CC BY
79
М. В. Гируц, Г.Н. Гордадзе
Институт геологии и разработки горючих ископаемых, Москва
gordadze(d)r ambler.ru
Н-АЛКАНЫ - ВОЗМОЖНЫЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ДИАМАНТАНОВ, НАЙДЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФУНДАМЕНТА ТАТАРСТАНА
Углеводороды алмазоподобного строения - адамантаны и диамантаны - присутствуют практически во всех нефтях, рассеянном органическом веществе осадочных пород и кристаллического фундамента. Вместе с тем, ничего не известно об их происхождении. С целью выяснения возможных путей их генезиса, эти углеводороды нами впервые получены путем высокотемпературного крекинга индивидуальных к-алканов, абиогенный синтез которых из утлерода и водорода в принципе возможен.
1. Введение
Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу7 входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосинтезированным молеку лам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются углеводороды каркасного строения, среди которых к настоящему времени наиболее изучены углеводороды ряда адамантана. К ним относятся те углеводороды, которые содержат по меньшей мере один фрагмент адамантана. в частности, три-цикло [3,3,1. I ’ | деканы (адамантаны) и пентацикло [7.3, 1.I4-12. О2-7,О61] тетрадеканы (диамантаны). Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной алмазоподобной устойчивой структу ре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость и высокую устойчивость в процессах биодеградации.
Адамантаны и диамантаны считаются преобразованными углеводородами, так как о присутствии подобных структур, имеющих в основе адамантановый или диаман-тановый фрагмент, в биосинтезируемом веществе ничего не известно. В то же время углеводороды каркасного строения найдены как в легких фракциях нефтей, так и в продуктах мягкого термолиза смол, асфальтенов и высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей, а также в рассеянном органическом веществе и проду ктах термолиза керогена пород. Эти соединения встречаются в органическом веществе как морского, так и континентального генезиса разной степени преобразованности, генерированного в различных литолого-фациальных условиях (Гордадзе, Арефьев, 1997: Гордадзе, 2002; Гируц и др., 2006).
Вопрос о генезисе углеводородов каркасного строения интересовал исследователей еще со времени открытия адамантана в нефти. В настоящее время считается, что адамантаны и диамантаны в нефтях образовались при каталитических перегруппировках полициклических нафтеновых углеводородов. Действительно, многочисленные работы по катализу индивидуальных полициклических нафтеновых углеводородов показали, что в условиях кислотного катализа они превращаются в адмантаноиды как термодинамически наиболее устойчивые структуры (Пет-
ров, 1984; Багрий, 1989). Ввиду того, что в нефтях присутствует большое количество полицикланов, природные глины и алюмосиликаты при определенных условиях могли бы сыграть роль катализаторов их превращения в углеводороды каркасного строения. В работе (Гируц и др., 2005) было показано, что в нефтях присутствуют не только низкомолекулярные протоадамантаны и протодиамантаны, о чем было уже известно, но и высокомолекулярные, из которых в процессе кислотного катализа генериру ются в результате дестру ктивной изомеризации адамантаны и диамантаны. Вместе с тем, с этой точки зрения трудно объяснить наличие каркасных структур в нефтях и органическом веществе пород, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитической активностью. Противоречит такой схеме образования адамантаноидов и факт присутствия их в органическом веществе с низкой степенью зрелости (Гордадзе, Арефьев, 1997). Кроме того, трудно представить, что в таких биополимерах, как асфальтены и, тем более, кероген, происходит изомеризация с образованием адамантанов и диамантанов. Таким образом, на основании вышесказанного естественно предположить, что могут су ществовать и другие, пока неизвестные механизмы образования углеводородов каркасного строения.
Недавно было найдено, что углеводороды ряда диа-мантана присутствуют и в органическом веществе кристаллического фундамента (Гордадзе, Русинова, 2004). В частности, найдены диамантан (С ) и все три теоретически возможных изомера метилдиамантанов (С ). Было показано, что относительное распределение метилдиамантанов далеко от термодинамического равновесия, а также то, что общее распределение диамантанов состава С -С15 в органическом веществе фундамента отличается от их распределения в органическом веществе вышележащих осадочных толщ. Так, для органического вещества осадочных толщ характерны более высокие концентрации диамантана и термодинамически более устойчивого 4-метилдиаматана (4-МД) по сравнению с 1- и 3-МД. В органическом веществе осадочных толщ распределение метилдиамантанов как бы стремится к равновесию (устойчивость падает в ряду' 4-МД>1-МД>3-МД), в кристаллическом фундаменте же наблюдается несколько иная картина: 3-МД>4-МД>1-МД. В работе отмечается, что хотя распределение диамантанов состава С14- С в органическом веществе фундамента и не соответству ет таковому в
1(24)2008 Гёоресурсы ШШ
девонских и каменноугольных нефтях Татарстана, разнообразие их состава позволяет предположить возможность обнаружения в породах кристаллического фундамента и такого органического вещества, которое было бы близко по распределению диамантанов к найденным нефтям.
Исходный алкан Адамантаны Диамантаны
1-МА 1,3-дМА 1,3,5-тМА 4-МД 4,9-дМД
И-С16Нз4 73 29 17 29 11
Н-С19Н40 74 31 15 28 ' 8
К-С22Н46 75 31 14 27 8
Н-С34Н70 76 32 15 25 11
Н-С36Н74 69 28 15 24 9
в равновесной смеси 98 92,5 92,5 87 61,5
Табл. 1. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов (%) в продуктах высокотемпературного крекинга н-алканов.
Присутствие в органическом веществе кристаллического фундамента диамантанов. а также биомаркеров (как циклических, так и ациклических) представляет особый интерес в свете проблемы нефтегазоностности фундамента. Углеводороды кристаллического фундамента имеют явно миграционный характер. Об этом свидетельствуют практически полное отсутствие керогена, малое содержание смол и отсутствие асфальтенов в органическом веществе пород фундамента (Грунис и др., 2004). Кроме того, трудно представить, что в сильнометаморфизованных породах, подвергшихся воздействию очень высоких температур, могли бы сохраниться молекулы биомаркеров, особенно высокомолекулярные. Что касается диамантанов, то в работе (Гордадзе. Русинова, 2004) высказывается мнение. что они не могли образоваться из ювенильных углерода и водорода. Можно было бы предположить конта-
Исходный алкан Адамантаны Диамантаны
Аю:Ац:Аі2:Аіз Ап А А12 А„ А із А,2 Ді4:Ді5:Діб Ді5 д Діб Д.5
;/-СібНз4 7:29:44:20 4,3 1,5 0,4 15:55:30 3,8 0,6
Н-С19Н40 7:30:44:19 4,5 1,4 0,4 17:54:29 3,1 0,5
;;-С22Н4б 7:33:43:17 5,1 1,3 0,4 16:56:28 3,4 0,5
Я-С34Н70 9:37:40:14 4,1 1,1 0,4 16:57:27 3,2 0,5
Н-С36Н74 9:33:43:15 3,9 1,3 0,3 17:58:25 3,4 0,4
Табл. 2. Распределение адамантанов состава С - С и диамантанов состава С — С в продуктах высокотемпературного крекинга н-алканов.
минацию кристаллического фундамента углеводородами органического вещества вышележащих осадочных толщ.
Однако, как было сказано, распределение как углеводородов-биомаркеров, так и диамантанов в органическом веществе фундамента и вышележащих осадочных толщ отличается (Гордадзе. Русинова.
2004). То есть присутствие указанных углеводородов в органическом веществе кристаллического фундамента может навести на мысль о том. что глубинную теорию происхождения нефти (но не неорганическу ю) исключать нельзя. Такое предположение подтверждается и имеющимися в литературе некоторыми косвенными данными о существовании феномена постоянной подпитки углеводородами из фундамента действующих сегодня месторождений Татарстана (Кристаллический....
2006; Гордадзе и др., 2000).
Сторонники неорганической теории происхождения нефти неправильно считают, что в нефти углеводороды находятся в равновесном состоянии и, в частности, относительные концентрации н-алканов в нефтях соответствуют равновесным при температурах >1000°С (Тихомолова, Гордадзе, 1971). Вместе с тем, в отличие от циклических и ациклических углеводородов-биомаркеров, образование н-алканов из ювенильных углерода и водорода в принципе возможно. Это хорошо известный в промышленности процесс прямого синтеза углеводородных проду ктов из СО и Н2 по методу' Фишера-Тропша. В этом процессе образуются смеси алифатических углеводородов (парафинов и олефинов) с числом углеродных атомов от С ] до примерно С - С . Можно также у помянуть аналогичный процесс Кёльбеля - Энгельгарта - образование смесей алифатических углеводородов, преимущественно олефинов из СО и Н,0.
В свою очередь, представлял интерес генезис углеводородов каркасного строения - адамантанов и диамантанов. В частности, представляла интерес возможность образования подобных структур из тех соединений, которые теоретически могут образоваться из ювенильного углерода и водорода. В этой связи нами предпринята попытка выяснить возможность образования углеводородов ряда адаман-тана и диамантана из н-алканов при высоких температурах.
2. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования были отобраны индивидуальные н-алканы с разной длиной углеродной цепочки. как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молеку ле. Были взяты индивиду альные н-алканы составаС16Н34, С19Н40, С22Н46, С34Н?0 и (\ II .. которые подвергали крекингу- при 450°С в течение 5 ч. (Рис. 1-4).
Продукты термического крекинга н-алканов подвергали хроматомасс-спектрометрическому (ГХ-МС) анализу на приборе НР-5973. Определялись адаман-таны состава С10- С13, диамантаны состава С]4- С16 и н-алканы.
ГХ - MC анализ проводили с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов ni z 71 для алканов, ni-'z 136.135,149, 163 для адамантанов и m/z 188,187.201 для диамантанов. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа OV-101. Хроматографирование осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290 °С со скоростью подъема температуры 4°/мин.
Объект исследования Метилдиамантаны (%) А д Ап Д.5 А12 Діб д Д+ХД.5 (%)
4-МД 1-МД з-мд
Продукты термического крекинга «-С|6Нз4 29 50 21 8 9 26 21
М-С19Н40 28 52 20 8 11 29 24
Н-С22Н46 27 49 25 9 13 33 23
Н-С34Н70 25 56 18 10 13 29 24
Н-С36Н74 24 57 19 9 11 31 23
OB кристаллического фундамента площади* Уратьминская (сред.данные) 33 24 43 - - - 16
Бавлинская 18 11 71 - - - 12
Табл. 3. Распределение адамантанов состава С 0- С 2 и диамантанов состава Сн — С]6 в продуктах высокотемпературного крекинга н-алканов и органическом веществе изученных образцов пород кристаллического фундамента.
в— научно-техническии журнал
Ш Георесурсы
1 (24) 2008
Г аз-носитель - гелий. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура в камере ионизации 250°С. Идентификацию углеводородов проводили с использованием эталонных соединений лаборатории Геохимии нефти и РОВ пород ИГиР-ГИ. а также на основании литературных данных.
3. Результаты и их обсуждение
В результате высокотемперату рного термического крекинга нормальных алканов образуются адамантан, диаман-тан и все теоретически возможные изомеры адамантанов состава Сп- С]3 и диамантанов состава С15- С16(Рис..4).
На рисунках 1 и 2 приведены типичные масс-хрома-тограммы адамантанов и диамантанов, образующихся в результате высокотемпературного крекинга н-алканов.
Рис. 1. Типичные масс-хроматограммы адамантанов состава Сю~ Св' образу-ющихся в результате высокотемпературного крекинга н-алканов на примере н-
С..НЛ£. 1 ада-
11 -16
мантан; 2-1-мет ипадаман-тан; 3 2-мети-ладамантан; 4 -1 -этиладаман-тан; 5 -2-этила-дамантан; б -1,3-диметнлада-мантан; 7 и 8 — цис- и транс-1,4-диметиладаман-таны; 9— 1,2-ди-метиладаман-тан; 10- 1-этил-3-метиладаман-тан; 11 - 1,3,5-триметиладамантан; 12 - 1,3,6-триметила-дамантан; 13 и 14 - цис- и транс-1,3,4-триметиладаманта-ны; 15 - 1 -этил-3,5-диметиладамантан.
В Таблице 1 приведены относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов в продуктах термического крекинга индивидуальных н-алканов. Как видно из таблицы, относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов довольно близки, они ниже равновесных и падают с увеличением молекулярной массы. Такая же закономерность была выявлена и для генетически различных нефтей (Гордадзе, Арефьев, 1997). Так, относительное содержание 1-МА составляет 69 - 76%, 1,3-дМА-28-32%, 1,3,5-тМА-14 - 17%. В случае диамантанов относительные концентрации следующие: 4-МД - 24 - 29% и 4,9-дМД - 8 - 11%. Если сравнить относительное содержание 4-метилдиаман-тана в продуктах крекинга и в органическом веществе кристаллического фундамента (Гордадзе, Русинова, 2004), то нетрудно заметить, что в последнем случае оно варьирует в большем диапазоне: 18% для органического вещества кристаллического фундамента площади Бавлинская и 26 -37% для площади Уратьминская.
Рис. 2. Типичные масс-хроматог-раммы диамантанов состава С,,
14
-С16, образующихся в результате высокотемпературного крекинга н-алканов на при-мере н-С22Н46. 1 диамантан; 2-4-метилдиаман-тан; 3 - 1-метил-диамантан; 4-3-метилдиаман-тан; 5 - 4,9-диме-тилдиамантан; б - 1,4- и 2,4-диме-тилдиамантаны;
7 - 4,8-диметил-диамантан; 8 -3,4-диметилдиа-мантан.
Групповой состав адамантанов состава С10- С и диамантанов состава С 4 - С16 приведен в Табл. 2.
Нетрудно заметить, что относительное содержание адамантанов и диамантанов близко, причем наибольшее содержание среди алкиладамантанов имеют диметилзамещен-ные (40 - 44 %), а среди алкилдиамантанов монозамещен-ные (54 - 58 %) гомологи. Относительные концентрации незамещенных адамантана и диамантана наименьшие среди своих гомологов: соответственно 7 - 9 % и 15 - 17 %.
Как уже упоминалось, метилзамещенные диамантаны в порядке у величения термодинамической устойчивости располагаются следующим образом:
4-МД> 1-МД > 3-МД.
Рис. 3. Распределение диамантанов состава С14 - С в продуктах термического крекинга и-алканов (средние значения) и органическом веществе кристаллического фундамента. 1 - продукты крекинга н-алканов; 2 - кристаллический фундамент, Уратьминская площадь; 3 -кристаллический фундамент, Бавлинская площадь.
Рис. 4.1- Адамантаны (трицикло[Ъ, 3,1,13 л\дека-ны); 2 — Диамантаны пен-тацикчо [7,3,1,1412,02-7,061] тетрадеканы.
В работе (Гордадзе, Русинова, 2004) было показано, что во всех изученных образцах органического вещества кристаллического фундамента относительное содержание термодинамически наименее устойчивого 3-МД выше, чем содержание термодинамически более устойчивых 4-и 1-МД. В случае термического крекинга н-алканов, как видно из табл. 3 и рис. 3, наибольшее относительное содержание имеет 1-МД (относительная концентрация 49 -57 %), занимающий промежуточное положение по устойчивости между 4-МД и 3-МД.
Интен!
15000
10000
5000
сивность
Ион 136.10
^ . —А
15000
10000
5000
15000
10000
5000
78 9
10
А
Ион 163.10
11
12 1314
А —<и
8.00
.дДа/
10.00 12.00 Время
Интенсивность
Ион 187.10
12001 1000 800 600 400 200
Ион 201.10
6 7
21.00 22.00 23.00 24.00 ВрвМЯ
научно-технический журнал
424)2008 Георесурсы ЖМ
Среди двух оставшихся изомеров метилдиамантанов 3-МД имеет относительную концентрацию ниже, чем 4-МД. Из табл. 3 видно, что относительное содержание диа-мантана в случае продуктов крекинга н-алканов несколько больше, чем в органическом веществе кристаллического фундамента: 21 - 24 % против 12-17 %.
Также из табл. 3 видно, что при термическом крекинге н-алканов образуется гораздо больше адамантанов. чем диамантанов, причем с увеличением количества заместителей относительное содержание адамантанов по сравнению с диамантанами значительно увеличивается.
Необходимо отметить, что, как и следовало ожидать, кроме углеводородов каркасного строения (адамантанов и диамантанов) в результате высокотемпературного крекинга образуется гомологический ряд н-алканов с числом углеродных атомов до 35 (включительно) и кокс. Образования насыщенных циклических-углеводородов не наблюдается.
Выводы
Таким образом, на основании вышесказанного можно сделать следующие выводы:
• Впервые показано, что при высокотемперату рном крекинге индивидуальных нормальных алканов с разным числом углеродных атомов в молекуле образуются углеводороды ряда адамантана и диамантана.
• В результате термического крекинга н-алканов образуются все теоретически возможные изомеры адамантанов состава С10- С13 и диамантанов состава С14- С16, а также н-алканы до С35Н7, и кокс.
• Можно предположить, что диамантаны, найденные в органическом веществе кристаллического фундамента, могли образоваться в результате высокотемперату рного крекинга н-алканов. Однако это предположение требует серьезной проверки.
Литература
Багрий Е.И. Адамаитаны. М.: Наука. 1989.
Гируц М.В., Русинова Г.В., Гордадзе Г.Н. Генерация адамантанов и диамантанов в результате термического крекинга высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей разного генотипа. Нефтехимия. Т.46. 2006.
Гируц М.В., Русинова Г.В., Гордадзе Г.Н. Генерация адамантанов и диамантанов из высококинящих насыщенных фракций нефтей разного генотипа в присутствии кислотных катализаторов. Нефтехимия. № 3. Т.45. 2005.
Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтега-зопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ. 2002.
Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A. Адамантаны генетически различных нефтей. Нефтехимия. № 5. Т.37. 1997.
Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A., Каюкова Г.П. и др. О генезисе органического вещества кристаллического фундамента Татарстана. Материалы IVМежд. конф. «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа». Москва: МГУ. 2000.
Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Диамантаны состава С14- С1? в органическом веществе кристаллического фундамента. Геохимия. № 11. 2004.
Грунис Е.Б., Трофимов В.А., Гордадзе Г.Н. Пути решения проблемы оценки перспектив нефтегазоносности кристаллического фундамента на основе геофизических и геохимических исследований. Геология нефти и газа. Межрег. совещ. «Роль новых геологических идей в развитии «старых» нефтедобывающих регионов в первой четверги XXI столетия (на примере Республики Татарстан)». 2004.
Кристаллический фундамент Татарстана и проблемы его нефтегазоностности. Под ред. Р.Х. Муслимова, Т.А. Лапинс-кой. Казань: «Дента». 1996.
Петров Ал.А. Углеводоройы нефти. М.: Наука. 1984.
Тихомолова Т.В., Гордадзе Г.Н. О равновесии углеводородов в нефтях и температурах их образования. Геология нефти и газа. № 8. 1971.
Развитие связей между университетами и промышленностью в области трансфера технологий
КГУ, Физический факультет
Отв. Захаров Ю.А. Тел. 89053193670 yiiri.zakharov@ksii.ru
.: ЗАО «Издательство «Нефтяное хозяйство», 2007. 304 с.
Щелкачев В.Н. Дорога к истине
Главный редактор - В.И. Грайфер
алщтичп
і ’А\
Книга посвящена столетию крупного российского ученого в области разработки нефтяных месторождений, прекрасного педагога, профессора Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина Владимира Николаевича Щелкачева, известного своими трудами по подземной гидродинамике, анализу и обобщению мирового опыта разработки нефтяных месторождений. Предлагаемая книга содержит очерк о жизни и деятельности В.Н. Щелкачева, его личные воспоминания, письма, а также воспоминания о Владимире Николаевиче его учеников, коллег и друзей. В воспоминаниях ученого содержится интересный рассказ о детстве и юности; даны портреты профессоров-математиков Московского государственного университета - Д.Ф. Егорова, H.H. Лузина, H.H. Бухгольца, Л.С. Лейбегоона и других; описаны первые шаги советской высшей школы, жизнь и быт москвичей, религиозная жизнь Москвы в 1920-х годах; показаны карщны жизни и быта политических заключенных и ссыльньи^бежа 1920 - 1930-х годов
и многое другое.
Гёоресурсы 1(24)2008
