CC BY
0ассоциации с другими углеродными наноразмерными фазами // Доклады РАН. Науки о Земле. 2020. Т. 495, № 1. С. 32-36.
3. Москвитин С.Г., Лебедев М.П., Москвитина Л.В. Минерально-сырьевая база редкоземельных металлов Якутии в Арктической части шельфа Северного Ледовитого океана // Труды VI евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для региона холодного климата: Т 2. Якутск, 2013. С. 156-164.
4. Некрасов И.Я. Новые данные о минерале из группы монацита-чералита-хутгонита // Доклады АН СССР. 1972. Т. 204, № 4. С. 941-943.
5. Schandl E.S., Gorton M.P. A textural and geochemical guide to the identification of hydrothermal monazite: criteria for selection of samples for dating epigenetic hydrothermal ore deposits // Economic Geology. 2004. V. 99. P. 1027-1035.
6. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода // Успехи физических наук. 1995. № 9. С. 32-36.
7. Wu J., Lin M., Cong X., Liu H., Tan P. Raman spectroscopy of graphene-based materials and its applications in related devices // Chemical Society reviews. 2018. Vol. 47, Issue 5. P. 18221873. DOI: 10.1039/C6CS00915H
8. Mo Y.L.; Roberts R.H. Carbon Nanofiber Concrete for Damage Detection of Infrastructure. In Maguire R. Advances in Nanofibers. InTech, 2013. DOI: 10.5772/57096
УДК 553.411:548.3 (574.4)
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-275-279
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОРАЗМЕРНОГО ЗОЛОТА В СУЛЬФИДАХ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ ТОЛЩ
Москвитин С.Г., Москвитина Л.В.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова, г. Якутск
E-mail: Horo48@yandex.ru
Аннотация. Исследованное месторождение в Северном Верхоянье (Якутия) является одним из крупных золоторудных месторождений России относится к золотосульфидному типу в углеродистых сланцах. Для вскрытия наноразмерного золота впервые применено комплексное химическое и ионно-плазменное травление сульфидной матрицы в среде кислорода и аргона, что обеспечило селективное вытравливание сульфидной матрицы. Проведено исследование методами сканирующей туннельной, атомно-силовой микроскопии морфологии и локализации нанозолота в сульфидах. Установлено, что включения наноразмерного золота распределены во всем объеме вмещающих сульфидов в самородном виде. Установлено, что деформационные процессы в сульфидах способствовали укрупнению золотин. Показано, что в арсенопиритахранней стадии золото находится в виде наноразмерных эмульсионных включений.
Ключевые слова: сульфиды, нанозолото, дислокации, блочность, химическое травление, ионно-плаз-менное травление, сканирующая туннельная микроскопия, рентгеноспектральный анализ.
В начале 70-х годов прошлого века в юго-восточной части Куларского поднятия Арктической зоны Якутии в углеродистых сланцах было разведано небольшое жильное месторождение с невысоким содержанием золота и сурьмы. По результатам разведочных работ месторождение было оценено как бесперспективное.
По результатам проведенных исследований, упомянутое выше, золото-сурьмяное месторождение было рекомендовано к переоценке на выявление, нового для Якутии, золото-сульфидного оруденения [1]. Развернутые в начале 80-х годов разведочные работы Янской геологоразведочной экспедицией ПГО «Якутскгеология» по переоценке месторождения привели к
открытию протяженных золото-сульфидных рудных тел на месторождении, с тонкодисперсным золотом концентрирующимся в сульфидах: пирите и арсенопирите. Выявленные рудные тела по масштабам намного превышают ранее разведанные кварц-золото-антимонитовые тела.
Содержание золота в арсенопирите в зависимости от морфологии варьирует от 65,1 до 440 г/т, в среднем составляет 215,19, а тонкозернистом пирите от 23,0 до 73,0 г/т, в среднем 40,79 г/т [1]. Существуют разные мнения, о форме нахождения золота в этих минералах: в микродефектах кристаллической решетки или изоморфно входить в кристаллическую решетку, присутствовать в виде микровыделений на поверхности граней кристаллов [2].
Для разработки технологии обогащения золото-сульфидных руд необходима полная информация о характере локализации частиц золотин в структуре минерала-концентратора, размеров золотин, о структурных морфологических параметрах, а также о дефектности структуры вмещающих золото минералов.
Целью работы является исследование формы нахождения и морфологии золота в сульфидах путем послойного препарирования вмещающих сульфидов химическим и ионно-плаз-менным травлением с последующим исследованием методами сканирующей туннельной, атомно-силовой микроскопии и рентгеноспектральным анализом.
Для исследования отбирались золотоносные зерна пирита и арсенопирита, из которых были изготовлены полированные шлифы с матрицей из эпоксидной смолы. Размер зерен составляет менее 0,25 мм. Для вскрытия включений золота сульфиды в шлифах подвергались двухступенчатому травлению: 1 - травление пиритов в 30% соляной кислоте 8 часов, арсено-пириты в «царской водке» 4 часа; 2 - ионно-плазменное травление (ИПТ) на установке Этна 100 ПТ. Технические условия травления: источник плазмы индуктивный-250 Вт, ускоряющее напряжение - Uc = 200 В, плазма: O + Ar 60:60 см3/мин, вакуум - 0,002 мбар, время травления 3 минуты [3-5]. Всего исследовано около 100 зерен, золотосодержащих минералов из проб, отобранных с разных горизонтов.
Обработанные химическим и ионно-плазменным травлением образцы исследовались на туннельном микроскопе NT-MDT Integra Spectra 2011. Условия съемок: длина волны 532 нм. Рассматриваемый диапазон 150-2500 см-1. Для исследования структур препарированных сульфидов применен атомно-силовой метод, применяемого микроскопа. Размеры включений измерялись по 2D - изображениям, формы включений и структурные постройки минералов исследовались по 3D - изображениям. Для определения фазового состава применялась раманов-ская спектроскопия. Данные СТМ обработаны по программе «Nova». Химический состав фаз исследовался микрорентгеновским анализом на микроанализаторе «JEOL JSM-6480 LV Scanning Electron Microscope».
Сведения о препарировании включений золота в сульфидах описаны в работе [6]. После травления соляной кислотой и последующей обработкой РИПТ рентгеноспектральным анализом в зерне пирита № 25 в четырех точках зафиксировано наличие золота (Табл. 1).
Таблица 1 - Рентгеноспектральный анализ пирита 25
Точки анализа Содержание,%
S Fe As Au
1 49.25 45.36 1.95 0.59
2 48.89 43.84 3.68 -1.42
3 52.02 41.18 2.53 -2.10
4 49,54 43.74 2.49 -0.0.42
Max 52.02 45.36 3.68 0.59
Min 48.89 41.18 1,95 -2.10
В пиритах после травления сульфидной матрицы при наблюдении в туннельном микроскопе наблюдаются единичные включения золота. Внутренняя структура пирита идентична параллельной штриховке на гранях кристалла. (рис. 1а). Также грани пирита имеют мелкую блочную структуру. Включения золота выявлены в порах, образующихся в пересечениях. Размер включения золота в зерне пирита № 25 составляет 15*25*30 нм.
Рисунок 1 - Включение золота в зерне пирита № 25: а - атомно силовая микроскопия; б - сканирующая растровая микроскопия
В изученных шлифах различаются 3 морфологические разновидности арсенопирита: 1 - вблизи стержневых кварцевых жил зернистый арсенопирит состоит из мельчайших разо-риентированных блоков; 2 - ромбический со слабовыраженной блочностью и 3 - призматический. Арсенопириты 2 и 3 морфологического типа отобраны из глинистых сланцев. Так называемый «зернистый» арсенопирит это передробленные и распавшиеся на отдельные блоки скопления кристаллов, первоначальные морфологии трудно восстановить (Рис. 3а). При исследовании арсенопирита 1 в атомно-силовом режиме по границам блоков фиксируются включения золота. Разориентировка блоков наблюдается на всех структурных уровнях. Размеры трех измеренных включений золота: 1 - 24x58x42; 2 - 20x58x60; 3 - 27x38x25 нм. Нанораз-мерные золотины размещаются преимущественно по краям крупных блоков. Поверхность зо-лотин чистая без пленок. (Рис. 2 а, б).
Рисунок 2 - Блочный арсенопирит: а - сканирующая туннельная микроскопия;
б - атомно-силовой режим
На рисунке 2б видно, что золотины повторяют формы пор и трещин сульфидной матрицы. По всей вероятности, укрупнение золотин произошло путем переноса дисперсных капель золота дислокациями.
Рентгеноспектральный анализатор определил содержание золота в арсенопиритах (Табл. 2). В таблице 2 представлены составы арсенопиритов ромбической и призматической морфологии. Включения в призматических арсенопиритах, судя по составу, близки к элек-труму и только оболочки состоят из высокопробного золота. В ромбическом арсенопирите включение золота без серебра.
В ранних призматических арсенопиритах золото рассеяно в виде мелких эмульсий. При отсутствии или низкой блочности золото не укрупняется.
Размеры включений благородных металлов (БМ) варьируют от 5 до 70 нм. Крупные включения округлой формы, наблюдаются также уплощенные формы.
В результате проведенных экспериментальных работ показано, что при химическом травлении и последующей РИПТ ионами кислорода и молекулами аргона кристаллы пирита и
арсенопирита послойно вытравливаются. Это показывает распределение золота во всем объеме зерен. Наблюдаемые включения золота приурочены к трещинам и порам блочной структуры сульфидных кристаллов.
Таблица 2 - Рентгеноспектральный анализ ромбических и призматических арсенопиритов
Точки анализа Содержание, %
O Si S Ti Fe As Ag Au
1 33.16 38.48 27.09 2.11
2 11.00 4.91 31.81 37.37 22.45 2.00
3 23.59 33.47 41.96 0.56 2.42
4 24.16 32.05 39.60 0.63 2.35
5 23.99 31.82 41.72 0.00 0.79
6 22.61 28.62 42.39 0.36 2.73
7 3.03 29.21 2.47 33.86 26.61 1.23 -1.37
Max 11.00 4.91 33.16 2.47 38.48 42.39 1.23 2.73
Min 11.00 3.03 22.61 2.47 28.62 22.45 0.00 -1.37
Блочность кристаллов наблюдается на разных структурных уровнях. Известно, что блоч-ность разного уровня масштабов возникает в условиях роста кристаллов и относится к автодеформации. [7]. Под действием внешних напряжений в кристаллах возникают различные ротационные процессы: разворот блоков, фрагментация.
Известно, что уменьшение размера частиц до наноуровня может определить фазовую неустойчивость из-за увеличения поверхностной энергии [8].
В нашем случае, видимо, гидротермальный нагрев околорудной зоны одновременно сопровождался деформационным процессом. В интервале высоких температур (в данном эксперименте от 300 до 450°С) все термически активируемые процессы связаны с тепловыми вакансиями в основной кристаллической решетке [9]. Примененный метод анализа в данной работе может быть использован для выделения типов руд и корректировке обогащения месторождений подобного типа. Выводы:
1. В арсенопиритах и пиритах нанозолото находится в самородном виде и локализуется в порах по границам блочной структуры;
2. С интенсивностью деформационных процессов связано укрупнение включений золота. Предполагается, что перенос золота осуществляется термическими вакансиями;
3. Послойное препарирование сульфидов показало распределение золота во всем объеме зерна;
4. В раннем игольчатом арсенопирите золото находится в виде мелких эмульсий.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Рег. № 121032200044-3, научная тема FWRS-2021-0039).
Список литературы
1. Москвитин С.Г. Золотое оруденение месторождения Кючюс (Куларский район, Якутия). В кн.: Российская Арктика. Геологическая история. Минерагения. Геоэкология. СПб.: Издательство ВНИИОкеангеология, 2002. С. 514-524.
2. Меретуков М.А. Золото: химия, минералогия, металлургия. М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2008. 528 с.
3. Pedersen M., Huff M. Plasma etching of deep high-aspect ratio features into fused silica // Journal of Microelectromechanical Systems. 2017. Vol. 26, № 2. P. 448-455.
4. Осипов А.А., Александров С.Е., Осипов А.А., Березенко В.И. Разработка процесса сквозного, скоростного плазмохимического травления монокристаллического кварца в газовой смеси SF6/O2 // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, № 8. С. 1101-1107.
5. Sugawara M. Plasma etching. Fundamentals and applications. New York: Oxford University Press Inc, 1998. P. 304. DOI: 10.1093/oso/9780198562870.001.0001
6. Москвитин С.Г., Москвитина Л.В. Морфология и характер локализации наноразмерного золота в сульфидах золото-сульфидного месторождения в черносланцевых толщах Северного Верхоянья в Якутии // Цветные металлы. 2023. № 3. С.13-19.
7. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Автодеформационные дефекты кристаллов. СПб.: Издательство Санкт-Петербургского Университета, 2008. 318 с.
8. Wood B., Strens R. Diffuse Reflectance Spectra and Optical Properties of Some Sulphides and Related Minerals // Mineralogical Magazine. 1979. Vol. 43, No 328. P. 509-518. DOI: 10.1180/minmag.1979.043.328.11.
9. Reich M., Utsunomiya S., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C., Becker U. Thermal behavior of metal nanoparticles in geologic materials // Geology. 2006. Vol. 34, No 12. P. 1033-1036. DOI: 10.1130/G22829A.1
УДК 691.175
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-279-283
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЛАЖНОСТНОГО СОСТОЯНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СОЛНЕЧНОЙ РАДИАЦИИ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Низина Т.А12, Низин Д.Р.1'2, Селяев В.П.12, Спирин И.П12, Чибулаев И.А.1, Пивкин Н.А.1 1 Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва,
г. Саранск
2 Научно-исследовательский институт строительной физики РААСН, г. Москва
E-mail: nizinata@yandex.ru
Аннотация. На основе результатов исследования релаксационных процессов эпоксидных полимерных материалов проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью ядер релаксации T1(t) и T2(t) уравнения Больцмана-Вольтерры. Определены коэффициенты полиномиальных уравнений, описывающих изменение равновесного напряжения ат ядер релаксации эпоксидных полимеров в зависимости от уровня напряжений, влагосодержания серий образцов и уровня накопленной солнечной радиации. Выявлены различия в изменении характера распределения равновесного напряжения ат в зависимости от влагосодержания серий образцов и суммарной солнечной радиации при повышении уровня релакси-рующего напряжения.
Ключевые слова: полимерные материалы, эпоксидное связующее, релаксация напряжений, влажност-ное состояние, солнечная радиация, уравнение Больцмана-Вольтерры.
Релаксация - это процесс структурной перестройки макромолекул полимера при переходе от одного равновесного состояния в другое под действием внешних условий [1]. В работах [2-5] предложен подход, согласно которому процесс релаксации в структуре полимерного материала происходит за счет взаимодействия и диффузии кинетических единиц - релаксаторов. К релаксаторам могут быть отнесены различные атомные группы, повторяющиеся звенья молекул и целые сегменты макромолекул, а также отдельные элементы свободного (пустого) объема - микрополости, концентраторы напряжения и т. д., которые, при взаимодействии друг с другом, могут перестраиваться, сливаться и диффундировать в объеме материала в процессе релаксации. Для описания взаимодействия релаксаторов предложено использовать ядра T1(t) и T2(t) уравнения Больцмана-Вольтерры [2, 3]:
о = Oo]l- J0tr(r)dr],
учитывающие различные механизмы, регулирующие изменение энтропии в ходе релаксационного процесса.
