CC BY
10Т 64 (10)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2021
V 64 (10) ChemChemTech 2021
DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6464 УДК: 547.97:544.363:544.332:544.18
Н-СВЯЗАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОИДОВ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРАМИ
А.Е. Лихонина, М.Б. Березин, М.А. Крестьянинов, Д.Б. Березин
Анастасия Евгеньевна Лихонина, Михаил Борисович Березин, Михаил Алексеевич Крестьянинов Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045
E-mail: talanovaanastasiya@mail.ru, mbb@isc-ras.ru, mak1111@bk.ru Дмитрий Борисович Березин*
Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
E-mail: berezin@isuct.ru *
Проведено комплексное исследование ароматических макрогетероциклов четырех классов -N-замещенных, изомерных, сокращенных и инвертированных аналогов порфиринов посредством совокупности спектральных и термических, а также кондуктометрического и квантово-химических методов. Показано, что инвертированные порфириноиды и мезо-за-мещенные корролы обладают выраженной химической активностью NH-связей, которая проявляется в способности этих соединений к взаимодействию со слабыми электронодоно-рами В с образованием молекулярных комплексов кислотно-основного типа с неполным переносом протона HnPnB. Сделан вывод о том, что склонность порфириноидов к молекулярному комплексообразованию с электронодонорами контролируется сочетанием ряда факторов, и, в первую очередь,ростом поляризации п-системы молекулы, снижением ее ароматичности, а также способностью к образованию устойчивых сольвент-зависимых таутомер-ных форм. Впервые продемонстрировано, что NH-протон макрогетероцикла в составе молекулярного комплекса образует с электронодонорным центром B межмолекулярную водородную связь, вступая с ним в незавершенное кислотно-основное взаимодействие. Проведенные исследования показывают, что NH-активные формы инвертированного аналога порфи-рина и коррола нацело образуются в полярных электронодонорных средах, например, в N,N-диметилформамиде. Образующиеся в этих условиях молекулярные комплексы, аналогично 1:1 электролитам, демонстрируют концентрационные зависимости величин энтальпии растворения, а также сдвиг и размывание сигналов протонов NH в 1HЯМР-спектре, однако, не показывают изменения удельной электропроводности среды по сравнению с чистым растворителем, что свидетельствует о присутствии в растворах этих порфириноидов Н-свя-занных форм, а не анионных частиц.
Ключевые слова: порфирин, фенилзамещенные порфириноиды, порфицен, коррол, молекулярные комплексы с переносом протона, водородная связь, незавершенное кислотно-основное взаимодействие
Для цитирования:
Лихонина А.Е., Березин М.Б., Крестьянинов М.А., Березин Д.Б. Н-связанные молекулярные комплексы фенилзаме-щенных порфириноидов с электронодонорами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 10. С. 29-39 For citation:
Likhonina A.E., Berezin M.B., Krest'yaninov M.A., Berezin D.B. H-bounded molecular complexes of phenyl-substi-tuted porphyrinoids with electron donors. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P.29-39
А.Е. ^HxoHHHa h gp.
H-BOUNDED MOLECULAR COMPLEXES OF PHENYL-SUBSTITUTED PORPHYRINOIDS
WITH ELECTRON DONORS
A.E. Likhonina, M.B. Berezin, M.A. Krest'yaninov, D.B. Berezin
Anastasia E. Likhonina, Mikhail B. Berezin, Mikhail A. Krest'yaninov
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: talanovaanastasiya@mail.ru, mbb@isc-ras.ru, mak1111@bk.ru
Dmitry B. Berezin*
Research Institute of Macroheterocyclic Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetev ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: berezin@isuct.ru*
A comprehensive study of four classes of aromatic macroheterocycles - N-substituted, iso-meric, contracted and inverted porphyrin analogues - was carried out using a combination of spectral and thermal, conductometric and quantum-chemical methods. It was shown that invertedpor-phyrinoids and meso-substituted corroles have a pronounced chemical activity of NH bonds, which is appeared in the ability of these compounds to interact with a weak electron donors B to form acid-basic molecular complexes like HnPnB with unaccomplished proton transfer. It was concluded that the tendency of porphyrinoids to molecular complexation with electron donors is controlled by the combination of a few factors, as an increase in a n-system polarization of the molecule, a decrease in its aromaticity and an ability to form solvent-dependent tautomeric forms. It was demonstrated for the first time that the innercyclic NH-proton as part of molecular complex forms an intermolecular hydrogen bond with the electron-donor center of molecule B yielding unaccomplished acid-base interaction. NH-active forms of the inverted analog ofporphyrin and corrole are formed in polar electron-donor media, for example, in N,N-dimethylformamide solutions. Molecular complexes formed under these conditions, similarly to 1: 1 electrolytes, demonstrate concentration dependences of the enthalpy of dissolution, as well as a shift and broadening ofproton NH signals in the 1H NMR spectrum. However, they do not show a change in the specific electrical conductivity of the medium in comparison with a pure solvent. This indicates the presence of H-bound forms, rather than anionic particles in solutions of these porphyrinoids.
Key words: porphyrin, phenyl-substituted porphyrinoids, porphycene, corrole, molecular proton transfer complexes, hydrogen bond, unaccomplished acid-base interaction
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия интерес к химии аналогов тетрапиррольных ароматических макроциклов порфиринов (Н2Р), так называемых порфи-риноидов (НпРп), неуклонно возрастает, что обусловлено перспективами их применения в медицине, катализе, фотоэлектронике и других областях [1-5].
Главными стратегиями в синтезе НпРп, как соединений структурно-родственных Н2Р (например, соед. 1, рис. 1) являются: 1) внутрициклическое гетероатомное, карба- или ^замещение (соед. 2) Н2Р; 2) изомеризация Н2Р, включающая структурную, вызванную различным чередованием мезо-углеродных мостиков в молекуле (порфицены, соед. 3) и инверсионную, обусловленную враще-
нием пиррольных циклов в составе макрогетеро-цикла (МГЦ) (соед. 5, 6); 3) изменение размеров координационной полости (КП) МГЦ, то есть ее сокращение (сжатие) (корролы, соед. 4), и, напротив, расширение ж-системы [6, 7].
В зависимости от принадлежности к конкретному классу соединений, свойства аналогов Н2Р определяются сочетанием ряда факторов, среди которых степень асимметричности расположения реакционных центров и поляризация молекулы НпРп, ее ароматичность, степень непланарно-сти МГЦ, склонность к образованию внутримолекулярных Н-связей, таутомерным превращениям и изменению формы КП молекулы, а также тип и число координирующих центров, входящих в ее состав [5].
Существенное влияние на физико-химические свойства Н2Р и их аналогов, например, на ком-плексообразующую способность [8] или фотоустойчивость [9], оказывает характерная для некоторых из них повышенная химическая активность NH-связей (или NH-активность) [10], проявляющаяся в способности МГЦ вступать в специфические незавершенные кислотно-основные взаимодействия (КОВ) с образованием молекулярных комплексов (комплексов с переносом протона или КПП [11]) со слабыми электронодонорами В (1) [10-14], например, с ^^диметилформамидом (DMF):
HnPn + В ^^ В5-- s+HPnHn-1 (1) Изучение кислотно-основных взаимодействий (КОВ) ароматических МГЦ позволяет не только решить ряд фундаментальных задач, в частности, установить взаимосвязь между строением молекулы и ее базовыми физико-химическими характеристиками, но и реализовать возможности практического применения этих соединений в ходе целого ряда рН-зависимых процессов, включая процессы, протекающие in vivo, например, при фотодинамической инактивации опухолей и патогенных микроорганизмов [15-21].
Проводимые ранее исследования влияния пространственного строения и функционального замещения макроциклов Н2Р на их физико -химические свойства, и, в частности, на проявление ими слабых КОВ, коснулись аналогов Н2Р в малой степени [22-27], а структурные причины возникновения повышенной химической активности NH-свя-зей у ряда НпРп до настоящего времени не выяснены. Предложенные ранее для анализа КН-активности Н2Р количественные критерии ее оценки [28] оказались недостаточно информативны в случае НпРп [12, 14] и не отличались экспрессностью. В связи с этим в настоящей работе с применением совокупности спектральных, термических, а также кван-тово-химических методов анализа выявлены условия и структурные предпосылки возникновения КН-активности в молекулах ряда фенилзамещен-ных порфириноидов, принадлежащих к классам N замещенных (соед. 2), изомерных (соед. 3), сокращенных (соед. 4) и инвертированных (соед. 5, 6) НпРп, предложены методы экспресс-оценки КН-активности МГЦ, обсуждается природа связи в составе молекулярного комплекса порфириноид -электронодонор.
Рис. 1. Структурные формулы порфиринов и их аналогов (B = DMF) Fig. 1. Structural formulas of porphyrins and their analogs (B = DMF)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объекты исследования синтезированы и спектрально идентифицированы в соответствии с рекомендациями [29-33], очистка растворителей соответствовала требованиям, изложенным в [34].
Электронные спектры поглощения (ЭСП) разбавленных растворов исследуемых соединений (105-10-6 моль/л) регистрировали с использованием
спектрофотометров 8Ыша<!ш ЦУ-1800 и Drawell 09, а спектры флуоресценции (Фл) - на спектрофлуори-метре СМ-2203 в кварцевых кюветах (1 = 10 мм). Расчет стоксова сдвига (уст1, см-1) осуществлялся по уравнению (2):
= уФ^ - упогл1 = 107(^фл1- Г°гл1)Афлйпогл1 (2) где ^фл1 и ^погл1 - длины волны (нм) граничных полос в спектрах Фл и ЭСП.
1H ЯМР спектры МГЦ в среде дейтериро-ванных растворителей фиксировались на спектрометре Bruker Avance 500 (500 МГц).
Термогравиметрические измерения проводились на дериватографе STA 449 F3 JUPITER (NETZSCH) в интервале температур 298-1223 К. Образцы HnPn-DMF получали выпариванием растворителя из насыщенных растворов HnPn в соответствующем растворителе до постоянной массы при 303-313 К.
Величины энтальпий испарения связанных растворителей ДиспЯ (кДж/моль) из молекулярных комплексов МГЦ с электронодонорами рассчитывали графически с помощью уравнения (3) [27, 35]:
In
dW
d Т
i \
■Г
Д юн R
103 „
—+с т
(3)
где T - температура, К; l = dW/dx - скорость убыли массы, мг/мин; R = 8,31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная.
Измерение тепловых эффектов растворения МГЦ в среде неполярного апротонного (бензол, СбШ) и полярного электронодонорного (N,N-диметилформамид, DMF) растворителей проводили на прецезионном калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой, тепловые эффекты растворения измеряли, как описано в [36]. Стандартные энтальпии растворения лиган-дов HnPn (АрсЯ0, кДж/моль) получали экстраполяцией линейных концентрационных зависимостей экспериментальных энтальпий растворения (АрсЯ") на бесконечное разбавление раствора. Величины энтальпий относительной сольватации МГЦ или переноса из стандартного растворителя (С6Н6) в исследуемый (DMF) (АперЯ0) рассчитывали как разницу значений АрсЯ0 в двух вышеуказанных средах.
Удельную электропроводность (к, Ом-1) ^^диметилформамидных растворов МГЦ определяли методом спектроскопии электрохимического импеданса на приборе Solartron 1260A аналогично методике [37].
Оптимизацию геометрических параметров молекул порфириноидов проводили с использованием пакета программ Gaussian 09, методом функционала плотности (DFT) с применением гибридного функционала B3LYP и базисного набора сс-pVDZ [25, 38]. В рамках NBO анализа [39, 40] были рассчитаны энергии внутри- или межмолекулярных Н-связей (Евз, кДж/моль) и величины переноса заряда (дстаб, ед.з.), а также дипольные моменты МГЦ (и, D). Расчет магнитного критерия ароматичности NICS (ядерно-независимого химического сдвига) [41] осуществлялся с использованием метода GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbital).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные нами исследования показывают, что основным экспресс-методом выявления КИ-активности ароматических МГЦ является анализ их спектров поглощения и флуоресценции, а также спектров ядерного магнитного резонанса (:Н ЯМР) путем их сопоставления в неполярной апротонной (например, СбИб) и полярной электро-нодонорной (например, БМБ) средах.
Электронная абсорбционная спектроскопия. В силу перестройки контура п-сопряжения МГЦ типы электронных спектров поглощения ИпРп, как правило, существенно отличаются от ЭСП порфиринов аналогичного строения (рис. 2). Помимо изменения числа максимумов в видимой области, полосы в спектрах изученных порфирино-идов 2-6, измеренных в среде СбИб, могут характеризоваться батохромным смещением Д^ до 100 нм и ростом интенсивности длинноволновой Огпо-лосы относительно Н2Р (соед. 1) почти на порядок, что, по-видимому, в первую очередь обусловлено поляризацией молекул ИпРп (см. величины диполь-ных моментов МГЦ ц в таблице).
1Л
i
0,6
0,4
0,2
А
(б)
l"'1 2 / 4
А / 5b
47 \ нм
480
580
680
780
Рис. 2. ЭСП фенил-замещенных МГЦ 1-5 в бензоле (а) и DMF
(б)
Fig. 2. UV-Vis spectra of phenyl-substituted MHC 1-5 in benzene (a) and DMF (б)
Спектральным критерием (ЭСП) образования молекулярных комплексов (КПП) с электроно-донорами В по кислотно-основному типу можно считать существенное изменение типа спектра при
замене неполярного апротонного (рис. 2а) на полярный электронодонорный растворитель (рис. 2б). В ряду рассматриваемых нами соединений только коррол 4 и инвертированный порфириноид 5 демонстрируют такие изменения в ЭСП с гипсохром-ным смещением QI-полосы на 9 и 30 нм (таблица), соответственно, что позволяет отнести их, в отличие от Н2Р 1 и НпРп 2 и 3 к МГЦ с выраженной химической активностью КН-связей [28].
Квантово-химические расчеты подтверждают образование молекулярных комплексов с БМБ состава 1-1 только в случае МГЦ 4 и 5Ь. По данным КВО-анализа образующиеся комплексы характеризуются расчетными величинами энергий взаимодействия (ЕвзОМР, кДж/моль) -33 и -47 кДж/моль, соответственно; незавершенное КОВ сопровождается переносом заряда ^СтОМР) в пределах 0,04-0,05 ед.з. (таблица), что соответствует формированию Н-связей [25, 26, 39, 40].
Таблица
Основные структурные факторы, определяющие физико-химические свойства макрогетероциклов (HnPn) Table. The main structural factors determining the physical-chemical properties of macroheterocycles (HnPn)
МГЦ Ароматичность Непла-нар-ность Внутримолекулярное Н-связывание Поляризация Химическая активация NH-связей (основные признаки)
NICS, (Anics) fe [27] Uorl, (Aucti) [27] Евз (яст^) [25, 26] М, (D) A^qi (Cffle^DMF) TZT DMF fn DMF\ Евз , Щст ) [25, 26] АиспН^ [27] (АперНС6Н6-^)
1 -14,13 470 142 (0) нет 0,03 -1 нет нет (-10,4)
2 -13,28 (0,85) 427 279 (22) нет 0,71 -1 нет нет (-)
3 -12,79 (1,34) 448 275 (70) 206 (0,1) 0,01 -3 нет нет (-)
4 -12,40 (1,73) 318 335 (135) 123 (0,06)* 1,42 -9 (+) -32,51 (0,05) 61 (-37,3)
5a -12,25 (1.88) 375 233 (260) нет* 2,23 -30 (+) -33,29 (0,06) 229 (-54,4)
5b -6,72 (7,41) - нет * 3,67 -46,51 (0,04)
* наличие специфических сольвент-зависимых таутомеров
NICS и Anics (м.д.) - магнитный критерий ароматичности МГЦ и его изменение относительно NICSH2P (соед.1)
tH - температура начала деструкции макроцикла в инертной среде, °C
ист и Аист (см-1) - стоксов сдвиг (СбНб) и изменение величины ист в среде DMF
Евз и Ee3dmf (кДж/моль) - энергия внутри- и межмолекулярного (DMF) взаимодействия центров Н-связывания в молекулах порфириноидов
^ст и ^ст (ед.з.) - перенос заряда в процессе образования Н-связи ^ (D) - дипольный момент молекулы.
AXqi (нм) - смещение длинноволновой полосы ЭСП при замене неполярного апротонного растворителя на полярный электронодонорный (C6H6^DMF)
АиспН^/Апер^^^ОМР (кДж/моль) - энтальпия испарения DMF / энтальпия переноса МГЦ из неполярного апротонного растворителя в полярный электронодонорный (C6H6^DMF)
* presence of specific solvent-dependent tautomers
NICS and ANICS (ppm) - magnetic criterion for aromaticity of MGC and its change relative to NICSH2P (comp. 1) 1н - temperature of the beginning of destruction of the macrocycle in an inert environment, °C Ust and Aust (cm-1) - Stokes shift (C6H6) and change in the value of Ust in the DMF environment
Evz and EvzDMF (kJ / mol) - energy of intra- and intermolecular (DMF) interaction of H-bonding centers in porphyrinoid molecules qst and qstDMF (units) - charge transfer in the process of H-bond formation ^ (D) is the dipole moment of the molecule.
AAqi (nm) - shift of the long-wavelength EAS band when replacing a non-polar aprotic solvent with a polar electron-donor one (С6Н6 ^ DMF) AevapHDMF / AperHC6H6 ^ DMF (kJ / mol) is the enthalpy of vaporization of DMF / enthalpy of transfer of MHC from a nonpolar aprotic solvent to a polar electron donor (C6H6 ^ DMF)
Спектры ЯМР. В спектрах :Н ЯМР порфи-ринов с химически активной NH-связью при образовании КПП с электронодонорами В обычно
наблюдается слабопольный сдвиг сигнала внутри-циклических NH-протонов за счет выведения Н-атома из области ж-экранирования в плоскости
МГЦ [10, 28]. В отличие от порфиринов, порфири-ноиды 4 и 5а, содержащие три Н-атома вместо двух в КП МГЦ, являются пространственно искаженными. При удалении одного из протонов в результате образования КПП или таутомерии [26, 42, 43] планарность МГЦ возрастает, приводя к сильно-польному сдвигу сигнала в спектре 1Н ЯМР, как, например, у коррола 4 (-0,72 м.д.; B = DMSO) [5]. Однако в случае соед. 5, напротив, наблюдается аномально высокий слабопольный сдвиг сигнала в среде электронодонорного растворителя (ASnh = 4,56 м.д.), что вызвано резким падением ароматичности при переходе его из таутомера а в b. Данное предположение было проверено нами в ходе расчета величин магнитного критерия NICS (м.д.) [41], согласно которым ароматичность HnPn 2-5 уменьшается относительно Н2Р 1 в следующем ряду соединений; при этом, в случае таутомера 5b величина NICS снижается почти вдвое относительно формы 5а (рис. 1, таблица): 1 (-14,13) > 2 (-13,28) > 3 (-12,79) > 4 (-12,40) > 5а (-12,25) > 5b (-6,72). Как видно из данных таблицы, явная корреляция между величинами критерия NICS и температурами начала деструкции МГЦ в инертной атмосфере (tH), на которые иногда ссылаются как на некий критерий ароматичности, отсутствует.
Можно отметить, что HnPn 4 и 5, склонные к незавершенным КОВ с электронодонорами B, оказались наименее ароматичными, что свидетельствует о низкой степени делокализации ж-элек-тронной плотности в этих МГЦ. Сказанное выше подтверждается рассчитанными нами величинами дипольных моментов МГЦ (ы, D): 1 (0,03) ~ 3 (0,01) < 2 (0,70) < 4 (1,42) < 5а (2,23) < 5b (3,70), иллюстрирующими вероятное снижение их ароматичности (табл). Таким образом, можно полагать, что именно высокая степень асимметричности и поляризация МГЦ 4 и 5 являются основными причинами их NH-активности. Соед. 1-3 в незавершенные КОВ с DMF не вступают, в том числе и по причине низкой полярности МГЦ (таблица).
При образовании КПП 4DMF и 5bDMF значения NICS понижаются на 0,20 и 0,85 м.д., соответственно, т.е. ароматичность МГЦ в составе этих молекулярных комплексов HnPn DMF несколько возрастает по сравнению со свободными HnPn, что, по-видимому, объясняется уплощением молекулы.
Спектры флуоресценции. Изменение сток-сова сдвига Avox1 граничных полос в спектрах флуоресценции и поглощения в зависимости от природы среды свидетельствует об изменении формы
существования молекул в растворе и в нашем случае с высокой вероятностью говорит о склонности МГЦ к образованию КПП с электронодонорами. Снижение величины стоксовых сдвигов на 135 и 260 см-1 (7 и 15 нм) для порфириноидов 4 и 5 при смене растворителя с некоординирующего апро-тонного бензола на электронодонорный DMF указывает на образование этими HnPn продуктов незавершенного КОВ с DMF и вызвано уплощением молекул в результате вывода из их КП одного из NH-протонов под действием растворителя. Величина Avct1 для МГЦ 1-3 мала и не превышает 70 см-1, что подтверждает отсутствие их КОВ с электроно-донорами (таблица).
Методы термического анализа. Проведенные нами исследования МГЦ 1-5 методами термического анализа в твердой фазе и растворе также доказывают наличие у соед. 4 и 5 незавершенных КОВ с электронодоным DMF.
Так, термогравиметрический анализ HnPn, кристаллизованных из раствора в DMF, показал, что только HnPn 4 и 5b демонстрируют на термокривых низкотемпературные стадии (82-123 и 108121 °C, соответственно) отщепления связанного растворителя, убыль массы растворителя на которых соответствует составу комплексов HnPn-DMF 1-1 и 1-2, соответственно. Величины энтальпий испарения DMF (Аисп#) в случае МГЦ 4 и 5 составили 61 и 229 кДж/моль (таблица) [27]. Этот факт свидетельствует о существовании МГЦ 4 и 5 в форме молекулярных комплексов с переносом протона состава HnPnnB не только в среде DMF, но и в кристаллическом состоянии. В случае соед. 1-3 образования КПП этих МГЦ с DMF не наблюдается.
Анализ калориметрических данных по энтальпиям растворения (АрсЯ, кДж/моль) и относительной сольватации (АперЯ, кДж/моль) МГЦ 1, 4, 5 и 6 (рис. 3) показал, что HnPn, склонные к образованию КПП с DMF демонстрируют, в отличие от остальных молекул, высокие энтальпии переноса из универсально сольватирующего растворителя (АперЯ, таблица) и «электролитное» (1:1) поведение, проявляющееся в концентрационной зависимости величины АрсЯ™, не характерной для Н2Р [36].
Энтальпии переноса из C6H6 в DMF для коррола 4 (-37,3 кДж/моль) и изомера Н2Р 5 (-54,4 кДж/моль) в несколько раз выше (таблица) по сравнению с Н2Р 1 (-10,4 кДж/моль). Более экзо-термичное значение АперЯ 5b свидетельствует об эффективном КОВ молекулы электронодонора со стерически доступным 2^Н-центром МГЦ. Существенное снижение величины АперЯ из СбНб в DMF в случае 2-^метилзамещенного HnPn 6, напротив,
связано с отсутствием у этого МГЦ активной внешнециклической КН-группировки, способной к КОВ с электронодонорным БМБ.
-Дрс/перД кДж/моль
40
30
Ö П
III
т
1 4 5 6
Рис. 3. Энтальпии растворения HnPn в DMF (ДрсИ, кДж/моль, а) и их переноса (ДперН, кДж/моль, б) из СбНб в DMF для МГЦ 1, 4, 5, 6
Fig. 3. Solution enthalpies of of HnPn in DMF (Д^Н, kJ/mol, а) and their transfer (ДШ, kJ/mol, б) from СбНб to DMF for MHC
1, 4, 5,б
Сравнительный анализ данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод о том, что основными структурными факторами, приводящими к образованию молекулярных комплексов МГЦ с DMF, являются рост поляризации согласно рассчитанной величине дипольного момента, умеренное снижение ароматичности согласно величинам магнитного критерия NICS, рассчитанного в центре молекулы, а также склонность HnPn к образованию сольвент-зависимых таутомерных форм [3, 26, 42, 43]. Фактор искажения МГЦ, по-видимому, является вторичным.
Состояние связи NH в составе молекулярных комплексов HnPn B. Один из ключевых вопросов состояния порфиринов и их аналогов с химически активными NH-связями в растворе - это вопрос о степени диссоциации их NH-связей в присутствии электронодонорых растворителей. Ранее в литературе [3, 44, 45] высказывалось мнение о том, что NH-активные МГЦ в составе КПП с электроно-донорами, например, мезо-замещенные корролы, осуществляют полный перенос NH-протона и образуют в растворе анионные формы. Мы придерживаемся другой точки зрения, изложенной в ряде работ [5, 10-14, 46]. В связи с этим нами было проведено кондуктометрическое исследование диме-тилформамидных растворов HnPn соед. 4 и 5 с концентрацией МГЦ 10-3 моль/л и показано, что они характеризуются низкими значениями величины удельной электропроводности k, соизмеримыми с электропроводностью чистого растворителя (£dmf = 6,34-10-6 Ом-1). Таким образом, согласно полученным для МГЦ 4 и 5 значениям k можно заключить, что анионные формы МГЦ в
растворах DMF не образуются, а взаимодействия соед. 4 и 5 с DMF ограничиваются образованием водородных связей. Это подтверждается данными спектров :Н ЯМР, сигналы протонов NH в которых при молекулярном комплексообразовании существенно размываются, но не исчезают [12, 14, 26], а также результатами квантово-химических расчетов, согласно которым взаимодействие HnPn -DMF ограничивается образованием Н-связей с величинами энергий взаимодействия (Ею) в пределах 3347 кДж/моль и переноса заряда (qox) 0,04-0,05 ед.з. [25].
ВЫВОДЫ
Таким образом, по результатам совокупности проведенных исследований можно заключить, что среди изученных классов порфириноидов NH-активными являются инвертированные HnPn и мезо-замещенные корролы, в частности, МГЦ 4 и 5, что выражается в их способности образовывать молекулярные комплексы кислотно-основного типа с неполным переносом протона с электроно-донорными растворителями (DMF) как в растворе, так и в твердой фазе. Вероятность образования пор-фириноидами продуктов такого незавершенного КОВ повышается по мере снижения ароматичности и роста поляризации МГЦ, а также характерно для HnPn, склонных к образованию сольвент-зависимых таутомеров (см. табл.). Данными :Н ЯМР-спектро-скопии, электропроводности, калориметрии и квантово-химического анализа показано, что внут-рициклическая NH-связь макрогетероцикла, находящегося в составе молекулярного комплекса HnPn с DMF, образует с атомом кислорода электронодо-нора водородную связь.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 21-1300398). Авторы выражают благодарность Е.Н. Иванову (каф. ТТОС ИГХТУ) за помощь в выполнении квантово-химических расчетов и Л.Э. Шмуклер (ИХР им. Г.А. Крестова РАН) за проведение кон-дуктометрических исследований, а также Д.В. Петровой и А.С. Семейкину (КОХИГХТУ) за любезное предоставление одного из объектов исследований. Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Мино-брнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).
The research was carried out with the support of the Russian Science Foundation (project No. 21-1300398). The authors are grateful to E.N. Ivanov (Dept. of Fine Org. Synth. of ISUCT) for his help in performing quantum-chemical calculations and L.E. Shmukler
(Int. Solut. Chem of RAS) for conducting conductomet-ric studies, as well as D.V. Petrova and A.S. Semeikin (Dept. of Org. Chem. of ISUCT) for kindly providing one of the objects of research. The study was carried
ЛИТЕРАТУРА
1. Paolesse R. Applications of porphyrinoids. In: Topics in heterocyclic chemistry. Springer: Berlin. 2014. 184 p. DOI: 10.1007/978-3-662-43997-5.
2. Койфман О.И., Агеева T.A., Белецкая И.П., Аверин
A.Д., Якушев А.А., Томилова Л.Г., Дубинина Т.В., Ци-вадзе А.Ю., Горбунова Ю.Г., Мартынов А.Г., Кона-рев Д.В., Хасанов С.С., Любовская Р.Н., Ломова Т.Н., Королев В.В., Зенькевич Э.И., Блаудек Т., фон Борцис-ковски К., Цан Д.Р.Т., Миронов А.Ф., Брагина НА, Ежов А.В., Жданова К.А., Стужин ПА, Пахомов Г.Л., Русакова Н.В., Семенишин Н.Н., Смола С.С., Парфенюк
B.И., Вашурин А.С., Макаров С.В., Деревеньков И.А., Мамардашвили Н.Ж., Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г., Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Новиков И.В., Притьмов Д.А., Грин М.А., Суворов Н.В., Цыганков А.А., Фёдоров А.Ю., Кузьмина НС., Нючев А.В., Отвагин В.Ф., Кустов А.В., Белых Д.В., Березин Д.Б., Соловьёва А.Б., Тимашев П.С., Милаева Е.Р., Грачёва Ю.А., Додо-хова М.А., Сафроненко А.В, Шпаковский Д.Б., Сырбу
C.А., Губарев Ю.А., Киселёв АН, Койфман М.О., Лебедева Н.Ш., Юрина Е.С. Макрогетероциклические соединения - ключевое звено в создании новых функциональных материалов и молекулярных устройств. Макрогетеро-циклы. 2020. 13 (4). С. 311-467. DOI: 10.6060/mhc200814k.
3. Крук Н.Н. Строение и оптические свойства тетрапир-рольных соединений. Минск: БГТУ. 2019. 223 с.
4. Denis T.G.St., Huang Y.-Y., Hamblin M.R. Cyclic tetrapyrroles in photodynamic therapy: the chemistry of por-phyrins and related compounds in medicine. Eds. K.M. Kad-ish, K.M. Smith, R, Guilard. In: Handbook of porphyrin science. Singapore: World scient. publ. 2013. V. 27. P. 255-301. DOI: 10.1142/9789814407755_0016.
5. Березин Д.Б., Каримов Д.Р., Кустов А.В. Корролы и их производные: синтез, свойства, перспективы практического применения. Под ред. О.И. Койфмана. М.: Ленанд. 2018. 304 с.
6. Senge М.О., Sergeeva N.N., Hale K.J. Classic highlights in porphyrin and porphyrinoid total synthesis and biosynthesis. Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 4730-4789. DOI: 10.1039/C7CS00719A.
7. Sessler J.L., Gebauer А., Weghorn S.J. Expanded Porphyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 2. P. 55-103.
8. Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Semeikin AS., Syrbu S.A, Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Z. Spectral, acid, and coordination properties of dodecasubstituted porphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. N 3. P. 586-596. DOI: 10.1134/S107036321903040X.
9. Petrova D.V., Semeikin А^., Berezina N.M., Berezin M.B., Bazanov M.I Synthesis and some physical-chemical properties of meso-aryl- and P-alkyl-substituted corroles and their metal complexes. Macroheterocycles. 2019. V. 12. N 2. P. 119-128. DOI: 10.6060/mhc190553s.
10. Berezin D.B., Berezin B.D. Chemical activation of porphy-rins in coordination core reactions. Chemical processes with participation of biological and related compounds. Eds. G.E.
out using the resources of the Center for Shared Use of Scientific Equipment of the ISUCT (with the support of
the Ministry of Science and Higher Education of Russia, grant No. 075-15-2021-671)
REFERENCES
1. Paolesse R. Applications of porphyrinoids. In: Topics in heterocyclic chemistry. Springer: Berlin. 2014. 184 p. DOI: 10.1007/978-3-662-43997-5.
2. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G., Du-binina T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I., Blaudeck Th., von Bor-czyskowski Ch., Dietrich l, Zahn R.T., Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V., Semenishyn N.N., Smola S.S., Parfenyuk V.I., Vashurin A.S., Makarov S.V., Dereven'kov I.A., Mamardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G., Burmistrov V.Ä., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., Tsigankov A.A., Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Otvagin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., Solovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Gracheva Yu.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Yu.A., Kiselev A.N., Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. Macroheterocyclic compounds - a key building block in new functional materials and molecular devices. Macroheterocycles. 2020. V. 13 (4). N 4. P. 311-467. DOI: 10.6060/mhc200814k
3. Kruk N.N. Structure and optical properties of tetrapyrrole compounds. Minsk: BSTU. 2019. 223 p. (in Russian).
4. Denis T.G.St., Huang Y.-Y., Hamblin M.R. Cyclic tetrapyrroles in photodynamic therapy: the chemistry of por-phyrins and related compounds in medicine. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R, Guilard. In: Handbook of porphyrin science. Singapore: World scient. publ. 2013. V. 27. P. 255-301. DOI: 10.1142/9789814407755_0016.
5. Berezin D.B., Karimov D.R., Kustov A.V. Chorroles and their derivatives: synthesis, properties, prospects for practical application. / Ed. by O.I. Koifman. M.: Lenand. 2018. 304 c. (in Russian).
6. Senge M.O., Sergeeva N.N., Hale K.J. Classic highlights in porphyrin and porphyrinoid total synthesis and biosynthesis. Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 4730-4789. DOI: 10.1039/C7CS00719A.
7. Sessler J.L., Gebauer A., Weghorn S.J. Expanded Porphyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 2. P. 55-103.
8. Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Z. Spectral, acid, and coordination properties of dodecasubstituted porphy-rins. Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. N 3. P. 586-596. DOI: 10.1134/S 107036321903040X.
9. Petrova D.V., Semeikin A.S., Berezina N.M., Berezin M.B., Bazanov M.I. Synthesis and some physical-chemical properties of meso-aryl- and ß-alkyl-substituted corroles and their metal complexes. Macroheterocycles. 2019. V. 12. N 2. P. 119-128. DOI: 10.6060/mhc190553s.
10. Berezin D.B., Berezin B.D. Chemical activation of porphy-rins in coordination core reactions. Chemical processes with participation of biological and related compounds. Eds. G.E.
Zaikov, T.N. Lomova. Leiden: Brill. 2008. p. 169-217. DOI: 10.1163/ej.9789004162105.i-422.33.
11. Петров О.А. Комплексы с переносом протонов Р-заме-щенных и р,р-аннелированных тетраазапорфиринов. Журн. общей химии. 2013. Т. 83. № 6. С. 1006-1012. DOI: 10.1134/S1070363213060224.
12. Каримов Д.Р., Баранников В.П., Мальцева О.В., Ку-меев Р.С., Березин Д.Б. Незавершенные кислотно-основные взаимодействия корролов с электронодонор-ными растворителями. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 26-33.
13. Stuzhin, P.A., Malyasova A.S., Kokareva E., Tarakanov P.A., Koifman O.I., Sheinin V.B. Acid-base properties of tetrapyrazinoporphyrazines. Deprotonation of octaethyl-tetrapyrazinoporphy-razine in CH2Q2, THF, DMSO and pyridine. The crucial role of water. Dyes Pigm. 2017. V. 139. P. 509-516. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.12.047.
14. Berezin D.B., Karimov D.R. Porphyrins and porphyrin analogs interactions with coordinating organic solvents. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 1. P. 42-51. DOI: 10.6060/mhc2009.1.42.
15. Kustov A.V. The aromatic amino acid behavior in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phe-nylalanine-urea interaction. J. Thermal. Anal. Calorim. 2007. V. 89. N. 3. P. 841-846. DOI: 10.1007/s10973-007-8464-2.
16. Kustov A.V., Smirnova N.L., Berezin D.B., Berezin M.B. Blood porphyrins in binary mixtures of N,N-dimethylforma-mide with 1-octanol and chloroform: the energetic of solva-tion, solute-cosolvent interactions and model calculations. J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 83. P. 104-109. DOI: 10.1016/j.jct.2014.12.013.
17. Kustov A.V., Belykh D.V., Smirnova N.L., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Partition of methylpheophorbide a, dioxidine and their conjugate in the 1-octanol/phosphate saline buffer bi-phasic system. J. Chem. Thermodyn. 2017. V. 115. P. 302-306. DOI: 10.1016/j.jct.2017.07.031.
18. Kustov A.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Synthesis and investi-gation of novel chlorin sensitizers containing the myristic acid residue for antimicrobial photody-namic therapy. Dyes Pigm. 2020. V. 173. 107948. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.107948
19. Giancola C., Caterino M., D'Aria F., Kustov A.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Starseva O.M., Berezin D.B., Pylina Y.I., Usacheva T., Amato J. Selective binding of a bioactive porphyrin-based photosensitizer to the G-quadruplex from the KRAS oncogene promoter. Int. J. Biol. Macromol. 2020. V. 145. P. 244-251. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.12.152.
20. Yakavets I., Millard M., Zorin V., Lassalle H.-P., Bezdetnaya L. Current state of the nanoscale delivery systems for temoporfin-based photodynamic therapy: Advanced delivery strategies. J. Contr. Release. 2019. V. 304. N 28. P. 268-287. DOI: 10.1016/j.jconrel.2019.05.035.
21. Березин Д.Б., Толдина О. В. Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразо-вания классических и неклассических порфиринов в среде пиридина. Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2075-2081.
22. Senge M^. Highly substituted porphyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R, Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239-347.
23. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М.
Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. В кн: Успехи химии порфиринов. Под ред. О.А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 45-75.
Zaikov, T.N. Lomova. Leiden: Brill. 2008. p. 169-217. DOI: 10.1163/ej.9789004162105.i-422.33.
11. Petrov O.A. Proton-transfer complexes of ß-substituted ß,ß-fused tetraazaporphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 6. P. 1136-1142. DOI: 10.1134/S1070363213060224.
12. Karimov D.R., Barannikov V.P., Mal'tseva O.V., Kumeev R.S., Beresin D.B. Incomplete acid-base interactions of corroles with electron donor solvents. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2011. V. 54. N 4. P. 26-33 (in Russian).
13. Stuzhin, P.A., Malyasova AS., Kokareva E., Tarakanov P.A., Koifman O.I., Sheinin V.B. Acid-base properties of tetrapyrazinoporphyrazines. Deprotonation of octaethyltetrapy-razinoporphy-razine in CH2Q2, THF, DMSO and pyridine. The crucial role ofwater. Dyes Pigm. 2017. V. 139. P. 509-516. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.12.047.
14. Berezin D.B., Karimov D.R. Porphyrins and porphyrin analogs interactions with coordinating organic solvents. Macroheterocy-cles. 2009. V. 2. N 1. P. 42-51. DOI: 10.6060/mhc2009.1.42.
15. Kustov A.V. The aromatic amino acid behavior in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phe-nylalanine-urea interaction. J. Thermal. Anal. Calorim. 2007. V. 89. N. 3. P. 841-846. DOI: 10.1007/s10973-007-8464-2.
16. Kustov A.V., Smirnova N.L., Berezin D.B., Berezin M.B. Blood porphyrins in binary mixtures of N,N-dimethylfor-mamide with 1-octanol and chloroform: the energetic of solvation, solute-cosolvent interactions and model calculations. J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 83. P. 104-109. DOI: 10.1016/j .jct.2014.12.013.
17. Kustov A.V., Belykh D.V., Smirnova N.L., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Partition of methylpheophorbide a, dioxidine and their conjugate in the 1-octanol/phosphate saline buffer bi-phasic system. J. Chem. Thermodyn. 2017. V. 115. P. 302-306. DOI: 10.1016/j.jct.2017.07.031.
18. Kustov A.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Synthesis and investi-gation of novel chlorin sensitizers containing the myristic acid residue for antimicrobial photody-namic therapy. Dyes Pigm. 2020. V. 173. 107948. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.107948
19. Giancola C., Caterino M., D'Aria F., Kustov A.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Starseva O.M., Berezin D.B., Pylina Y.I., Usacheva T., Amato J. Selective binding of a bioactive porphyrin-based photosensitizer to the G-quadruplex from the KRAS oncogene promoter. Int. J. Biol.Macromol. 2020. V. 145. P. 244-251. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.12.152.
20. Yakavets I., Millard M., Zorin V., Lassalle H.-P., Bezdetnaya L. Current state of the nanoscale delivery systems for temoporfin-based photodynamic therapy: Advanced delivery strategies. J. Contr. Release. 2019. V. 304. N 28. P. 268-287. DOI: 10.1016/j.jconrel.2019.05.035.
21. Berezin D.B., Toldina O.V. Effect of a proton-donating solvent on the complexation of classical and nonclassical por-phyrins in a pyridine medium. Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. N 12. P. 1910-1916.
22. Senge M.O. Highly substituted porphyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R, Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239-347.
23. Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Spatially distorted porphyrins. Struc-tures and properties. In: Porphyrin chemistry advance. Ed. by O.A. Golubchikov. St. Petersburg: StPU. 2004. V. 4. P. 45-75 (in Russian).
24. Stuzhin Р.А., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphy-rins: acid-base and coordination proper-ties. In: Phthalocya-nines: properties and applications. NewYork: VCH Publ. 1996. V. 4. P. 19-78.
25. Березин Д.Б., Крестьянинов М.А Строение Н-ассоци-атов порфиринов, инвертированных порфириноидов и корролов с NN-диметилформамидом. Журн. структ. химии. 2014. Т. 55. № 5. С. 868-876. DOI: 10.1134/S0022476614050047.
26. Березин Д.Б., Таланова А.Е., Крестьянинов М.А., Серов И.Н., Семейкин А.С. Сольвент-зависимая таутомерия инвертированного изомера мезо-тетрафенилпорфи-рина: влияние природы среды. Журн. физич. химии. 2016. T. 90. № 10. С. 1465-1473. DOI: 10.1134/S0036024416100058.
27. Березин Д.Б., Каримов Д.Р., Баранников В.П., Семей-кин А.С. Термоустойчивость порфиринов с химически активной NH-связью и их ассоциатов с электронодонор-ными растворителями. Журн. физич. химии. 2011. Т. 85. № 12. С. 2325-2330. DOI: 10.1134/S0036024411120041.
28. Березин Д.Б. Критерии оценки состояния NH связей в молекулах порфиринов. Координац. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 476-480. DOI: 10.1134/S1070328407060139.
29. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфи-рины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 334 с.
30. Latos-Grazynski L. Proton nuclear magnetic resonance characterization of chloro(N-methyl-5,10,15,20-tetra-phenylporphyrinato)nickel(II) and chloro(N-methyloctae-thylporphyrinato)nickel(II) complexes. Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 11. P. 1681-1686. DOI: 10.1021/ic00205a018.
31. Koszarna B., Gryko D.T. Efficient synthesis of meso-sub-stituted corroles in a H2O-MeOH mixture. J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 10. P. 3707-3717. DOI: 10.1021/jo060007k.
32. Geier Ш G.R., Lindsey J.S. An efficient one-flask synthesis of N-confused tetraphenylporphyrin. Org. Lett. 1999. V. 1. N 9. P. 1455-1458. DOI: 10.1021/ol9910114.
33. Nonell S., Bou N., Borrell J.I, Teixido J., Villanueva А., Juarranz А., Canete M. Synthesis of 2,7,12,17-tetra-phenylporphycene (TPPo). First awl-substituted porphycene for the photodynamic therapy of tumors. Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N 19. P. 3405. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00493-V.
34. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексооб-разование в неводных средах. М.: Мир. 1984. 256 с.
35. Barannikov V.P, Vyugin А.1, Antina E.V., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of the near surroundings of tetraphenylporphyrin in benzene, pyridine and carbon tetrachloride. Thermochim. Acta. 1990. V. 169. P. 103-110. DOI: 10.1016/0040-6031(90)80137-N.
36. Кустов А.В., Емельянов А.А., Сыщенко А.Ф., Кресть-янинов М.А., Железняк Н.И., Королев В.П. Калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов процессов в растворах. Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 9. С. 1724-1728. DOI: 10.1134/S0036024406090317.
37. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. J. Solut. Chem. 1980. V. 9. P. 209-219. DOI: 10.1007/BF00648327.
38. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M-А., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson &А., Nakatsuji H., Car-icato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov А-F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fu-kuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery JA., Jr.,
24. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphy-rins: acid-base and coordination proper-ties. In: Phthalocya-nines: properties and applications. NewYork: VCH Publ. 1996. V. 4. P. 19-78.
25. Berezin D.B., Krest'yaninov M.A Structure of porphyrin H-associates, inverted porphyrinoids, and corroles with N,N-dime-thylformamide. J. Struct. Chem. 2014. V. 55. N 5. P. 822-830. DOI: 10.1134/S0022476614050047.
26. Berezin D.B., Talanova A.E., Serov I.N., Semeikin A.S., Krest'yaninov M.A. Solvent-dependent tautomerism of the inverted isomer of meso-tetraphenylporphine: effect of the polarity of the medium. Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. N 10. P. 1948-1955. DOI: 10.1134/S0036024416100058.
27. Berezin D.B., Karimov D.R., Semeikin A.S., Barannikov V.P. Thermal stability of porphyrins with chemicaly active nh bond and their associates with electron-donor solvents. Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. N 12. P. 2171-2176. DOI: 10.1134/S0036024411120041.
28. Berezin D.B. Criterion for estimate of NH bonds in porphyrin molecules. Russ. J. Coord. Chem. 2007. V 33. N 6. P. 466-470. DOI: 10.1134/S1070328407060139.
29. Askarov K.A., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. Porphyrins: structure, properties, synthesis. M.: Nauka. 1985. 334 p. (in Russian).
30. Latos-Grazynski L. Proton nuclear magnetic resonance characterization of chloro(N-methyl-5,10,15,20-tetra-phenylporphyrinato)nickel(II) and chloro(N-methyloctae-thylporphyrinato)nickel(II) complexes. Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 11. P. 1681-1686. DOI: 10.1021/ic00205a018.
31. Koszarna B., Gryko D.T. Efficient synthesis of meso-sub-stituted corroles in a H2O-MeOH mixture. J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 10. P. 3707-3717. DOI: 10.1021/jo060007k.
32. Geier III G.R., Lindsey J.S. An efficient one-flask synthesis of N-confused tetraphenylporphyrin. Org. Lett. 1999. V. 1. N 9. P. 1455-1458. DOI: 10.1021/ol9910114.
33. Nonell S., Bou N., Borrell J.I., Teixido J., Villanueva A., Juarranz A., Canete M. Synthesis of 2,7,12,17-tetra-phenylporphycene (TPPo). First awl-substituted porphycene for the photodynamic therapy of tumors. Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N 19. P. 3405. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00493-V.
34. Burger K. Solvation, ionic and complex formation reactions in non-aqueous solvents. Budapest: Elsevier. 1983.
35. Barannikov V.P, Vyugin A.I., Antina E.V., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of the near surroundings of tetraphenylporphyrin in benzene, pyridine and carbon tetrachloride. Thermochim. Acta. 1990. V. 169. P. 103-110. DOI: 10.1016/0040-6031 (90)80137-N.
36. Kustov A.V., Krest'yaninov M.A., Korolev V.P., Emel'yanov A.A., Syshchenko A.F., Zheleznyak N.I. A calorimetric setup for measuring heat effects of processes in solutions. Russ. J. Phys. Chem. A. 2006. V. 80. N 9. P. 1532-1536. DOI: 10.1134/S0036024406090317.
37. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. J. Solut. Chem. 1980. V. 9. P. 209-219. DOI: 10.1007/BF00648327.
38. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Car-icato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,
Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K, Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09. Revision D. 01, Gaussian, Inc. Wallingford CT. 2009.
39. Glendening E.D., Reed A.E., Weinhold F. NBO 3.0 Program manual. Madison: University of Wisconsin. 1998.
40. Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S. Weinhold F.
Electronic basis of improper hydrogen bonding : a subtle balance of hyperconjugation and rehybridization. J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 19. P. 5973-5987. DOI: 10.1021/ja034656e.
41. Chen Zh. Wannere Ch. S., Corminboeuf C., Puchta R., von Ragué Schleyer P. Nucleus-independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. Chem. Rev. 2005. V. 105. N 10. P. 3842-3888. DOI: 10.1021/cr030088.
42. Ivanova Y.B., Savva V.A., Mamardashvili N.Z., Starukhin A.S, Ngo Th.H., Dehaen W., Maes W., Kruk M.M. Corrole NH tautomers: spectral features and individual protonation. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. N 44. P. 10683-10694. DOI: 10.1021/jp305325e.
43. Ishizuka T., Sakashita R., Iwanaga O., Morimoto T., Mori Sh., Ishida M., Toganoh M., Takegoshi K., Osuka A., Furuta H. NH Tautomerism of N-confused porphyrin: solvent/substituent effects and isomerization mechanism. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 124. N 28. P. 5756-5769. DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04779.
44. Paolesse R., Jaquinod L., Nurco D.J., Mini S., Sagone F., Boschi T., Smith K.M. 5,10,15-Triphenylcorrole: a product from a modified Rothemund reaction. Chem. Commun. 1999. P. 1307-1308. DOI: 10.1039/a903247i.
45. Shen J., Shao J., Ou Z., Wenbo E, Koszarna B., Gryko D.T., Kadish K.M. Electrochemistry and spectroelectro-chemistry of meso-substituted free-base corroles in non-aqueous media: reactions of (Cor)H3, [(Cor)H4]+ and [(Cor)H2]". Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 5. P. 2251-2265. DOI: 10.1021/ic051729h.
46. Осипова Г.В., Петров О.А. Каталитическое влияние пиридина на комплексообразующую способность окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и гекса(м-трифторме-тилфенил)бензопорфиразина с ацетатом цинка в бензоле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 31-36. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6186.
Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09. Revision D. 01, Gaussian, Inc. Wallingford CT. 2009.
39. Glendening E.D., Reed A.E., Weinhold F. NBO 3.0 Program manual. Madison: University of Wisconsin. 1998.
40. Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S. Weinhold F.
Electronic basis of improper hydrogen bonding: a subtle balance of hyperconjugation and rehybridization. J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 19. P. 5973-5987. DOI: 10.1021/ja034656e.
41. Chen Zh. Wannere Ch. S., Corminboeuf C., Puchta R., von Ragué Schleyer P. Nucleus-independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. Chem. Rev. 2005. V. 105. N 10. P. 3842-3888. DOI: 10.1021/cr030088.
42. Ivanova Y.B., Savva V.A., Mamardashvili N.Z., Starukhin A.S, Ngo Th.H., Dehaen W., Maes W., Kruk M.M. Corrole NH tautomers: spectral features and individual protonation. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. N 44. P. 10683-10694. DOI: 10.1021/jp305325e.
43. Ishizuka T., Sakashita R., Iwanaga O., Morimoto T., Mori Sh., Ishida M., Toganoh M., Takegoshi K., Osuka A., Furuta H. NH Tautomerism of N-confused porphyrin: solvent/substituent effects and isomerization mechanism. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 124. N 28. P. 5756-5769. DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04779.
44. Paolesse R., Jaquinod L., Nurco D.J., Mini S., Sagone F., Boschi T., Smith K.M. 5,10,15-Triphenylcorrole: a product from a modified Rothemund reaction. Chem. Commun. 1999. P. 1307-1308. DOI: 10.1039/a903247i.
45. Shen J., Shao J., Ou Z., Wenbo E, Koszarna B., Gryko D.T., Kadish K.M. Electrochemistry and spectroelectro-chemistry of meso-substituted free-base corroles in non-aqueous media: reactions of (Cor)H3, [(Cor)H4]+ and [(Cor)H2]". Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 5. P. 2251-2265. DOI: 10.1021/ic051729h.
46. Osipova G.V., Petrov О.А. Catalytic influence of nitrogen-containing base on complexation of octa(m-trifluoro-methylphenyl)porphyrazine and hexa(m-trifluoro-methylphenyl)benzoporphyrasine with zinc acetate in benzene. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 31-36. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6186.
Поступила в редакцию 13.04.2021 Принята к опубликованию 22.06.2021
Received 13.04.2021 Accepted 22.06.2021
