CC BY
12УДК 621.391.26
L.V. Novikov V.V.Kurkina
express quality assay of multicomponent mixture
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: novik38@mail.ru
Using simulation modeling we analyzed the method of quality assay of multicomponent mixture (products of chemical and food industries) that applies multisensory systems. We suggested the procedure of sensor rejection with linearly dependent sensibility according to matrix rank of correlation matrix of sensor response. We also proposed the selection of sensors in the system following the eigenvalues of this matrix. The simulated system realizes the discriminatory analysis (supervised pattern recognition) of multicomponent mixtures according to the scheme: supervision - measuring of sensor responses from the controlled sample - calculation of the probability of their belonging training sample. Data processing is realized in the space of principal components, that increases the probability of correct classification.
Key words: multi-component analysis, nonselective sensor, discriminatory analysis, principal component analysis
DOI 10.15217/issn1998984-9.2015.30.76
Введение
Качество продукта в химической, пищевой и фармацевтической промышленности в значительной степени зависит от оснащения технологических линий простыми и надежными приборами автоматического контроля состава сырья и продукции на всех этапах технологического процесса. Наибольшее распространение нашли методы анализа с использованием набора неселективных тарированных сенсоров для измерения параметров анализируемой многокомпонентной смеси. Искомые концентрации находят путем решения системы линейных уравнений:
U = C.Sens . + CSens , +... + C.Sens , (1)
j 1 j,l 2 j ,2 J j,J
где j = 1,..., J; U,,...,U, - данные прямых измерений откликов сенсоров; C},...,CJ - искомые концентрации; J - число сенсоров и компонентов в смеси, Sens 1;...,Sens J - чувствительность j - го сенсора к 1,2,...,J компонен"ту анализируемой смеси. Для решения этой системы необходимо знание коэффициентов Sensj1,..., SensjJ, которые могут быть определены в процессе калибровки с использованием стандартных смесей.
Однако многие современные сенсоры, например, электрохимические, обладающие высокой чувствительностью к исследуемым компонентам, отличаются низкой селективностью (чаще всего они реагируют на несколько компонентов смеси) и сложной функциональ-
Л.В. Новиков1, В.В. Куркина2
мультисенсорная
система для экспресс-анализа качества продуктов
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: novik38@mail.ru
Методом имитационного моделирования исследована мультисенсорная система, осуществляющая дис-криминантный анализ многокомпонентных смесей (продуктов химической и пищевой промышленности). Предложена процедура отбраковки сенсоров с линейно-зависимой чувствительностью, выбора их количества в системе и процедура вычисления вероятности правильной классификации. Обработка данных ведется в пространстве главных компонент.
Ключевые слова: многокомпонентный анализ, неселективные сенсоры, дискриминантный анализ, метод главных компонент.
ной зависимостью отклика от состава смеси [1, 2]. Тем не менее, такие сенсоры представляют собой привлекательный аналитический инструмент для анализа сложных газовых смесей и растворов [3-10]. По аналогии с органами осязания и вкуса в биологии, на их основе создаются мультисенсорные системы - приборы, которые отличаются невысокой стоимостью, малыми габаритами и имеют сравнительно высокую скорость анализа.
Сенсоры этих систем должны иметь воспроизводимые аналитические характеристики, реагировать на все компоненты анализируемой смеси, т. е. обладать свойством перекрестной (ненулевой чувствительностью к каждому компоненту смеси [1]). Отклики сенсоров в таких системах образуют многомерный образ, который содержит информацию о качестве и количественном составе анализируемой смеси. Для извлечения этой информации используют различные хемометрические подходы по обработке многомерной данных, основанные на методе главных компонент (МГК) [11, 12].
Одной из проблем мультисенсорных систем является отсутствие априорной информации о покомпонентном распределении чувствительности сенсоров. Поэтому при разработке таких систем необходимо решить ряд практических задач: выбора сенсоров и их числа, а также оценить эффективность применяемых алгоритмов обработки данных.
Для выработки соответствующих подходов и отладки алгоритмов в настоящей работе методом имитационного моделирования исследована мультисенсорная
1 Новиков Лев Васильевич, д-р физ-мат. наук, профессор каф. автоматизации процессов химической промышленности e-mail:novik38@mail.ru Novikov Lev V., Dr.Sci. (Phis_a mat.), Professor, Chemical Engineering Control department, e-mail:novik38@mail.ru
2 Куркина Виктория Вадимовна, канд. техн. наук, доцент каф. автоматизации процессов химической промышленности e-mail: victoria.kurkina@gmail. com
Kurkina Victoria V., PhD (Eng.), associated professor, Chemical Engineering Control department, e-mail: victoria.kurkina@gmail.com
Дата поступления - 29 мая 2015 года Received May 29, 2015
система, позволяющая по откликам нетарированных сенсоров оценить качество анализируемой смеси. При этом задавались число сенсоров, вид распределения чувствительности каждого сенсора по компонентам (эпюра чувствительности), число компонентов анализируемой смеси и их концентрации. С помощью разработанной модели изучены возможности системы к распознаванию некачественного продукта и количественной оценки несоответствия требуемому качеству.
Теоретические основы метода
Исследуемая мультисенсорная система показана на рисунке 1 [1]. Массив сенсоров погружен в многокомпонентный раствор. Разность потенциалов между каждым из сенсоров и электродом сравнения через коммутатор с предусилителями К поступает на вход аналого-цифрового преобразователя АЦП. Данные в цифровом виде обрабатываются микропроцессором МП, который управляет также считыванием данных сенсоров. Результаты вычислений отображаются на дисплее Д.
Рисунок 1. Моделируемая мультисенсорная система.
Программа моделирования содержит следующие операции.
Подготовка обучающих образцов.
1. Формирование эпюры распределения чувствительности - (Я х J) матрицы Sen по S компонентам каждого из J сенсоров: Sen (s, j), s=1,2,...,S; j=1,2,...,J.
2. Формирование набора I обучающих образцов многокомпонентной смеси, концентрации компонентов C в каждом из которых не превышают предельных уровней (ПДК): C(k,s), k=1,2,...,I. Вычисление откликов сенсоров -(I х J) - матрицы X: X = C * Sen.
3. Проверка наличия линейной зависимости между эпюрами чувствительности ^сенсоров по рангу (Jх J) ковариационной матрицы к = X *X, где XX - центрированная по столбцам матрица X, T- знак транспонирования.
Обучение
4. Формирование пространства главных компонент (ГК): вычисление собственных векторов P и собственных чисел ё = [l,12,....,1J] ковариационной матрицы K и вычисление проекций обучающих образцов на оси
главных компонент - (I х J) матрицы t: t = xx* p.
5. Оптимизация размерности пространства ГК до величины J0 < J и выбор числа сенсоров системы из условия lJt < l.
Анализ (классификация)
6. Формирование 1 хS вектора концентраций компонентов контрольной пробы CI, не превышающих ПДК.
7. Вычисление откликов сенсоров от контрольной пробы XI = CI*Sen.
8. Центрирование вектора XI с помощью средних значений по столбцам матрицы X.
9. Вычисление проекций контрольной пробы на
оси главных компонент: т =Х1*Р-
10. Вычисление величины вероятности правильной классификации при заданной величине ошибки.
11. Построение графических образов результатов вычислений в цикле.
12. Пошаговое изменение концентрации CI отдельных компонентов контрольной пробы до уровня, превышающего ПДК.
13. Переход к п.7 и выход после завершения цикла.
14. Построение графических зависимостей по результатам вычислений.
Первый этап (п.п. 1-3) - один из важнейших шагов подготовки мультисенсорной системы к работе. На этом этапе важно подобрать надлежащие образцы (пробы) для обучения. При моделировании эти образцы формируются путем задания концентраций C компонентов и эпюры чувствительности сенсоров Sen, после чего вычисляются отклики по формуле п. 2 программы. Концентрация C(k,s) s-ой компоненты всех проб в исследуемой модели распределены случайным образом около некоторого среднего значения, при этом их максимальные значения не выходят за допустимые пределы (ПДК). На практике обучающие пробы могут быть изготовлены в лабораторных условиях и должны перекрывать весь допустимый диапазон концентраций компонентов. В условиях производства обучение системы можно выполнить после отладки технологии и проверки качества продукта в лабораторных условиях, с использованием I измерений при разных условиях (времени суток, видах сырья и т.п.).
Отклики сенсоров (их называют признаками) от всех образцов образуют матрицу объект-признак обучающих данных x = [x, ], где i = 1 ...I - номер объекта (образца); j = 1 .J - номер признака. В J-мерном пространстве (пространство измерений) отклики сенсоров выглядят как «облако» из I точек. Вследствие того, что при измерении параметров идентичных объектов сенсорами с перекрестной чувствительностью, неизбежно наличие корреляционных связей между откликами сенсоров, «облако» вытянуто в пространстве, т.е. имеет вид веретена [11, 12]. При проверке принадлежности контролируемого образца одному из классов в этом же пространстве может быть сформировано несколько «облаков».
На этапе подготовки целесообразно также проверить наличие сенсоров с линейно зависимыми эпюрами чувствительности. Для этого необходимо вычислить ранг (j х J) ковариационной матрицы K. Если этот ранг равен J, то линейная зависимость отсутствует. В противном случае нужно удалить (или заменить) один или несколько сенсоров, связанных друг с другом линейной зависимостью.
На этапе обучения (п.п. 4, 5) формируется пространство главных компонент (ГК). Для получения статистически устойчивых результатов число образцов I должно быть большим (по крайней мере, больше десяти).
г Базисные т векторы пространства ГК Рr = [Pi,r jP2,r J...JPi,r] (r = 1,...j J) образуют векторы-столбцы матрицы Р, которую называют матрицей нагрузок (loadings). Представление исходных данных Х в новой системе координат производится по формуле п. 4.
Матрицу Т называют матрицей счетов (scores). Столбцы матрицы Т обозначают tj = j,t2 j,...,tl j], (j = 1,..,J)
и называют главными компонентами, а t1j,t2 j,...,tI j -
проекция первого, второго и т.д. образцов на j-ую координатную ось. Все эти проекции являются элементами непрерывного множества случайных чисел {xj} з (x е R,).
Предположим, что они распределены по нормальному закону:
W(xt) =
(2
еХР Г 2ст2
(2)
x
Вычислением матриц Р и Т завершается процесс обучения системы.
Существенной особенностью МГК является некоррелированность столбцов t j матрицы Т, т.е. кова-риация соу(т)= тт *т образует диагональную матрицу со значениями дисперсии в диагонали
с:
(tj-tj}(tj-tj) , j = (7,..., J), где tj -
среднее
значение по j -му столбцу матрицы Т, причем
о, > о2 >... > о
j0 . так как tj
0 для всех j, то u2j j = o2j = tTj t j.
Уменьшение дисперсии ГК с увеличением у позволяет без потери информации удалить часть последних столбцов матрицы Т, сократив ее до размера i х j0 (j0 < j), т.е. уменьшить размерность пространства ГК и, соответственно, число сенсоров до величины J0. Для этой цели используется критерий Кайзера или критерий «каменистой осыпи», по которым собственное число (дисперсия) самой старшей, J0 -ой, ГК будет Л^ < Л [12].
На этапе анализа (илл и классификации) решается задача отнесения контролируемой пробы к продуктам соответствующего качества или к какому-либо классу (п.п. 6-13). Если, например, точка от контролируемой пробы в J0 -мерном пространстве находится внутри облака, то контролируемый образец соответствует требуемому качеству. Используя статистический подход, можно получить вероятностную оценку этого соответствия при заданной вероятности ошибок в соответствии с критерием Неймана-Пирсона [13]. Алгоритм принятия решения можно легко построить в пространстве ГК, т.к. в этом случае распределения переменных по осям некоррелированы и независимы, что позволяет рассчитывать вероятности правильного решения и ошибок по проекциям на эти оси.
Предположим, что погрешность (среднеквадра-тическое отклонение) измерений контрольной пробы для всех сенсоров одинакова и равна стс, т.е. рассеяние в пространстве измерений имеет форму шара. Предполагается, что эта погрешность распределена по нормальному закону около некоторого среднего значения. Для анализа вероятностей ошибок в зависимости от удаления контрольного образца от центроиды обучающего «облака» за начальное значение среднего принимается эта центроида. Путем пошагового изменения концентрации одной или нескольких компонентов (п.12) имитируется отклонение качественных показателей контрольной пробы от «идеальных», равных концентрации компонентов в центроиде.
В процессе анализа по формуле п.9 вычисляется гсгс 2,...,г 3] контрольного образца. шсности ст/распределение измерений контрольной пробы по осям в пространстве ГК будет иметь вид:
вектор счетов t Тогда с учетом погре
Wc (x,) =
(2п) ос
x - tc, j )2
exp i-jj Ь J = U,.. J о
(3)
Определим вероятность ошибочного решения -отбраковка продукта с удовлетворительным качеством:
Kj
а = 1 - j W (xj) dxj
(4)
где К - пороговый уровень, рассчитываемый по заданной а - процентной точке нормального распределения [14]. Предположим, что вероятность принятия ошибочного решения об отбраковке продуктов хорошего качества равна а = 5 %, тогда порог Ку будет равен:
где ст2 - дисперсия проекций обучающих образцов на у-ую к о - ' ординатную ось ГК, а ха выбирается по таблице процентных точек нормального распределения [14]: ха = 1,6469.
Вероятность соответствия образца требуемому качеству по каждой из ГК будет равна:
(6)
Решение об отбраковке продукта принимается при условии, что р, < Pmn, где Pmin - допустимая вероятность соответствия продукта требуемому качеству. Используя последнее неравенство, продукты можно классифицировать по уровням качества: при р < р, < P2 - высшее, при p2 < p, < р -среднее и т.д. качество (р > р2 > р3 >... > Pmin).
Результаты моделирования
Рассмотрим мультисенсорную систему, сенсоры которой чувствительны в разной степени ко всем компонентам анализируемой смеси, число которых принято равным J = 12. Число обучающих проб было принято равным N = 14, число компонентов каждой пробы - S = 12. Пример эпюры чувствительности Sen трех сенсоров приведен на рисунке 2. Очевидно, что в этом случае изменение концентрации любой компоненты будет отражено в откликах всех сенсоров набора, что затрудняет или делает невозможным идентифицировать компоненту вещества, по которой произошло превышение ПДК. Тем не менее, превышение контрольного образца над «облаком» обучающих образцов может быть обнаружено в процессе обработки откликов сенсоров. На рисунке 3 показано, что для решения этой задачи пространство главных компонент (ГК1, ГК2) имеет преимущество перед пространством измерений (X1, X2): проекция контролируемого образца на ось ГК2 удалена от зоны рассеяния точек обучающих образцов, что свидетельствует о несоответствии требуемому качеству. В пространстве измерений (X1, X2) эти проекции находятся в зоне проекций обучающих образцов, что приводит к ошибочному решению.
K, = хао,
(5)
Рисунок 2. Примеры покомпонентной чувствительности неселективных сенсоров.
концентраций, равными среднеквадратическому отклонению ск,к = 1,2,...,по каждой из координатных осей ГК. На рисунке 5а показан пример, когда контролируемый образец соответствует требуемому качеству (находится в зоне ПДК), а на рисунке 5б - одна из компонентов превышает ПДК, причем по одной из координат (ГК5) это превышение максимально. Если другие компоненты вещества превышают ПДК, то распределения проекций по осям ГК будут отличаться. Этим обстоятельством можно воспользоваться для идентификации компонентов. На рисунке 6 показаны проекции (отклики сенсоров при превышении ПДК) на координатные оси пространства измерений. Сравнив этот рисунок с рисунком 5б, можно заметить, что в пространстве ГК уровни контролируемого образца больше отдалены от зоны ПДК, чем в пространстве измерений (см. также рисунок 3).
Х2
л
&1
о
8 о
о
и
° 1 О. -1
о н
м -2
ф
л
<5
а
| ...... / • Контр. образец
/ ......
Ч^ гк1
1 ! —1—-
ГКЗ^
ГК2
гкз„
ГК2
Х1
Рисунок 4. График распределения собственных чисел ковариационной матрицы данных обучающих образцов по главным ком
Выполним, далее вычисления по п.п. 8-13 и п.14, приняв для определенности границы допустимых
ГК5
->■ ГК1
а)
ГК4-
б)
» ГК1
ГК6
Рисунок 5. Уровни главных компонент контрольного образца в полярных координатах: а) концентрации в пределах ПДК; б) одна из компонент превышает пДк (штриховые линии -нижний и верхний уровни ПДК).
Данные первого сенсора
Рисунок 3. «Облако» обучающих образцов (о) и точка контрольного образца в двумерном пространстве (Х1,Х2 - координатные оси пространства измерений; ГК1, ГК2 - оси пространства главных компонент).
Необходимое количество сенсоров в мультисен-сорной системе определяется по графику изменения собственных чисел х = [я1,я2,...,я/] (вычисляемых в п.4) от номера ГК (рисунок 4), из "которого следует, что для выбранного набора сенсоров и обучающих образцов размерность пространства (и число сенсоров) может быть сокращено с J = 12 до Jo = 6.
Рисунок 6. Отклики сенсоров при превышении одной из компонент ПДК.
На рисунке 7 приведены графики плотностей вероятности распределения проекций обучающих и контрольного образцов на одной из ГК, рассчитанных по формулам (1) и (2). На рисунке: 2 - область принятия ошибочных решений; К, - порог, соответствующий 5 %-ной точке нормального распределения по ,-ой ГК; 1 - область принятия правильного решения о качестве продукта с вероятностью, рассчитываемой по формуле (5). На рисунке 8 приведены графики зависимости этих вероятностей от Евклидова расстояния точки контрольного образца до центра обучающего «облака» в многомерном пространстве. Для построения этих кривых в соответствии с п. 12 производилось пошаговое увеличение концентрации двух компонентов контрольной пробы (первой и второй). В результате проекция контрольной пробы на ГК6 первой достигла ПДК в пространстве ГК и по ней следует судить о качестве продукта. В практике реальных измерений необходимо вычислить все величины вероятностей по формуле (5) и сравнить их с Рт\„
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2-
w (xj) 4 к, IV. fx. )
1
k 2 Xj
-0,1 -0,05
0
0,05 о 1 0,15 0,2 0,25
Рисунок 7. Плотности вероятности проекций обучающих Ш(х ) и контрольного Шс (х;) образцов. К] - порог; 1 - вероятность правильной классификации; 2 - вероятность ошибки
ГК1-ГКЗ
0,5 1 1,5 2 2,5 Относит. Евклид.рассотяние
Рисунок 8. Вероятность соответствия контрольного образца требуемому качеству (правильная классификация) в зависимости от его удаления от центра обучающих образцов в многомерном пространстве
Анализ модели при различных эпюрах чувствительности Sen и способах задания концентраций компонентов обучающих образцов C приводит к очевидному выводу о необходимости выбора обучающих образцов непосредственно на технологической линии по месту эксплуатации мультисенсорной системы. Эти образцы могут быть смоделированы в лабораторных условиях, но с учетом особенностей будущей эксплуатации.
Выводы
В работе предложены подходы для выбора числа сенсоров в мультисенсорных системах, количественной оценки качества продуктов, как вероятности клас-
сификации. Показано преимущество использования метода главных компонент для решения этих задач. При обучении прибора распознаванию некачественных продуктов следует обучающие образцы выбирать максимально приближенными к особенностям технологического процесса.
На основе неселективных сенсоров с перекрестной чувствительностью может быть создан недорогой прибор для экспресс-анализа качества многокомпонентных смесей. Прибор гарантирует высокую вероятность распознавания некачественного продукта, в частности, в химической, пищевой или фармацевтической промышленности.
Литература
1. Vlasov Yu. G., LeginA.V., RudnitskayaA.M.. Multisensor systems of the electronic tongue type as novel opportunities in design and application of chemical sensors // Russ Chem Rev. 2006. V. 75(2). P. 125-132.
2. Легин А.В., Рудницкая А.М., Власов Ю.Г. «Электронный язык»-системы химических сенсоров для анализа водных сред // Проблемы аналитической химии. 2011. Т. 14. С. 72-119.
3. Zolgharnein J., Shariatmanesh T., Babaei Ali. Simultaneous determination of propanil and monalide by modi-fiedglassy carbon electrode with nickel oxide nanoparticles, using partialleast squares modified by orthogonal signal correction and waveletpacket transform // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. V. 197. P. 326-333.
4. Stanimirova I. Practical approaches to principal component analysis for simultaneously dealing with missing and censored elements in chemical data // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 796. P. 27-37.
5. Bellomarino S.A., Parker R.M., Conlan X.A., Barnett N.W., Adams M.J. Partial least squares and principal components analysis of wine vintage by high performance liquid chromatography with chemiluminescence detection // Analytica Chimica Acta. 2010. V. 678. P. 34-38.
6. Penza M., Cassano G. Application of principal component analysis and artificial neural network to recognize the individual VOCs of methanol/2-propanol in binary mixture by SAW multi-sensor array // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. V. 89. P. 269-284.
7. Kirsanov D., Zadorozhnaya O., Krasheninnikov A., Komarova N., Popov A., Legin A. Water toxicity evaluation in terms of bioassay with an Electronic Tongue // Sensors and Actuators B: Chemical. 2013. V. 179. P. 282-286.
8. Rudnitskaya A., Kirsanov D., Blinova Y., Legin E., Seleznev B., Clapham D., Ives R.S., Saunders K.A., Legin Andrey. Assessment of bitter taste of pharmaceuticals with multisensory system employing 3 way PLS regression // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 770. P. 45-52.
9. Legin A., Rudnitskaya A., Seleznev B., Vlasov Yu. Electronic tongue for quality assessment of ethanol, vodka and eau-de-vie // Analytica Chimica Acta. 2005. V. 534. P. 129-135.
10. Rudnitskaya A., Schmidtke L.M., Delgadillo I., Legin A., Scollary G. Study of the influence of micro-oxygenation and oak chip maceration on wine composition using an electronic tongue and chemical analysis // Analytica Chimica Acta. 2009. V. 642. P. 235-245.
11. Esbensen Kim H. Multivariat Data Analysis - In Practice. CAMO Process As. Oslo, Norway. 2002.
12. Большаков А.А., Каримов Р.Н. Методы обработки многомерных данных и временных рядов. М.: Горячая линия-Телеком, 2007. 522 с.
13. Levin B.R. Theoretical foundations of statistical radio engineering. M.: «Radio i svyaz», 1989 (in Russian).
14. Johnson N.L., Leone F.C. Statistics and Experimental Design in Engineering and the Physical Sciences. V.1, second edition. New York: John Wiley & Sons, 1977.
