CC BY
9ВКВО-2023- ВОЛОКНО
МОНОКРИСТАЛЛЫ И ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА СИСТЕМЫ AgBr0,7Io,3 - AgCl ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СВЕТОВОДОВ
Салимгареев Д.Д., Южакова А.А., Львов А.Е., Жукова Л.В.*, Шатунова Д.В.,
Пестерева П.В.
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург * E-mail: [email protected] DOI 10.24412/2308-6920-2023-6-168-169
Развитие инфракрасной волоконной оптики, оптоэлектроники и фотоники, оборудования лазерной и диагностической медицины требует поиск новых нетоксичных материалов, обладающих многофункциональными свойствами и прозрачных в видимой, инфракрасной (ИК) и терагерцовой (ТГц) областях. На сегодняшний день известны кристаллы системы AgCl - AgBr, прозрачные в указанных областях, а именно от 0,4 до 30,0 мкм, нетоксичные, негигроскопичные, высокопластичные, которые являются единственными для изготовления из них по методу экструзии поликристаллических световодов для диапазона 2-18 мкм с оптическими потерями до 0,1 дБ/м на длине волны СО2-лазера [1]. Хлорид серебра и бромид серебра в системе AgCl - AgBr неограниченно растворимы друг в друге с образованием твердых растворов замещения. Эта система изучалась многими российскими и зарубежными учеными [1]. Авторами работ [1] была тщательно изучена фазовая диаграмма этой системы с использованием AgCl и AgBr высокой степени чистоты до 0,1-0,5 ppm. Следует отметить, что кристаллические решетки AgCl и AgBr однотипны (структурный тип NaCl), поэтому кристаллические решетки смешанных кристаллов любого состава данной системы относятся к тому же типу. При этом анионы Cl- и Br - в решетке расположены в пропорциях, соответствующих химическому составу кристалла. Это позволяет получать оптические материалы высокого качества. Главным недостатком галогенидной системы AgCl - AgBr является ее фоточувствительность, что в значительной степени ограничивает области применения оптических изделий на ее основе. Ввиду вышесказанного, существует проблема по разработке галогенидсеребряных оптических материалов с оптимальными оптико-механическими свойствами, необходимыми для изготовления гибких ИК световодов. Для решения данной проблемы были проведены термодинамические исследования в рамках тройная системы AgCl - AgBr - Agi, которая крайне перспективна для инфракрасной волоконной оптики. Данная работа посвящена изучению новой кристаллической системы AgBr07I03 - AgCl. В рамках проведенных исследований была изучена фазовая диаграмма данной системы, синтезированы оптические материалы и исследованы их оптические свойства.
Первоначально методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализами была изучена и простроена фазовая диаграмма системы AgBr07I03 - AgCl. В данной системе обнаружены две области существования устойчивых твердых растворов. В концентрационном диапазоне от 0 до 49°мол. % AgBr0,7I0,3 в AgCl присутствует твердый раствор системы AgBr07I03 - AgCl на основе хлорида серебра, имеющий кубическую гранецентрированную модификацию (структурный тип NaCl, пространственная группа Fm3m). Аналогичная область наблюдается в концентрационном диапазоне от 87 до 100 мол. % AgBr07I03 в AgCl, где присутствует твердый раствор системы AgBr07I03 - AgCl имеющий основу AgBr0,7I0,3 с кубической гранецентрированной решеткой структурного типа хлорида натрия (пространственная группа Fm3m). В обеих концентрационных областях возможен рост монокристаллов заданного состава системы AgBr07I03 - AgCl. Между двумя областями гомогенности, от 49 до 87 мол. % AgBr07I03 в AgCl наблюдается область существования механической смеси твердого раствора замещения системы AgCl - AgBr (фаза Fm3m) и фазы P-AgI с гексагональной решеткой структурного типа вюрцит (пространственная группа P63mc). В данном диапазоне составов возможно проводить синтез оптической керамики, в которой матрицей будет выступать твёрдый раствор системы AgCl - AgBr, а легирующая фаза будет иметь структуру в модификации иодида серебра.
На основе изученной и построенной фазовой диаграммы системы AgBr0,7I0,3 - AgCl подобраны режимы получения монокристаллов и оптической керамики. На первом этапе получения оптических материалов была синтезирована шихта составов 15, 28, 42, 86 мол. % AgBr07I03 в AgCl. Данные составы также можно записать как AgCl0,85Br0,10I0 05 (15 мол. % AgBr07I03 в AgCl), AgCl0,72Br019I009 (28°мол. % AgBr0jI0,3 в AgCl), AgCl0,58Br0,29I0,i3 (42 мол. % AgB^jI^ в AgCl) и AgCl0,i4Br0,60I0,26 (28°мол. % AgBr07I03 в AgCl). Из полученных составов шихты методом Бриджмена были выращены монокристаллы составов 15, 28, 42 мол. % AgBr07I03 в AgCl, а методом направленной кристаллизации
ВКВ0-2023- ВОЛОКНО
синтезирована оптическая керамика состава 86 мол. % AgBг0,7I0,3 в AgQ. Далее из всех полученных оптических материалов изготовлены поликристаллические пластины методом горячего прессования [2, 3]. На изготовленных пластинах было зарегистрировано спектральное пропускание синтезированных материалов, представленное на рис. 1а. Из данного рисунка видно, что с увеличением содержания более тяжёлых по молекулярной массе элементов (AgBг0,7I0,3 в AgQ) происходит расширение спектрального диапазона пропускания в более длинноволновую инфракрасную область вплоть до 40 мкм и далее. При этом коротковолновый край поглощения смещается незначительно и лежит в видимом диапазоне от 0,42 до 0,46 мкм Уровень прозрачности
Длина волны, мкм Длина волны, мкм
Рис. 1. Спектральное пропускание: а - монокристаллов, б - оптической керамики системы AgBr0jIo,3 - AgCl. Спектры зарегистрированы на УФ спектрофотометре Shimadzu UV-1800 от 0,19 до 1100 нм с разрешением 1 нм и на ИК Фурье спектрометре Shimadzu IRPresige-21 в диапазоне длин волн от 1,28 до 40,0 мкм (делитель луча - CsI, детектор - DLaTGS, диапазон съемки 1,28 - 40,0 мкм, разрешении 4,0 см -1)
Пропускание оптической керамики состава 86 мол. % AgBr0,7I0,3 в AgCl (рис. 1б) также обладает высоким уровнем прозрачности практически во всем диапазоне работы ИК Фурье спектрометра, за исключением незначительного снижения до 60-65 % в области ближнего ИК излучения от 1,3 до 2,7°мкм. Это объясняется Рэлеевским рассеянием на зернах легирующей фазы ß модификации иодида серебра в матрице твердого раствора AgCl - AgBr. В результате проведенной работы были разработаны и получены новые оптические материалы (монокристаллы и оптическая керамика) системы AgBr07I03 - AgCl. Установлено, что образование данного твердого раствора позволяет расширить диапазон спектрального пропускания до 40 мкм и более, по сравнению с кристаллической системой AgCl - AgBr (0,4-30 мкм). Кроме того, использование в качестве матрицы твердого раствора AgBr07I03, содержащего иодид серебра, позволяет в разы увеличить фотостабильность синтезированных твердых растворов, что было подтверждено многократно в предыдущих работах [2, 3]. Таким образом, синтезированные монокристаллы и оптическая керамика являются прекрасными кандидатами для дальнейшего изготовления из них методом экструзии инфракрасных световодов широкого спектрального диапазона, а методом горячего прессования оптических изделий (окон, линз, и другие) для различных типов оптических приборов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Программы развития Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в соответствии с программой стратегического академического лидерства "Приоритет-2030".
Литература
1. Жукова Л., Корсаков А., Врублевский Д., Новые инфракрасные материалы: кристаллы и световоды. Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 280 (2014)
2. Salimgareev D, et al, App. Mat. Tod. 32, 101809 (2023)
3. Salimgareev D., et al, Opt. and Las. Tech. 149, 107825 (2022)
