Монозамещенные производные жирных кислот сорбитана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ

УДК 661.075

М. Ю. Крысин (д.х.н., проф.)1, С. Р. Файзуллина (инженер-химик)2, А. А. Тимофеев (доц.)3, А. К. Мазитова (д.т.н., проф.)4

МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ СОРБИТАНА

1 Воронежский государственный университет, 394006, Университетская пл., 1, Воронеж 2Открытое акционерное общество «Эфирное», 309850, ул. Фрунзе 2, г. Алексеевка, Белгородская обл. 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной математики и механики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347)2282555, 4Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347)2282511, e-mail: asunasf@yandex.ru

M. Yu. Krysin 1, S. R. Faizullina2, A. A. Timofeev3, A. K. Mazitova4

MONOSUBSTITUTED DERIVATIVES OF FATTY ACIDS OF SORBITAN

1 Voronezh State University 1, Universitetskaya Str., 394006, Voronezh, Russia 2OJSC «Efirnoe» 2, Frunze Str., 309850, Alekseevka, Belgorodskaya obl., Russia 3Ufa State Petroleum Technological University

195, Mendeleeva Str., 450080, Ufa, Russia 4Ufa State Petroleum Technological University, 195, Mendeleeva Str., 450080, Ufa, Russia

Описан двухстадийный метод синтеза моноэфи-ров сорбитана пальмитиновой и стеариновой кислот. Исследовано влияние температуры, природы и количества катализаторов, соотношения реагентов и продолжительности реакции на выход сорбита и целевого моноэфира. Приведены оптимальные условия проведения первой и второй стадий синтеза эфиров. Показано, что максимальный выход сорбитанов пальмитиновой и стеариновой кислот (не менее 85%) достигается проведением дегидратации сорбитола при 160 0С в присутствии фосфористой кислоты с последующей этерификацией сорбитана при 230 0С в присутствии гидроксида натрия. Приведены некоторые физико-химические константы целевых продуктов.

Ключевые слова: жирные кислоты; реакция этерификации; сорбит.

Two-step method for the synthesis of sorbitan monoesters of palmitic and stearic acids is described. The effect of temperature, nature and amount of catalyst, ratio of reactants and reaction to yield the title sorbitan monoester is investigated. The optimal conditions for the first and second stages of the synthesis of esters are revealed. It is shown that the maximum yield of sorbitane palmitic and stearic acids (not less than 85%) is achieved by carrying out the dehydration of sorbitol at 160 oC in the presence of phosphorous acid and subsequent esterification sorbitane at 230 oC in the presence of sodium hydroxide. Some physical and chemical constants of the target products are resulted.

Key words: esterification; fatty acid; sorbitol.

Дата поступления 20.10.14

Эфиры сорбитана получают одностадийной этерификацией сорбита жирными кислотами с использованием кислотного или щелочного катализаторов, а также при их совместном присутствии. В качестве кислотных катализаторов предложены ортофосфорная, фосфористая, серная, п-толуолсульфокислоты; в качестве основных — гидроксиды, карбонаты щелочных металлов и некоторые метилаты 1-4.

В литературе также описаны способы получения моноэфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, в том числе сорбита, осуществляемые в две стадии: первая — дегидратация сорбита, вторая — этерификация сорбита-на жирными кислотами с использованием одного или композиции кислотного или основного катализаторов 5-8.

Однако имеющиеся литературные данные в основном патентного характера, поэтому исследование условий синтеза монозамещенных производных жирных кислот сорбитана представляет большой интерес.

Нами проведен двухстадийный синтез мо-ноэфиров сорбитана пальмитиновой и стеариновой кислот.

Установлено, что оптимальными условиями проведения первой стадии синтеза — дегидратации сорбитола являются температура 160 оС, катализатор фосфористая кислота (0.67% от мас.). При этих условиях время, необходимое на отгонку воды, составляет 3 ч. При проведении реакции при более высокой температуре или использовании таких катализаторов, как фосфорная или серная кислоты, цвет конечных продуктов получается более

темным и требуется дополнительная стадия их отбеливании.

Максимальный выход моноэфиров сорбита и жирных кислот получен при проведении второй стадии синтеза при температуре 230 оС (в присутствии катализатора гидроксида натрия в количестве 1% от массы жирной кислоты). Варьированием молярного соотношения сорбит : кислота от 0.9:1 до 1.2:1 установлено, что максимальный выход моноэфиров (не менее 85%) достигается при соотношении сорбит : : кислота 1.1:1. В ходе реакции производят мониторинг кислотного числа, при достижении его значения < 6 мг KOH/г реакция считается завершенной. После окончания реакции моноэфир в горячем виде фильтруют под давлением, после чего производят анализ основных показателей качества целевого продукта: гид-роксильное число, температура плавления, а также содержание эфиров сорбитана на ИК спектрометре (табл.).

Экспериментальная часть

Определение содержания эфиров сорбитана проводилось на ИК-Фурье спектрометре марки Tensor 27 компании Bruker. Для снятия калибровочных спектров использовалась жидкостная кювета c Zn-Se окнами компании Bruker, образцы растворяли в смеси растворителей хлористого метилена и диэтилового эфира в соотношении 1:1. Был построен калибровочный график по коммерческим образцам с коэффициентом корреляции 0.9991 в программе OPUS Quant 2. Градуировочная зависимость построена в диапазоне от 36 до 90% (рис.).

ch9oh I 2 hc—oh

I

ho—ch

I

hc—oh I

hc oh

I

ch2oh

-h2o

H2C

2

hc—oh i o ho—ch I

hc I

hc—oh

I

ch2oh

H2C 2I

+ rcooh hc_oh o ho—ch

-h2o

I

hc

I

hc—oh I

ch2oocr

R = -C15H31 ' -C17H

17' '35

Физико-химические свойства моноэфиров сорбитана

Таблица

№ соеди- R Температура Кислотное Эфирное Гидроксильное

нения плавления, оС число, число, число,

мг КОН/г мг КОН/г мг КОН/г

1 C15H31 45.3 4 140 266

2 C17H35 51.9 5 142 246

Истинное значение содержания основного вещества в моноэфир ах сороитана: %

Рис. График определения основного вещества в моноэфирах сорбитана

Для приготовления основного раствора моноэфиров сорбитана с концентрацией 90.0% взвешивают расчетное количество моноэфира сорбитана; растворяют в предварительно приготовленной смеси хлористого метилена и ди-

этилового эфира (1:1) и количественно переносят в мерную колбу. Затем готовят градуиро-вочные растворы моноэфиров сорбитана концентрацией 36.0; 43.2; 46.8; 50.44; 54.0; 57.6; 61.2; 64.8; 68.4; 72.0; 75.6; 79.2; 82.8%.

Литература

1. Pat. US2322820 Monoesters of inner ethers of hexahydric alcohols / Brown K. B. // Issue data 29.06.1943.

2. Pat. US6362353B1 Manufacture of fatty acid esters of sorbitan as surfactant / Hunter J.M., Lewis J.J., Beattie R.J. // Issue data 26.03.2002.

3. Pat. US4562007 Process for preparing carboxylic acid esters of hexitols / Stuhler H. // Issue data 31.12.1985.

4. Pat. US7151186B2 Method of the direct esterification of sorbitol with fatty acids / McGrane P., Boren G.W., Wueshoff M. T., Flynn G.J., Anderson J.M., Teixeira J., Shah P. // Issue data 19.12.2006.

5. Giacometti J., Milin C., Wolf N., Giacometti F. // J. Agric. Food Chem.- 1996.- V.44, №12.-P. 3950.

6. Pat. EP1770082A1 Process for producing sorbitan fatty acid ester / Nagahiro S., Kamiro E. // Issue data 27.09.2006.

7. Pat. US4297290 Process for preparing sorbitan esters / Stockburger G.J. // Issue data 27.10.1981.

8. Пат. №012568 РФ Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов / Корма-Канос А., Иборра-Чорнет С., Велти А. И., Бе Абд Хамид Ш. // Опубл. 27.04.2007.

References

1. Brown K. B. [Monoesters of inner ethers of hexahydric alcohols]. Patent USA, no. 2322820, 1943.

2. Hunter J. M., Lewis J. J., Beattie R. J. [Manufacture of fatty acid esters of sorbitan as surfactant]. Patent USA, no. 6362353 B1, 2002.

3. Stuhler H. [Process for preparing carboxylic acid esters of hexitols]. Patent US no. 4562007, 1985.

4. McGrane P., Boren G.W., Wueshoff M. T., Flynn G.J., Anderson J.M., Teixeira J., Shah P. [Method of the direct esterification of sorbitol with fatty acids]. Patent USA, no. 7151186 B2, 2006.

5. Giacometti J., Milin C., Wolf N., Giacometti F. [Process for Preparing Nonionic Surfactant Sorbitan Fatty Acid Esters with and without Previous Sorbitol Cyclization]. J. Agric. Food Chem., 1996, v.44, no.12, pp. 3950-3954.

6. Nagahiro S., Kamiro E. [Process for producing sorbitan fatty acid ester]. Patent EP, no. 1770082A1, 2006.

7. Stockburger G.J. [Process for preparing sorbitan esters]. Patent USA, no. 4297290, 1981.

8. Korma-Kanos A., Iborra-Chornet S., Velti A.I., Be Abd Hamid Sh. [Method of obtaining esters of polyhydric alcohols]. Patent RF, no. 012568, 2007.