CC BY
51УДК: 66.094.522.8+66.061.3
N-МЕТИЛПИРРОЛИДОН - СЕЛЕКТИВНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СЕРООЧИСТКИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Д.А. Бурмистрова, В.В. Кузьмин, И.В. Смолянинов, Н.Т. Берберова
Дарья Александровна Бурмистрова*, Владимир Вячеславович Кузьмин, Надежда Титовна Берберова Кафедра химии, Астраханский государственный технический университет, ул. Татищева, 16, Астрахань, Российская Федерация, 414056 E-mail: burmistrova.da@gmail.com
Иван Владимирович Смолянинов
Кафедра химии, Астраханский государственный технический университет, ул. Татищева, 16, Астрахань, Российская Федерация, 414056
Федеральный исследовательский центр Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 41, Ростов-на-Дону, Российская Федерация, 344006
В работе изучена экстракция различных серосодержащих соединений, встречающихся в нефтяном и конденсатном сырье, с использованием растворов на основе N-метил-пирролидона. Полученные экстракты в дальнейшем можно будет использовать в органическом/электрохимическом синтезе ценных сераорганических соединений. На примере модель-ной смеси показана селективность растворителя по отношению к различным классам органических соединений серы: тиолам, моно-, ди- и трисульфидам. Установлено, что наибольшее сродство растворитель проявляет по отношению к ароматическим сернистым соединениям. Степень извлечения увеличивается при переходе от моно- к ди- и трисульфидам. В случае алифатических тиолов наблюдается уменьшение степени извлечения при увеличении длины углеводородной группы. Для легких бензиновых фракций НК-90 °C и НК-120 °Cустановлены оптимальные параметры проведения экстракции смесями на основе N-метилпир-ролидона: температура - 35 °С, кратность растворитель - сырье 1 : 1. В ряду рассмотренных сочетаний растворителей наибольшую эффективность по отношению к сернистым соединениям показала смесь, содержащая 5% масс. диметилкарбоната. В то же время наибольший выход рафината при умеренном содержании общей серы наблюдается для об-водненногорастворителя (5% масс.). Проведение многоступенчатой экстракции сернистых компонентов из бензиновых фракций с использованием обводненного селективного растворителя позволило снизить содержание органических соединений серы в 7-10 раз. В работе предложен комбинированный процесс, основанный на экстракции тиолов из модельных смесей и их окислении о-бензохинонами. В отличие от более агрессивных окислителей о-бензо-хиноны в зависимости от строения обеспечивают утилизацию тиолов до тиоэфиров или дисульфидов.
Ключевые слова: тиолы, дисульфиды, окислительная экстракция, N-метилпирролидон, тиолы, о-бензохиноны
N-METHYLPYRROLIDONE - SELECTIVE SOLVENT FOR OXIDATIVE DESULFURIZATION
OF LIGHT GASOLINE FRACTIONS
D.A. Burmistrova, V.V. Kuzmin, I.V. Smolyaninov, N.T. Berberova
Daria A. Burmistrova*, Vladimir V. Kuzmin, Nadezhda T. Berberova
Department of Chemistry, Astrakhan State Technical University, Tatischev st., 16, Astrakhan, 414056, Russia E-mail: burmistrova.da@gmail.com*
Ivan V. Smolyaninov
Department of Chemistry, Astrakhan State Technical University, Tatischev str., 16, Astrakhan, 414056, Russia Southern Scientific Center of RAS, Chekhova st., 41, Rostov-on-Don, 344006, Russia
The extraction of various sulfur-containing compounds occurring in the oil and condensate fractions using solutions based on N-methylpyrrolidone was studied. The extracts can later be used in the organic/electrochemical synthesis of valuable organosulfur compounds. By the example of a model mixture, the solvent is shown to be selective to various classes of organic sulfur compounds: thiols, mono-, di-, and trisulfides. It is established that the solvent exhibits the greatest affinity to aromatic sulfur compounds. The extraction degree increases from mono- to di- and tri-sulfide. In the case of aliphatic thiols, a decrease in the degree of extraction is observed with an increase in the length of the hydrocarbon group. The optimal parameters of extraction with mixtures based on N-methylpyrrolidone for light gasoline fractions BPT-90 °C and BPT-120 °C were set: the temperature - 35 °C, the ratio solvent - feedstock is 1 to 1. In the series of different mixtures of solvents, a selective solvent based on dimethyl carbonate (5% by weight) showed the highest efficiency. At the same time, the highest raffinate yield with a moderate total sulfur content is observedfor the solvent with H2O (5% by weight). A multi-stage extraction of sulfur components from gasoline fractions using the mixture N-methylpyrrolidone with H2O allowed reducing the content of organic sulfur compounds by 7-10 times. A combined process based on the extraction of thiols from model mixtures and its oxidation by o-benzoquinones is proposed. Unlike the more aggressive oxidizing agents o-benzoquinones depending on the structure ensure the utilization of thiols to thioethers or disulfides.
Key words: organosulfur compounds, thiols, disulfides, oxidative desulfurization, N-methylpyrrolidone, o-benzoquinones
Для цитирования:
Бурмистрова Д.А., Кузьмин В.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. N-метилпирролидон - селективный растворитель окислительной сероочистки легких бензиновых фракций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 12. С. 57-64
For citation:
Burmistrova D.A., Kuzmin V.V., Smolyaninov I.V., Berberova N.T. N-methylpyrrolidone - selective solvent for oxidative desulfurization of light gasoline fractions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 12. P. 57-64
ВВЕДЕНИЕ
Удаление сернистых соединений из нефти является одним из основных требований на большинстве нефтеперерабатывающих заводов. Содержание серы оказывает значительное влияние на показатели качества топлива и его соответствие регламентным требованиям. В настоящее время известны различные методы концентрирования и извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья: гидрообессеривание [1, 2], адсорбционная [3, 4], окислительная и экстракционная де-сульфуризация [5-7], в том числе и сероочистка ионными жидкостями [8, 9].
Экстракция серосодержащих компонентов полярными растворителями относится к альтернативным методам очистки нефтяных фракций. Растворители, используемые для проведения экстрактивной сероочистки и извлечения ароматических углеводородов, различаются строением и абсорбционной емкостью по отношению к гетероатом-ным соединениям [10]. Экстрагентами могут выступать как весьма агрессивные вещества (серная, хлорная кислоты, фенол), так и менее токсичные, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диметилформамид, фурфурол, фурфуриловый
спирт, ацетонитрил, 1,3-диметиламиламин, Ы-формилморфалин, ДМФА, ^-метилпирролидон
[11-13].
Актуальной является проблема не только очистки нефтяных и газоконденсатных фракций от сернистых соединений, но и последующая утилизация серосодержащих отходов. Использование различных методов активации сернистых компонентов, в т.ч окислительных, позволяет вовлекать их в органический синтез для получения веществ, обладающих ценными свойствами [14, 15]. Для окислительной активации низкомолекулярных тиолов могут применяться одноэлектронные окислители - о-бензохиноны, которые способствуют образованию соответствующих дисульфидов [16]. Необходимо отметить, что в настоящее время востребованным является синтез несимметричных дисульфидов, полученных путем окислительного сочетания различных тиолов. Известны синтезы R1SSR2 с использованием следующих окислительных агентов - нитрата аммония, хлорхромата пи-ридиния, ферроцианида калия, ацетата марганца (II) и др. [17]. Широко изучены радикальные превращения тиолов в присутствии 2,3-дихлор-5,6-ди-циано-1,4-бензохинона (DDQ) [18], однако DDQ может также вступать в реакции нуклеофильного замещения с тиолами.
В данной работе мы продолжаем исследование процесса экстракции тиолов N-метилпирролидоном (N-МП), сопровождающегося их окислительным превращением в дисульфиды в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов [19]. Цель работы - установление селективности N-метилпирролидона по отношению к различным классам серосодержащих соединений, встречающихся в нефтяном и газоконденсатном сырье, определение оптимальных условий экстракции, а также проведение комбинированного процесса окислительной экстракции серосодержащих примесей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали коммерчески доступные реактивы - CeHsSH, CeHnSH, C4H4S (99%, «Sigma-Aldrich»), C6H5CH2SH, C5H9SH (99%, «Alfa Aesar»), «-BU4NCIO4 (99%, «Acros»), алкантиолы (С3-С7), 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон (3,5Q) (98%, «Alfa Aesar»), (C4^S)2 (97%, «Sigma-Aldrich»), (C4H9)2S (95%, «Sigma-Aldrich») - без дополнительной очистки. 3,6-Ди-трет-бутил-о-бен-зохинон (3,6Q) предоставлен институтом металло-органической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород. Трисульфиды R2S3 (R = C6H5-, C6H11-) получали по ранее опубликованной методике [20]. Растворители: N-МП (99%, «Alfa Aesar»), фенол (99%, «Sigma-Aldrich»), глицерин («Sigma-Aldrich»), диметилкарбонат (ДМК) (99%, «Acros») очищали известными способами [21].
Одно- и многоступенчатую (в т.ч. окислительную) экстракцию модельной смеси, а также бензиновых фракций НК-120 °C (НК-90 °С) Черно-ярской нефти астраханского месторождения различными системами растворителей проводили при кратности растворитель - сырье равной 1 : 1, времени контакта т = 30 мин и температуре t = 35 °С. Навески растворителя и сырья смешивались в экстракторе, оснащенном мешалкой. Температура поддерживалась за счет циркулирующей в рубашке экстрактора воды, нагреваемой в термостате. По окончании экстракции смесь отстаивалась, рафинат и экстракт разделяли и измеряли их массу. Эффективность процесса экстракции оценивалась по степени извлечения органических соединений серы а, выраженной в % масс., в соответствии с ГОСТ Р 51947-2002 [22].
Групповой состав бензиновых фракций определяли в соответствии с ГОСТ Р 52714-2007 [23] на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000м», капиллярная колонка Agilent 19091Z-530
100 м*0,25мм*0,5мкм, газ-носитель - гелий. Содержание элементной серы определяли на рентге-нофлуоресцентном анализаторе АСЭ-1.
Измерение потенциалов окисления проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной ячейке с помощью по-тенциостата «VersaSTAT 3». Электроды: рабочий Pt-электрод (d = 3 мм); вспомогательный Pt-электрод - 32 мм2; электрод сравнения -Ag/AgQ/КО с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала 0,2 В-с"1. Фоновый электролит - 0,15 М «-BU4NCIO4, дважды перекристаллизованный из водного EtOH и высушенный в вакууме (48 ч) при 50 °С.
Определение содержания и состава сернистых компонентов экстрактов и продуктов окислительной экстракции с участием о-бензохинонов проводили методом хроматомасс-спектрометрии на приборе «Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra» с масс-спектрометрическим детектором (метод ионизации - электронный удар, 70 эВ). Капиллярная колонка SPB-SULFUR (30 мх0,32 мм), tmax = 320 °С, газ-носитель - гелий. Температурный режим колонки программировали от 30 до 280 °С. Результаты масс-спектрометрического анализа представлены в табл. 1.
Таблица1
Результаты масс-спектрометрического анализа продуктов окислительной экстракции Table 1. The results of mass-spectrometric analysis of _oxidative extraction products_
Соединение m/z (I, %)
I 310 [M]+ (2), 294 (50), 279 (100), 251 (57), 207 (26), 77 (8), 57 (93)
(C4Hc))2 178 [M]+ (31), 122 (31), 87 (5), 57 (100), 41 (55)
^s^Sb 150 [M]+ (26), 108 (23), 74 (8), 66 (11), 47 (12)
(CsH7)SS(C4H9) 164 [M]+ (30), 122 (18), 108 (15), 76 (10), 57 (100)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение селективности ^-метил-пирролидона к сераорганическим соединениям проводили на модельной смеси углеводородов, содержащей изо-октан (90% об.) и н-гептан (10% об.). Концентрация органических соединений серы составляла 0,2% масс. Результаты одноступенчатой экстракции органических соединений серы из модельной смеси представлены в табл. 2.
Таблица 2
Степень извлечения органических соединений серы при одноступенчатой экстракции из модельной смеси Table 2. The extraction degree of sulfur-contained com-
Соединение а, % масс. Соединение а, % масс.
(CeH5)2S3 98,0 C5H11SH 71,6
C4H4S 83,5 C6H11SH 70,3
C6H5SH 81,0 C5H9SH 69,6
C3H7SH 76,9 C6H13SH 68,7
(CeHnbSs 75,9 (C4H9S)2 60,2
C6H5CH2SH 75,5 C7H15SH 66,2
C4H9SH 73,4 (C4H9)2S 48,6
Максимальная степень извлечения достигается при экстракции сернистых соединений ароматического ряда. Меньшим сродством по отношению к селективному растворителю обладают дибу-тилсульфид и дибутилдисульфид. В то же время У-метилпирролидон проявляет высокую селективность по отношению к трисульфидам. В зависимости от числа атомов серы, можно составить следующий ряд в порядке увеличения значения а: моносульфид < дисульфид < трисульфид. Для соединений одного гомологического ряда наблюдается уменьшение степени извлечения при увеличении молекулярной массы. На примере экстракции н-ал-кантиолов установлено, что удлинение углеродной цепи на одну метиленовую группу при переходе от CзH7SH до C7Hl5SH приводит к уменьшению степени извлечения на ~ 2,5% масс. Выход рафината варьируется в интервале 75-80% масс.
Для выбора оптимального состава экстра-гента, позволяющего эффективно удалять сернистые компоненты при высоком выходе рафината, исследованы различные смеси У-метилпирролидона с рядом растворителей. На примере прямогонной бензиновой фракции НК-120 °С проведена экстракция с применением смесей на основе У-МП (табл. 3).
При экстракции У-МП степень извлечения серосодержащих компонентов из бензиновой фракции невысока (60-62% масс.), выход рафината при этом составляет 83% масс. Обводнение растворителя приводит к увеличению выхода рафината до 95% масс. и к снижению а на 10-11% масс. Введение добавки 3,5 Q или водного раствора фенола в У-МП снижает степень извлечения до 50-55% масс. Наличие глицерина в смеси практически не сказывается на содержании серы в рафинате, при незначительном повышении выхода рафината. Однако повышенная вязкость глицерина затрудняет ведение экстракционного процесса. Добавление в У-
МП 5% масс. ДМК, являющегося «зеленым» растворителем [24], приводит к увеличению а на 1012%, снижая выход рафината на 1-2% масс. С повышением концентрации ДМК остаточное содержание серы в рафинате увеличивается, выход ра-фината при этом не превышает 80% масс. Таким образом, наибольшую эффективность экстракции сероорганических соединений показала система N-МП+ДМК (5% масс.). Сочетание высокого выхода рафината с умеренной степенью очистки от сернистых компонентов делает обоснованной выбор системой экстрагентов на основе обводненного (5% масс.) N-метилпирролидона. Для данной смеси повышение кратности растворитель: сырье (бензиновая фракция НК-120°С) до 2 : 1 негативно сказывается на выходе рафината, который уменьшается на 10% масс. Остаточная концентрация серосодержащих соединений в рафинате снижается на 15% масс.
Таблица 3
Результаты экстракции органических соединений серы из бензиновой фракции НК-120 °C различными системами экстрагентов Table 3. The results of the extraction of organic sulfur compounds from the gasoline fraction BPT-120°C by
Система Содержание серы в рафинате, % масс. от исходного Выход рафината, % масс.
У-МП 38,2 83
У-МП + Н2О (5% масс.) 49,5 95
У-МП + 5% масс. 10%-ного водн. р-ра фенола 50,2 85
У-МП + глицерин (10% масс.) 46,7 86
У-МП + глицерин (20% масс.) 47,5 88
У-МП + глицерин (30% масс.) 48,0 90
У-МП + ДМК (5% масс.) 26,3 82
У-МП + ДМК (10% масс.) 29,5 81
У-МП + ДМК (20% масс.) 33,1 80
Исследовано влияние температуры на процесс экстракции сернистых компонентов из бензиновой фракции НК-120 °С. Для ^МП оптимальной температурой проведения процесса является 40 X (выход рафината 84% масс.). Дальнейшее повышение температуры не приводит к улучшению качества рафината и его выхода. Применение У-МП+H2O (5% масс.) наиболее эффективно при температуре 35-45 X (выход рафината 93-95% масс.). Оптимальной является температура 35 X для проведения процесса.
Важной характеристикой экстракционной сероочистки является емкость экстрагента по отношению к серосодержащим соединениям. Растворитель, обладающий большой емкостью, можно возвращать в экстрактор повторно или смешивать со свежей порцией экстрагента. Для определения емкостных показателей смеси ^-МР+ШО (5% масс.) проведена многоступенчатая экстракция на фракции НК-120 °C. Экстракт, полученный после первой ступени экстракции, смешивали со свежей порцией сырья, смесь разделяли, и к отделенному экстракту повторно добавляли свежую порцию сырья. Степень извлечения сернистых соединений из фракции при повторном использовании растворителя уменьшилась более чем в 2 раза - с 50,5% до 22,6% масс. В рафинате, полученном при обработке растворителем, уже отработавшим три ступени экстракции, концентрация общей серы уменьшалась только на 1,3% масс. Таким образом, возможность повторного использования обводнённого растворителя ограничена.
Проведение многоступенчатой экстракции сернистых компонентов из бензиновых фракций НК-120 °С и НК-90 °С смесью N-MP+H2O (5% масс.) показало, что извлечение серосодержащих соединений для обеих фракций протекает практически идентично: на I ступени содержание общей серы снижается на 50%, на II ступени происходит до-очистка на 30-31% (табл. 4). Для более высококи-пящей фракции III ступень экстракции приводит к снижению концентрации сернистых соединений до 86,3%, а в случае фракции НК-90 °С до 90,4% соответственно. Содержание ароматических углеводородов в ходе трехступенчатой экстракции уменьшилось в 8-10 раз для обеих фракций. При переходе от первой к третьей ступени экстракции для фракции НК-120 °С характерно постепенное уменьшение выхода рафината. Подобное различие объясняется высоким сродством ^-МР к ароматическим соединениям, в частности к толуолу, содержащемуся во фракции НК-120 °С, что способствует снижению выхода рафината [25].
На примере фракции НК-120 оС проанализирован групповой состав углеводородов, выделенных в результате перегонки из экстракта, и показано, что в растворитель переходит значительное количество соединений ароматического (толуол -22,2% масс., бензол - 20,3% масс.) и нафтенового (26,6% масс.) рядов. Положительным моментом является удаление из фракции НК-90 °С бензола (с 2,5% до 0,3%), содержание которого нормируется в бензинах.
Электрохимический анализ выделенной из экстракта смеси сернистых компонентов с использованием метода ЦВА зафиксировал присутствие дисульфидов, пики окисления которых наблюдаются при потенциалах 1,40-1,65 В [26]. Смещение потенциалов пиков окисления серосодержащих соединений, присутствующих в отгоне, по сравнению с исходной фракцией (1,65-1,80 В) указывает на превращение тиолов в соответствующие дисульфиды в процессе концентрирования.
Таблица 4
Результаты многоступенчатой экстракции фракции НК-120 °C/HK-90 °С смесью N-MP+H2O (5 % масс.) Table 4. The results of the multi-stage extraction of the BPT-120 °C/BPT-90 °C fraction by a mixture of N-MP
+ H2O (5% by weight)
Параметр Сырье I II III
Общая сера, % масс. 0,1366/ 0,0626 0,0679/ 0,0313 0,0403/ 0,0116 0,0187/ 0,006
Степень извлечения а, % масс. - 50,2/49,8 38,6/62,9 35,2/74,3
Выход рафината, % масс. - 95,0/96,9 88,0/91,7 86,0/91,4
Групповой состав, % масс.
н-алканы 20,0/19,1 19,0/19,0 23,0/19,1 21,0/19,8
изо--алканы 36,9/59,8 43,0/53,8 39,0/53,4 46,0/58,9
цикло-алканы 24,0/14,4 24,0/21,8 31,0/22,4 24,0/17,2
ароматические УВ 7,1/2,5 4,4/1,6 2,9/1,0 1,4/0,3
алкены 6,5/4,1 9,6/3,7 4,2/3,9 6,4/3,5
Методом хроматомасс-спектрометрии исследован состав экстракта, который подтвердил наличие дисульфидов (0,16% масс.), содержащие в основном пропильные (57%) и бутильные (64%) углеводородные группы: (СзШ^8(С2Н5), (СзН7)88(С4Н9), (С4Н9^(С2Н5), (СзШ8)2, (С4Н98)2. Для проведения модельных реакций окислительного обессеривания были рассмотрены модельные смеси именно на основе двух часто встречающихся алифатических тиолов: СзШ8Н и С4Ш8Н.
Проведение процесса экстракции, совмещенного с окислительными превращениями тио-лов в присутствии одноэлектронных окислителей -пространственно-затрудненных о-бензохинонов (3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,50) и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,60)), показало, что рассматриваемые соединения проявляют различную активность. Содержание тиолов в модель-
ной смеси составило 0,2-0,5% масс. В качестве экс-трагента использовали смесь У-МР+Н2О (5% масс.), мольное соотношение Q : Я8Н варьировалось от 1 : 6 до 1 : 1. Введение добавок 3,5Q (3,6Q) в смесь экстрагента в соотношении Q : = 1 : 6, приводит к повышению степени извлечения тио-лов на 2%. Повышение содержания хинона в системе до Q : Я8Н = 1 : 3 (1 : 1) увеличивает показатель а до 69% (73%), что позволяет использовать 3,5Q (3,6Q) для уменьшения количества остаточной серы в рафинате.
Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов окислительной экстракции С4Ш8Н из модельной смеси в присутствии 3,5Q показал образование продукта функционализации I (выход 97%) и незначительного количества (С4Ш8)2 и соответствующего пирокатехина (3,5QH2) (рис. а).
C4H9SH, JV-МП, 20 °С
3,5QH2 ~«Bu
C4Hj,SH, TV-МП, 20 °С о 3,6QH2
+ (C4H9S)2 а
(C4H9S)2
R'SH + R2SH, ЛГ-МП, 20 °C 3,6QH2
R1 — C3H7I R2 — C4H5
(R'S^ + (R2S)2 + R'SSR2 в
Рис. Схема окислительной экстракции тиолов из модельной
смеси в присутствии 3,5Q и 3,6Q Fig. The scheme of the thiols oxidative extraction from the model mixture in the presence of 3.5Q and 3.6Q
Ранее было показано, что функционализи-рованные пирокатехины подобного типа обладают антиоксидантными свойствами [27, 28]. Полученные нами результаты позволяют рассматривать экстракционную окислительную сероочистку в качестве эффективного способа утилизации токсичных низкомолекулярных тиолов в малотоксичные
производные пирокатехина, обладающие полезными свойствами. Применение 3,6Q приводит к преимущественному образованию соответствующего дисульфида (95%) и пирокатехина (3,6QH2) (рис. б). Добавление 3,6Q к раствору, содержащему С3Ш8Н и С4Ш8Н в соотношении 1,2 : 0,8 экв., позволило получить смесь симметричных (49,7%) и несимметричных дисульфидов (42,8%) (рис. в), что подтверждено методом хроматомасс-спектромет-рии. Таким образом, в зависимости от строения о-бензохинонов, используемых в процессе окислительного обессеривания, могут быть получены как модифицированные пирокатехин тиоэфиры, так и дисульфиды различного строения.
ВЫВОДЫ
В работе установлена высокая селективность У-метилпирролидона по отношению к различным классам серосодержащих соединений, встречающихся в нефтяных фракциях, и подтверждено его высокое сродство к ароматическим компонентам. Определены оптимальные условия проведения экстракции сернистых компонентов из рассмотренных модельных смесей и углеводородных фракций: температура 35 °С, кратность растворитель : сырье = 1 : 1, система растворителей -У-метилпирролидон+ШО (5% масс.). Проведение многоступенчатой экстракции сернистых компонентов из бензиновых фракций позволило снизить содержание органических соединений серы в 7-10 раз. Применение о-бензохинонов в качестве одноэлек-тронных окислителей незначительно повышает степень извлечения серосодержащих соединений, при этом происходит превращение токсичных и коррозионно-активных тиолов в дисульфиды или замещенные пирокатехины, обладающие антиок-сидантными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-24001).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nabgan W., Rashidzadeh M., Nabgan B. The catalytic naphtha reforming process: hydrodesulfurization, catalysts and zeoform-ing. Environmen. Chem. Lett. 2018. V.16 (2). P. 507-522. DOI: 10.1007/s10311-018-0707-x.
2. Saleh T.A., Abdullahi, I.M. Nanotechnology in Oil and Gas Industries: Principles and Applications (Topics in Mining, Metallurgy and Materials Engineering). Springer. 2018. P. 338. DOI: 10.1007/978-3-319-60630-9_3.
3. Ullaha L., Zhao G., Hedina N., Ding X, Zhang S., Yao X, Nie Y., Zhang Y. Highly efficient adsorption of benzothiophene from model fuel on a metalorganic framework modified with dodeca-
REFERENCES
1. Nabgan W., Rashidzadeh M., Nabgan B. The catalytic naphtha reforming process: hydrodesulfurization, catalysts and zeoform-ing. Environmen. Chem. Lett. 2018. V.16 (2). P. 507-522. DOI: 10.1007/s10311-018-0707-x.
2. Saleh T.A., Abdullahi, I.M. Nanotechnology in Oil and Gas Industries: Principles and Applications (Topics in Mining, Metallurgy and Materials Engineering). Springer. 2018. P. 338. DOI: 10.1007/978-3-319-60630-9_3.
3. Ullaha L., Zhao G., Hedina N., Ding X, Zhang S., Yao X, Nie Y., Zhang Y. Highly efficient adsorption of benzothiophene from model fuel on a metalorganic framework modified with dodeca-
tungstophosphoric acid. Chem. Engineering J. 2019. V. 362. P. 30-40. DOI: 10.1016/j.cej.2018.12.141.
4. Misra P., Badoga S., Dalai A.K., Adjaye J. Enhancement 4. of sulfur and nitrogen removal from heavy gas oil by using polymeric adsorbent followed by hydrotreatment. Fuel. 2018. V. 226. P. 127-136. DOI: 10.1016/j.fuel.2018.04.014.
5. Javaldi R., de Klerk A. Desulfurization of heavy oil. Appl. 5. Petrochem. Res. 2012. V. 1. P. 3-19. DOI 10.1007/s13203-012-0006-6.
6. Betiha M.A., Rabie A.M., Ahmed H.S., Abdelrahman A.A., 6. El-Shahat M.F. Oxidative desulfurization using graphene and
its composites for fuel containing thiophene and its derivatives: An update review. Egypt. J. Petrol. 2018. V. 27. P. 715-730. DOI: 10.1016/j.ejpe.2017.10.006.
7. Chandran D., Khalida M., Walvekar R., Mubarak N.M., 7. Dharaskar S., Wong W.Y., Sekhara Manikyam Gupta T.S. Deep eutectic solvents for extraction-desulphurization:
A review. J. Mol. Liq. 2019. V. 275. P. 312-322. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.11.051.
8. Elwan H.A., Zaky M.T., Farag A.S., Soliman F.S., Dean 8. Hassan M.E. A coupled extractive-oxidative process for desulfurization of gasoline and diesel fuels using a bifunc-tional ionic liquid. J. Mol. Liq. 2017. V. 248. P. 549-555. DOI: 10.1016/j.molliq.2017.10.077.
9. Okhlobystina A.V., Okhlobystin A.O., Letichevskaya 9. N.N., Abdulaeva V.F., Berberova N.T., Movchan N.O. An alternative method for the desulfurization of hydrocarbon fuels. Mend. Comm. 2017. V. 27 (1). P. 104-105. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.01.035.
10. Muzic M., Sertic-Bionda K. Alternative Processes for Re- 10. moving Organic Sulfur Compounds from Petroleum Fractions. Chem. Biochem. Eng. Q. 2013. V. 27 (1). P. 101-108.
11. Gaile A.A., Saifidinov B.M., Kolesov V.V., Koldobskaya 11. L.L. Extractive Refining of High-Sulfur Diesel Fraction to Remove Organic Sulfur Compounds and Aromatic Hydrocarbons. Russ. J. App. Chem. 2010. V. 83 (3). P. 464-472. DOI: 10.1134/S1070427210030171.
12. Гайле А.А., Костенко А.В., Семенов Л.В., Колдобская 12. Л.Л. Экстракция 1-метилнафталина, бензотиофена и индола из смесей с алканами N-метилпирролидоном. Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1428-1432.
13. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д., Кай-фаджян Е.А., Колдовская Л.Л. Экстракционная 13. очистка атмосферного газойля N-метилпирролидоном. Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 4. С. 599-604.
14. Shinkar' E.V., Kudryavtsev D.A., Pashchenko K.P., Berberova N.T., Okhlobystina A.V. Thiolation of cycloalkenes
C5, C6 by redox-activation of hydrogen sulfide. Mend. 14. Comm. 2017. V. 27 (2). P. 180-182. DOI: 10.1016/j.men-com.2017.03.025.
15. Шинкарь Е.В., Охлобыстина А.В., Колдаева Ю.Ю., Васильева Е.А., Петрова Н.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. Методы "зеленой химии" в утилизации серосо- 15. держащих компонентов углеводородного сырья. Защита
окр. среды в нефтегаз. компл. 2011. № 10. С. 67-71.
16. Yang J., Martien A. Cohen Stuart, Kamperman M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 8271-8298. DOI: 16. 10.1039/C4CS00185K.
17. Vandavasi J.K., Hu W.P., Chen C.Y., Wang J.J. Efficient synthesis of unsymmetrical disulfides. Tetrahedron. 2011.
V. 67. P. 8895-8901. DOI: 10.1016/j.tet.2011.09.071. 17.
tungstophosphoric acid. Chem. Engineering J. 2019. V. 362. P. 30-40. DOI: 10.1016/j.cej.2018.12.141. Misra P., Badoga S., Dalai A.K., Adjaye J. Enhancement of sulfur and nitrogen removal from heavy gas oil by using polymeric adsorbent followed by hydrotreatment. Fuel. 2018. V. 226. P. 127-136. DOI: 10.1016/j.fuel.2018.04.014. Javaldi R., de Klerk A. Desulfurization of heavy oil. Appl. Petrochem. Res. 2012. V. 1. P. 3-19. DOI 10.1007/s13203-012-0006-6.
Betiha M.A., Rabie A.M., Ahmed H.S., Abdelrahman A.A., El-Shahat M.F. Oxidative desulfurization using gra-phene and its composites for fuel containing thiophene and its derivatives: An update review. Egypt. J. Petrol. 2018. V. 27. P. 715-730. DOI: 10.1016/j.ejpe.2017.10.006. Chandran D., Khalida M., Walvekar R., Mubarak N.M., Dharaskar S., Wong W.Y., Sekhara Manikyam Gupta T.S. Deep eutectic solvents for extraction-desulphurization: A review. J. Mol. Liq. 2019. V. 275. P. 312-322. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.11.051.
Elwan H.A., Zaky M.T., Farag A.S., Soliman F.S., Dean Hassan M.E. A coupled extractive-oxidative process for desulfurization of gasoline and diesel fuels using a bifunc-tional ionic liquid. J. Mol. Liq. 2017. V. 248. P. 549-555. DOI: 10.1016/j.molliq.2017.10.077. Okhlobystina A.V., Okhlobystin A.O., Letichevskaya N.N., Abdulaeva V.F., Berberova N.T., Movchan N.O. An alternative method for the desulfurization of hydrocarbon fuels. Mend. Comm. 2017. V. 27 (1). P. 104-105. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.01.035.
Muzic M., Sertic-Bionda K. Alternative Processes for Removing Organic Sulfur Compounds from Petroleum Fractions. Chem. Biochem. Eng. Q. 2013. V. 27 (1). P. 101-108. Gaile A.A., Saifidinov B.M., Kolesov V.V., Koldobskaya L.L. Extractive Refining of High-Sulfur Diesel Fraction to Remove Organic Sulfur Compounds and Aromatic Hydrocarbons. Russ. J. App. Chem. 2010. V. 83 (3). P. 464-472. DOI: 10.1134/S1070427210030171. Gaile A.A., Kostenko A.V., Semenov L.V., Koldobskaya L.L. Extraction of 1-methylnaphthalene, benzothiophene, and indole with n-methylpyrrolidone from their mixtures with alkanes. Zhum.Prikl. Khim. 2005. V. 78 (9). P. 1428-1432 (in Russian). DOI: 10.1007/s11167-005-0526-2. Gaile A.A., Somov V.E., Zalishchevskii G.D., Kai-yfadzhyan E.A., Koldobskaya L.L. Extractive refining of atmospheric gas oil with n-methylpyrrolidone. Zhum.Prikl. Khim. 2006. V. 79 (4). P. 590-595 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070427206040161.
Shinkar' E.V., Kudryavtsev D.A., Pashchenko K.P., Berberova N.T., Okhlobystina A.V. Thiolation of cycloalkenes C5, C6 by redox-activation of hydrogen sulfide. Mend. Comm. 2017. V. 27 (2). P. 180-182. DOI: 10.1016/j.men-com.2017.03.025.
Shinkar E.V., Okhlobystina A.V., Koldaeva Yu.Yu., Va-sileva E.A., Petrova N.V., Smolyaninov I.V., Berberova
N.T. "Green chemistry" methods in utilization of sulfur compounds from hydrocarbon stock. Zasch. Okr. Sredy Neftegaz. Komplekse. 2011. N 10. P. 67-71 (in Russian). Yang J., Martien A. Cohen Stuart, Kamperman M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 8271-8298. DOI: 10.1039/C4CS00185K.
Vandavasi J.K., Hu W.P., Chen C.Y., Wang J.J. Efficient synthesis of unsymmetrical disulfides. Tetrahedron. 2011. V. 67. P. 8895-8901. DOI: 10.1016/j.tet.2011.09.071.
18. Huang Z., Zhang D., Qi X., Yan Z., Wang M., Yan H., Lei
A. Radical-Radical Cross-Coupling for C-S Bond Formation. Org. Lett. 2016. V. 18 (10). P. 2351-2354. DOI: 10.1021/acs. orglett.6b00764.
19. Кузьмин В.В., Джувалякова Н.С., Смолянинов И.В.
Экстракция органических соединений серы из модельной углеводородной смеси с применением N-метилпирролидона. Геология, географ. и глоб. энерг. 2014. № 3 (54). С. 126-129.
20. Vineyard B.D. Mercaptan-sulfur reaction. Alkyl trisulfides. J. Org. Chem. 1966. V. 31 (2). P. 601. DOI: 10.1021/jo01340a511.
21. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 437 с.
22. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии: ГОСТ Р 51947-2002. Введ. 2003-07-01. М.: Изд-во стандартов. 2002. 7 с.
23. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии: ГОСТ Р 52714-2007. Введ. 2008-01-01. М.: Изд-во стандартов. 2007. 24 с.
24. Арико Ф., Тундо П. Диметилкарбонат - современный «зелёный» реагент и растворитель. Усп. химии. 2010. № 79 (6). С. 532-543.
25. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Ерженков А.С., Кол-добская Л.Л. Выделение бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификации со смесями N-метилпирролидон-сульфолан. Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 8. С. 1296-1302.
26. Berberova N.T., Smolyaninov I.V., Shinkar E.V., Kuzmin V.V., Sediki D.B., Shvetsova A.V. Electrosynthesis of biologically active dicycloalkyl di- and trisulfides involving an H2S-S8 redox system. Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67 (1). P. 108. DOI: 10.1007/s11172-018-2044-4.
27. Smolyaninov I., Pitikova O., Korchagina E., Berberova N., Poddel'sky A., Luzhnova S. Electrochemical behavior and anti/prooxidant activity of thioethers with redox-active catechol moiety. Monatshefte für Chemie. 2018. V. 149 (10). P. 1813-1826. DOI: 10.1007/s00706-018-2264-1.
28. Смолянинов И.В., Питикова О.В., Поддельский А.И., Берберова Н.Т. Электрохимические превращения и антирадикальная активность асимметричных RS-замещенных пирокатехинов. Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 10. С. 1857-1867.
18. Huang Z., Zhang D., Qi X., Yan Z., Wang M., Yan H., Lei
A. Radical-Radical Cross-Coupling for C-S Bond Formation. Org. Lett. 2016. V. 18 (10). P. 2351-2354. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00764.
19. Kuzmin V.V., Dzhuvalyakova N.S., Smolyaninov I.V. Extraction of organic sulfur compounds from the model hydrocarbon mixture by using N-methylpyrrolidone. Geologia, Geograf. Glob. Energ. 2014. N 3 (54). P. 126-129 (in Russian).
20. Vineyard B.D. Mercaptan-sulfur reaction. Alkyl trisulfides. J. Org. Chem. 1966. V. 31 (2). P. 601. DOI: 10.1021/jo01340a511.
21. Gordon A.J., Ford R.A. The chemist's companion. New York-London-Sidney-Toronto: Wiley Intersci. 1976. 437 p.
22. Oil and petroleum products. Determination of sulfur by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry: GOST R 51947-2002. Vved. 2003-07-01. M.: Izd. standartov. 2002. 7 p. (in Russian).
23. Gasolines for cars. Determination of individual and group hydrocarbon composition by capillary gas chromatography: GOST R 52714-2007. Vved. 2008-01-01. M.: Izd. standar-tov. 2007. 24 p. (in Russian).
24. Ariko F., Tundo P. Dimethyl carbonate - a modern "green" reagent and solvent. Usp. Khim. 2010. N 79 (6). P. 532-543 (in Russian).
25. Gaile A.A., Zalishchevskii G.D., Erzhenkov A.S., Kol-dobskaya L.L. Benzene separation from the benzene fraction of reformer naphtha by extractive rectification with n-methylpyrrol-idone-sulfolane mixtures. Russ. J. App. Chem. 2008. V. 81 (8). P. 1375-1381. DOI: 10.1134/S1070427208080119.
26. Berberova N.T., Smolyaninov I.V., Shinkar E.V., Kuzmin V.V., Sediki D.B., Shvetsova A.V. Electrosynthe-sis of biologically active dicycloalkyl di- and trisulfides involving an H2S-S8 redox system. Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67 (1). P. 108. DOI: 10.1007/s11172-018-2044-4.
27. Smolyaninov I., Pitikova O., Korchagina E., Berberova N., Poddel'sky A., Luzhnova S. Electrochemical behavior and anti/prooxidant activity of thioethers with redox-active catechol moiety. Monatshefte für Chemie. 2018. V. 149 (10). P. 1813-1826. DOI: 10.1007/s00706-018-2264-1.
28. Smolyaninov I., Pitikova O., Poddel'sky A., Berberova N. Electrochemical transformations and antiradical activity of asymmetric RS-substituted pyrocatechols. Izv. AN. Ser. Khim. 2018. N 10. P. 1857-1867 (in Russian).
Поступила в редакцию 22.03.2019 Принята к опубликованию 21.10.2019
Received 22.03.2019 Accepted 21.10.2019
