировались композитные биметаллические наноактюаторы, в которых в качестве одного слоя выступает слой с ЭПФ, а другим является аморфный слой, образующийся в результате переосаждения удаляемого материала (исходного слоя с ЭПФ). Для этого плоскость образца разворачивалась перпендикулярно ионному пучку для осуществления сквозного травления, чтобы сформировать прямоугольные пальцы биметаллического наноактюатора. Процесс формирования нового аморфного слоя происходил контролируемо путём сквозного травления и перепыления рядом расположенного
слоя сплава с использованием режима прецизионного нанотравления с последовательным перемещением пучка по небольшой области формируемого сквозного окна от одного края стенки до другого со специально подобранной скоростью (рис. 1, б). Изображение полученных наноактюаторов в установке ФИП показано на рис. 1,в. Далее образец опять выставлялся в торец и утонялся (дошлифовывался и полировался ионами с пониженной энергией в несколько киловольт) с двух сторон для формирования клиновидной формы на кончике актюаторов (рис. 1, г) с целью получения там минимальной толщины образца.
а - Яр*: —-\ б 1
г»'ЧЯ??- • . .-1 у, ' Щ&'-./У'Л ¿¿¡¿¿■л' _ 1 ■ г; I
В .....} ....... "1 г
-1 }=
Рис. 1. Процесс изготовления наноактюаторов. (а) Образец ленты ИгШви с ЭПФ с исходной толщиной ~ 5 мкм, прикреплённый на сеточке для ПЭМ. (б) Момент переосаждения аморфного слоя для формирования композитов. (в) ФИП-изображение полученных наноактюаторов. (г) Дошлифовка образца для формирования кончика нанометровой толщины
2. Результаты и обсуждение
Полученные таким образом наноактюаторы изучались на установке ПЭМ. Впервые в ПЭМ при нагреве и охлаждении продемонстрирован обратимый ЭПФ в композитных аморфно-кристаллических образцах ^^^Ои при одновременном наблюдении эволюции структуры мартенситных двойников и изменении формы (рис. 2).
В эксперименте было чётко зафиксировано механическое движение (прогиб) изготовленных наноактюаторов от изменения температуры. Это небольшое относительное смещение показано на фотографиях, сделанных при двух крайних температурах, ниже и выше термоупругого фазового перехода сплава. В соответствии с [9]
4к Л 3еЬ2
е = -, А = ——,
3Д' 8к '
где е — относительная деформация слоев композита, А — прогиб конца композита, форма искривлённой поверхности композита описывается дугой окружности радиуса Д, к — толщина слоя с ЭПФ.
Рис. 1. In situ исследование структуры и формы наноактюаторов в ПЭМ при термоциклировании через температуру термоупругого фазового перехода. (а) наноактюатор при комнатной температуре, (б) наноактюатор при температуре 98 °С — выше Af
Рис. 2. Микродифракционная картина, соответствующая (а) мартенситу и (б) аустениту
При е = 0.7 прогиб актюатора А = 200 нм, что соответствует экспериментальному значению прогиба актюатора. Микродифракционные картины (рис. 3) подтвер-
ждают мартенситную и аустенитную структуру нанослоя с ЭПФ. Также из рис. 2 видно, что при нагреве исчезают мартенситные двойники.
Точная толщина наноактюаторов была измерена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами [10] и составила 23 нм на кончике и 200 нм в середине актюатора.
Заключение
Использована новая схема для экспериментального изучения проявления термоупругого мартенситного фазового перехода и ЭПФ на наномасштабе размеров на основе слоистого композитного материала. Впервые in situ в ПЭМ изучено формирование фазового равновесия в нанообразцах аморфно-кристаллических композитов на основе сплава Ti2NiCu и одновременно проявления ЭПФ.
Список литературы
1. FuY. Q., Zhang S., WuM.J., Huang W.M., DuH.J., LuoJ.K., FlewittA.J., Milne W. I. On the lower thickness boundary of sputtered TiNi films for shape memory application // Thin Solid Films 2006. Vol. 515, iss. 1. P. 80-86.
2. GrummonD.S., Zhang J. Stress in sputtered films of near-equiatomic TiNiX on (100) Si: Intrinsic and extrinsic stresses and their modification by thermally activated mechanisms // Physica Status Solidi (A). 2001. Vol. 186, iss. 1. P. 17-39.
3. FuY., DuH. Effects of film composition and annealing on residual stress evolution for shape memory TiNi film // Materials Science and Engineering: A. 2003. Vol. 342, iss. 1-2. P. 236-244.
4. FuY., DuH., Zhang S. Sputtering deposited TiNi films: relationship among processing, stress evolution and phase transformation behaviors // Surface and Coatings Technology. 2003. Vol. 167, no. 2-3. P. 120-128.
5. HuaP., ChuK., RenF., SunQ. Cyclic phase transformation behavior of nanocrystalline NiTi at microscale // Acta Materialia. 2020. Vol. 185. P. 507-517.
6. Clark B. G., GianolaD. S., Kraft O., FrickC.P. Size independent shape memory behavior of nickel-titanium // Advanced Engineering Materials. 2010. Vol. 12, iss. 8. P. 808-815.
7. ZengX.M., Lai A., GanC.L., SchuhC.A. Crystal orientation dependence of the stress-induced martensitic transformation in zirconia-based shape memory ceramics // Acta Materialia. 2016. Vol. 116. P. 124-135.
8. ZengX., DuZ., SchuhC.A., GanC.L. Enhanced shape memory and superelasticity in small-volume ceramics: a perspective on the controlling factors // MRS Communications. 2017. Vol. 7, no. 4. P. 747-754.
9. LegaP., KoledovV., OrlovA., KuchinD., FrolovA., ShavrovV., MartynovaA., IrzhakA., ShelyakovA., SampathV., KhovayloV., Ari-Gur P. Composite materials based on shape-memory Ti2NiCu alloy for frontier micro-and nanomechanical applications // Advanced Engineering Materials. 2017. Vol. 19, no. 8. 1700154.
10. LegaP., KartsevA., NedospasovI., LvS., LvX., TabachkovaN., IrzhakA.,
OrlovA., KoledovV. Blocking of the martensitic transition at the nanoscale in a Ti2NiCu wedge // Physical Review B. 2020. Vol. 101, no. 21. P. 214111.
Поступила в 'редакцию 25.07.2022 После переработки 20.01.2023.
Сведения об авторах
Лега Петр Викторович, младший научный сотрудник лаборатории магнитных явлений в микроэлектронике, Институт радиотехники и электроники имени В. А. Котельникова РАН; младший научный сотрудник, Российский университет дружбы народов, Москва, Россия; e-mail: lega_peter@list.ru.
Орлов Андрей Петрович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории низкоразмерных наноструктур и лаборатории магнитных явлений в микроэлектронике, Институт радиотехники и электроники имени В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия; старший научный сотрудник отдела разработок и исследований микро- и наносистем, Институт нанотехнологий микроэлектроники РАН, Москва, Россия; e-mail: andreyorlov@mail.ru
Коледов Виктор Викторович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории магнитных явлений в микроэлектронике, Институт радиотехники и электроники имени В. А. Котельникова РАН, Москва, Россия; e-mail: victor_koledov@mail.ru.
Милович Филипп Олегович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории физики оксидных сегнетоэлектриков, Национальный исследовательский технологический университет <МИСиС>, Москва, Россия; e-mail: filippmilovich@mail.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2023. Vol. 8, iss. 1. P. 104-111.
DOI: 10.47475/2500-0101-2023-18109
OBSERVATION OF THE SHAPE MEMORY EFFECT AND THERMOELASTIC MARTENSITIC TRANSITION IN THE NANO-SCALE AT Ti2NiCu ALLOY IN A TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPE
P.V. Lega1'2'", A.P. Orlov13b, V.V. Koledov1c, F.O. Milovich4d
1 Kotelnikov Institute of Radio-engineering and Electronics of RAS, Moscow, Russia 2Peoples' Friendship University of Russia, Moscow, Russia 3Institute of Nanotechnology of Microelectronics of RAS, Moscow, Russia 4 The National University of Science and Technology MISIS, Moscow, Russia "lega_peter@list.ru, bandreyorlov@mail.ru, cvictor_koledov@mail.ru, dfilippmilovich@mail.ru
For the first time in a transmission electron microscope during heating and cooling, the reversible shape memory effect in composite amorphous-crystalline Ti2NiCu samples was demonstrated while observing the evolution of the structure of martensitic twins and changes in shape. The studies were carried out on very thin wedge-shaped specimens with varying thickness from 200 to 20 nm, made in the form of a composite bimetallic nano-actuator using an original technique of local etching and polishing with a focused ion beam.
Keywords: shape memory effect, mertensitic transformations, phase transitions, size effect, nanotweezers.
References
1. Fu Y.Q., Zhang S., Wu M.J., Huang W.M., DuH.J., Luo J.K., FlewittA.J., Milne W.I. On the lower thickness boundary of sputtered TiNi films for shape memory application. Thin Solid Films, 2006, vol. 515, iss. 1, pp. 80-86.
2. GrummonD.S., Zhang J. Stress in sputtered films of near-equiatomic TiNiX on (100) Si: Intrinsic and extrinsic stresses and their modification by thermally activated mechanisms. Physica Status Solidi (A), 2001, vol. 186, iss. 1, pp. 17-39.
3. FuY., DuH. Effects of film composition and annealing on residual stress evolution for shape memory TiNi film. Materials Science and Engineering: A, 2003, vol. 342, iss. 1-2, pp. 236-244.
4. FuY., DuH., ZhangS. Sputtering deposited TiNi films: relationship among processing, stress evolution and phase transformation behaviors. Surface and Coatings Technology, 2003, vol. 167, no. 2-3, pp. 120-128.
5. Hua P., ChuK., RenF., SunQ. Cyclic phase transformation behavior of nanocrystalline NiTi at microscale. Acta Materialia, 2020, vol. 185, pp. 507-517.
6. Clark B.G., GianolaD.S., Kraft O., FrickC.P. Size independent shape memory behavior of nickel-titanium. Advanced Engineering Materials, 2010, vol. 12, iss. 8, pp. 808-815.
7. ZengX.M., Lai A., GanC.L., SchuhC.A. Crystal orientation dependence of the stress-induced martensitic transformation in zirconia-based shape memory ceramics. Acta Materialia, 2016, vol. 116, pp. 124-135.
8. ZengX., DuZ., SchuhC.A., GanC.L. Enhanced shape memory and superelasticity in small-volume ceramics: a perspective on the controlling factors. MRS Communications, 2017, vol. 7, no. 4, pp. 747-754.
The study was supported by the grant of the Russian Science Foundation, project No. 22-19-00783.
9. LegaP., KoledovV., OrlovA., KuchinD., FrolovA., ShavrovV., MartynovaA., IrzhakA., ShelyakovA., SampathV., KhovayloV., Ari-GurP.
Composite materials based on shape-memory Ti2NiCu alloy for frontier micro- and nanomechanical applications. Advanced Engineering Materials, 2017, vol. 19, no. 8, 1700154.
10. LegaP., KartsevA., NedospasovI., LvS., LvX., TabachkovaN., IrzhakA.,
OrlovA., KoledovV. Blocking of the martensitic transition at the nanoscale in a Ti2NiCu wedge. Physical Review B, 2020, vol. 101, no. 21, 214111.
Article received 25.07.2022. Corrections received 20.01.2023.
