CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №4, с. 641-648
—:------- СТРУКТУРА
УДК 541.<¡4:539.2 . '
МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ И КСЕРОГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СИСТЕМЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ-ПРОПИЛЕНКАРБОНАТ1
© 1999 г. В. И. Герасимов*, Л. А. Казарин*, А. В. Гопоненко*, А. В. Ефимов*, В. И. Луховицкий**, В. В. Поликарпов**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова". Обнинский филиал
249020 Обнинск Калужской обл.
Поступила в редакцию 28.05.98 г.
Принята в печать 27.10.98 г.
Используя различные температурно-временные режимы фазового разделения в системе высокомолекулярный полиакрилонитрил (Мц = 2.5 х 106)-пропиленкарбонат (концентрация полимера 2.5 мае. %), получены термообратимые гели и исследована их морфология. В зависимости от условий фазового разделения получаются высокопористые системы с размерами пор, различающимися более чем на два порядка при минимальных значениях диаметров пор ~0.1 мкм. При удалении растворителя получены ксерогели, сохраняющие морфологию исходных гелей. Ксерогели с минимальными размерами пор обладают наибольшей деформируемостью (кратность вытяжки А. = 50-60), а соответствующие им высокоориентированные образцы характеризуются наивысшими значениями предела прочности (0.7 ГПа) и модуля упругости (19 ГПа).
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей статье [1] были представлены результаты исследований кинетических особенностей процессов образования и плавления термообратимых гелей в системе высокомолекулярный ПАН-пропиленкарбонат. Было показано, что в зависимости от условий формирования гелей можно в широких пределах менять как кинетические параметры процессов фазового разделения, так и структурные характеристики (размеры пор) образующихся гелей. В данной работе получена количественная корреляция между структурой и свойствами гелей, сформированных в различных условиях, а также материалов, получаемых при переводе гелей в ксерогели, а затем - в высокоорентирован-ные системы. Система ПАН-пропиленкарбонат интересна тем, что допускает фазовое разделение по кристаллизационному механизму, приводящему к образованию высокодисперсных гелей. Та-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
96-03-33815).
кие гели как правило проявляют высокую деформируемость, а получающиеся в результате образцы характеризуются высокими механическими* свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как и в работе [1], исследования проводили с высокомолекулярным атактическим ПАН (Мц = = 2.5 х 106), полученным по методике [2, 3].
В качестве растворителя использовали пропи-ленкарбонат квалификации х. ч., плотность р = = 1.19 г/см3, Ткип = 240°С и Ткр = -55°С.
Гели формировали в соответствии с данными рабцты [1], используя различные режимы термообработки. Концентрация полимера в гелях в данной работе 2.5 мае. %.
Пористость гелей оценивали по среднему радиусу пор, определяемому методом продавлива-ния жидкости [4].
/, % Т, °С
Время, мин
Рис. 1. Зависимость от времени величины пропускания света / гелями и температуры Т при нагревании и охлаждении системы ПАН-пропиленкарбонат. Цифрами отмечены температуры, при которых в изотермических условиях формировались исследуемые гели. Кривая а-а соответствует изменению во времени пропускания света при нагревании его до 123°С и выдержки при этой температуре. Пояснения в тексте.
Кристаллическое состояние образцов регистрировали методом дифракции рентгеновских лучей под большими углами (установка УРС-55; плоская кассета; CuA^-излучение, фильтрованное никелем; U = 40 кВ; / = 20 мА). Размеры и морфологию образцов определяли с помощью оптической ("OPTON", Фотомикроскоп-3) и сканирующей ("Hitachi S-520", напыление Pt/Pd) микроскопии.
Деформирование ксерогелей осуществляли на лабораторной установке методом зонной вытяжки с локальным нагревом.
Механические свойства волокон измеряли при комнатной температуре на динамометре "INSTRON 4311" в режиме одноосного нагруже-ния (начальная длина образца - 100 мм, скорость растяжения 20 мм/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Получение и исследование гелей
Температурно-временные условия приготовления образцов выбирали на основании данных, полученных в работе [1] и представленных на рис. 1. На этом рисунке отражена взаимосвязь между степенью фазовых превращений в системе ПАН-пропиленкарбонат (пропусканием света /), температурой Т и временем. Цифры на рис. 1 (без штрихов) соответствуют номерам гелей, аналогичных гелям, для которых в работе [1] были измерены размеры пор. Кроме того, для полноты картины были приготовлены образцы в условиях, обозначенных точками 2' и 3\
Ниже представлена краткая характеристика условий приготовления исследованных образцов.
Образец 1. По методике [1] ПАН растворяли в пропиленкарбонате до получения прозрачной жидкости при 140°С и выдерживали 15 мин. Затем жидкость быстро охлаждали до комнатной температуры (~20°С) и выдерживали при этой температуре 24 ч. Пропускание света образца 1 соответствует ординате в начальный момент времени кривой 1 на рис. 1.
Образец 2. Образец 1 нагревали с постоянной скоростью 4 град/мин до 123°С и выдерживали при этой температуре 4 ч. Кинетика изменения пропускания света в системе изображена на рис. 1 штриховой кривой а-а.
Образец 2'. Образец 1 нагревали с постоянной скоростью 4 град/мин до 130°С и выдерживали 4 ч. В этом случае гель практически полностью плавился и его прозрачность соответствовала прозрачности жидкости при 140°С.
Образцы 3,3' и 4. Образец 1 нагревали в соответствии с рис. 1 до 140°С, выдерживали 15 мин, охлаждали до температур 100,90 и 70°С и выдерживали 5 ч.
Все образцы после термической обработки быстро охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 24 ч. В этом состоянии они представляют собой достаточно прозрачные гели, причем большей прозрачностью обладают образцы с меньшими размерами пор, полученные в условиях, обеспечивающих невысокие скорости фазовых переходов [1] (т.е. образцы 1,2' и 3 в таблице). В качестве примера, на рис. 2а представлена фотография образца 3 толщиной 4.5 мм,
МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ И КСЕРОГЕЛЕЙ Структурные и механические характеристики образцов
Образец, № Температура гелеобразования, °С ггеля, мкм * УПАН „ Кратность Предел прочности, ГПа Модуль упругости, ГПа
' ксерогель вытяжки
1 20 0.27 44 40-50 0.46 ± 0.06 16 ±2
2 120 0.46 8 20-30 0.25 + 0.06 7 + 1
2' 130 0.15 12 40-60 0.70 ±0.05 19 ±4
3 100 0.18 8 30-40 0.55 ±0.03 17 ±1
3' 90 0.80 6 20-30 0.30 ±0.04 9 ± 3
4 70 0.86 4 20-30 0.35 ± 0.03 11 ±4
* Объемная доля ПАН в ксерогеле.
сформированного при 100°С, который лежит на дали только диффузное рассеяние от растворителя, дне стеклянного стакана (сквозь гель хорошо ви- максимум которого соответствует среднему меж-ден рисунок на транспортире). молекулярному расстоянию с1 = 0.468 нм (рис. 2в).
По-видимому, это связанно с низкой концентра-На рентгенограммах, полученных в больших цией полимера в исследованных системах. Изве-углах от всех гелеобразных образцов 1^4, наблю- стно, что для более высоких концентраций ПАН
310 020
Рис. 2. Фотографии геля (а) и ксерогеля (б) образца 3 и соответствующие им рентгенограммы в больших углах (в, г).
аналогичные гелеобразные системы обнаруживают кристаллические рефлексы, свидетельствующие о существовании в них кристаллосольва-тов, играющих роль узлов трехмерной сетки гелей [5].
Ксерогели и ориентированные образцы
Удаление пропиленкарбоната из системы проводили замещением его на этанол. Замещающий компонент выбирали исходя из требований, во-первых, возможно более полного сохранения после замещения размеров и морфологии исходного геля и, во-вторых, низкой температуры кипения для облегчения последующего удаления растворителя из геля. Оптимальное количество этанола и число экстракций в данной работе определяли экспериментально. Этанол после наступления равновесия удаляли высушиванием образцов на воздухе. Полученные ксерогели представляли собой закристаллизовавшиеся, хрупкие при комнатной температуре, полупрозрачные таблетки с размерами, в основном близкими к размерам исходных гелей. В качестве примера на рис. 26 и 2г представлены фотография и рентгенограмма ксерогеля образца 3. Видно, что диаметр образца при переводе его в ксерогель уменьшился незначительно; при этом его толщина уменьшилась вдвое. На рентгенограммах отчетливо обнаруживается кристаллическая структура полимера. По характеру и расположению рефлексов кристаллическую структуру можно отнести к хорошо известной ромбической модификации [6-8]. В данном случае внутреннее интенсивное дебаевское кольцо соответствует рефлексам с индексами Миллера 200 и 110, а внешнее - менее интенсивное кольцо - 310 и 020. Кроме того, между этими двумя кольцами на рентгенограмме вполне различим размытый круговой рефлекс 201, который для ориентированных образцов располагается на первой слоевой линии.
Морфология ксерогелей представлена на микрофотографиях (рис. 3), полученных со сколов образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Из приведенных рисунков видно, что морфология исследованных ксерогелей представляет собой достаточно однородное по сечению (объему) сетчатое ажурное образование, отражающее структуру исходных гелей. В зависимости от способа приготовления гелей существенным образом различаются параметры пористой структуры ксерогелей. Например, образцы 3' и 4, приготовленные при максимальных скоростях гелеобра-
зования, характеризуются сеткой со средними размерами пор порядка 1 мкм, в то время как образцы 1 и 2', полученные при малых скоростях геле-образования, имеют более дисперсную структуру с размерами пор, не превышающими 0.1 мкм. Размеры пор, оцененные для ксерогелей по данным сканирующей электронной микроскопии, хорошо согласуются с аналогичными данными, полученными с помощью продавливания жидкости для соответствующих гелей (таблица). Проведенное сравнение размеров пор вместе с данными о незначительном увеличении объемной доли ПАН в образцах при удалении растворителя из геля (таблица) показывают, что при использованном в работе способе получения ксерогелей они в основном сохраняют морфологию исходных гелей. А это значит, что варьируя условия приготовления исходных гелей, можно в широких пределах изменять морфологию и соответственно механические свойства ксерогелей.
Механические свойства ксерогелей исследовали в два этапа. На первом этапе полоски шириной 2-3 мм, вырезанные из пластинок ксерогелей, од-ноосно деформировали методом зонной вытяжки при 145—150°С до предельных величин деформации, значения которых приведены в таблице. Как видно, все полученные ксерогели обладают достаточно высокой деформируемостью, как правило превышающей X = 20. Образцы же с высокодисперсной структурой (например, образцы 1 и 2') деформируются до X = 50-60.
В результате деформирования в образцах возникает ярко выраженная С-текстура кристаллитов (соответствующие рентгенограммы приведены на рис. 4), причем кристаллическая решетка остается ромбической. Рефлексы 200 и 110, а также 310 и 020 собираются на экваторе рентгенограмм, а 201 - на первой слоевой линии. Как следует из рис. 4, основное различие между образцами заключено в степени ориентации ос^й макромолекул вдоль направления вытяжки. Наилучшей ориентацией (наименьшей азимутальной полушириной экваториальных рефлексов) обладают высокодисперсные высокодеформируемые образцы (1, 2', 3). Отметим необычную структуру ориентированных образцов 2, в которых роль зародышей при гелеобразовании играют нерасплавленные фрагменты исходных гелей. Несмотря на большую деформацию соответствующих ксерогелей, в образцах остается некоторое количество слабоориентированного материала.
МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ И КСЕРОГЕЛЕЙ 645
1 мкм
I_I
Рис. 3. СЭМ-микрофотографии со сколов исследованных изотропных ксерогелей. Номера микрофотографий соответствуют номерам образцов в тексте.
Характер формирующейся при вытяжке структуры определяет механические свойства ориентированных образцов. Результаты механических испытаний таких образцов приведены на рис. 5 и в таблице. Хорошо видно, что все исследованные образцы делятся по характеру деформационных кривых (рис. 5) на две группы. К первой группе относятся образцы 1, 2', 3, характеризующиеся высокими значениями ор и Е. Вторую группу составляют образцы 2, 3' и 4 с более низкими пока-
зателями механических свойств. Образцы первой группы имеют высокодисперсную, мелкопористую структуру, а второй - крупнопористое, достаточно гетерогенное строение. Таким образом, для данного полимера и одной и той же концентрации можно, изменяя только условия гелеобразования, существенно варьировать структуру и деформационные свойства соответствующих ксерогелей и соответственно механические характеристики ориентированных образцов. В данной серии испытаний
Рис. 4. Текстуррентгенограммы ориентированных ксерогелей. Номера рентгенограмм соответствуют номерам образцов в тексте. Ось вытяжки расположена вертикально.
наилучшие результаты были получены для образца 2': Х^ = 60; £тах=19±4 ГПа; отах = 0.70 ± 0.05 ГПа. Приведенные результаты показывают, что использование высокодисперсных гелей (ксерогелей), полученных из системы ПАН-пропилен-карбонат, в качестве прекурсоров (заготовок) позволяет получить высокоориентированные системы с достаточно высокими механическими характеристиками. Это хорошо видно из сравнения с имеющимися в литературе данными. Так, в работе [9] для волокон диаметром 10 мкм, получен-
ных из раствора ПАН (Мп = 3 х 106) в ДМФА и вытянутых при 150°С до X = 10-14, были получены значения предела прочности и модуля упругости, соответственно равные 1.2 и 31 ГПа (модуль упругости был определен при высокоскоростной деформации образцов [10]). Примерно такие же механические свойства (<зр = 1.20 ГПа) были получены для волокон ПАН диаметром 0.01 мм, сформованных из раствора в ДМФА с меньшей ММ (Мц = 2.0 х 105) [11].
МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ И КСЕРОГЕЛЕЙ
647
с, МПа
Рис. 5. Зависимость а от е для ориентированных ксерогелей. Цифры кривых соответствуют номерам образцов в тексте.
Метод твердофазной соэкструзии был использован авторами работы [12] для деформирования ксерогелей, полученных из гелей ПАН (Мц = 1.1 х х 106) в ДМФА. Ксерогели деформировали при 160°С до X ~ 80. При этом ориентированные образцы имели следующие механические характеристики: ар = 1.0 ГПа и Е = 20 ГПа.
Двухступенчатая вытяжка ксерогелей ПАН (Мц = 2.3 х 106), включающая в себя соэкструзию (до X = 16) на первом этапе и одноосную вытяжку (при 100-250°С до X = 100-160) на втором позволила авторам работы [13] получить образцы с ар= 1.6 ГПа и Е= 28.5 ГПа.
Как видно из приведенных данных, для различных образцов ПАН, приготовленных в различных лабораториях, достигаются практически предельные значения модуля упругости и прочности. Интересные в этой связи результаты были получены в работе [14] при исследовании изменения параметров кристаллической решетки в высокоориентированных образцах ПАН при их растяжении на упругой подтяжке. Анализ результатов показал, что модуль упругости кристаллитов в таких образцах составляет 28 ГПа. По мнению авторов этой работы, модуль упругости порядка 30-33 ГПа и прочность, немного превышающая 1.6 ГПа [13], близки к предельным значениям для высокоориентированных образцов атактическо-
го ПАН. Именно такие полимеры использовали как в нашей, так и в упомянутых выше работах.
Отметим, что теоретические оценки для образцов ПАН с макромолекулами в транс-кон-формации, дают существенно более высокие предельные значения как прочности, так и модуля упругости: ор = 20 ГПа, Е = 130-180 ГПа [14, 15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Герасимов В.И., Казарин Л.А., Гопоненко A.B., Миронова A.A., Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 325.
2. Поликарпов В.В., Луховицкий В.И., Поздее-ва P.M., Карпов ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2207.
3. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980.
4. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.
5. Bashir Z. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1992. V. 30. № 11. Р. 1299.
6. Менчик 3. II Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 11. С. 3030.
7. Kumamaru F., Kajiyama Т., Takayanagi М. // J. Cryst. Growth. 1980. V. 48. Р. 202.
8. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. II J. Polym. Sei. 1962. V. 62. № 173. P. 145.
9. Добрецов СЛ., Ломоносова A.B., Стельмах В.П., Френкель С.Я. //Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №5. С. 1143.
10. Добрецов СЛ., Кузменко А.Н., Темников-ский В.А. II Механика полимеров. 1966. № 10. С. 944.
11. Зубов Ю.А., Поляков Д.К., Селихова В.И., Пакшвер Э.А., Щирец B.C. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1527.
12. Kameda Т., Kanamoto Т. // J. Soc. Rheol. Jpn. 1993. V. 21. № 3. Р. 156.
13. Sawai D., Yamane A., Takahashi H., Kanamoto Т., Ito M., Porter R.S. Ц J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 4. P. 629.
14. Allen R.A., WardJ.M., BashirZ. // Polymer. 1994. V. 3. № 19. P. 4035.
15. Maslowski E., Urbanska C. // Wlokna Chemiczne. 1988. V. 14. № 3/54. P. 309.
Morphology and Properties of Gels and Xerogels Based on the High- Molecular-Mass Poly(acrylonitrile)-Propylene Carbonate System
V. I. Gerasimov*, L. A. Kazarin*, A. V. Goponenko*, A. V. Efimov*, V. I. Lukhovitskii**,
arid V. V. Polikarpov**
* Department of Chemistry, Moscow State University, Vor ob' evy gory, Moscow, 119899 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, Obninsk, Kaluzhskaya oblast, 249020 Russia
Abstract—Thermosensitive reversible gels were obtained in the high-molecular-mass poly(acrylonitrile)-pro-pylene carbonate system using various temperature-time regimes of phase separation. Study of the gel morphology showed that the samples represent a highly porous system with the pore size differing by more than two orders of magnitude, depending on the phase separation conditions; the minimum pore size is about 0.1 mm. Removal of the solvent results in the formation of xerogels retaining the initial gel morphology. Xerogel samples having a minimum pore size exhibit the maximum deformability (draw ratio up to X = 50-60). The corresponding highly-oriented samples possess maximum values of the ultimate strength (0.7 GPa) and elastic modulus (19 GPa).
