Мониторинг содержания тяжелых металлов в системе почва-растение Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

3, эдоо

л\\ и МК'

1-Г ’ГЛ|:-

■ 'Е

[.Ц-'ЛШЧ

■м к

йсЬ А

СЛСГГ:.

г;:.

РгаШ'-чь

1«:.

.1 '-.К, J.:l н!.!1

\\кы - :1 !1\

7И -I. г.1с

1[&1Ь. !.

к1Г “

41 :.и - \

.'Ь I.:, III;

} I I' у.

И - к

?1 ■

504.5.054

МОНИТОРИНГ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ

Н.Г. ГАЙДУКОВА, Н.А. КОШЕЛЕНКО, Н.Г. МАЛЮГА,

Н.Р. ШОКОВ, А.В. ЗАГОРУЛЬКО

Кубанский государственный аграрный университет

Загрязнение продуктов питания тяжелыми металлами с каждым годом приобретает все большую остроту. Госкомсанэпиднадзором России утверждены предельно допустимые концентрации ПДК химических элементов в пищевых продуктах (табл.

1)Ш.

■ : Таблица I

ПДК в пищевых продуктах, мг/кг

1яжелые металлы Рыб- ные Мяс- ные Молоч- ные Хлеб, зерно Ово- щи Фрук- ты Соки

Алюминий 30,0 10,0 1,0 20,0 30,0 20,0 10,0

Железо 30,0 50,0 3.0 50,0 50,0 50,0 15,0

Кадмий 0,1 0,05 0.01 0,022 0.03 0,03 0,002

Медь 10.0 5,0 0,5 5,0 10,0 10,0 5,0

Никель 0.5 0,5 0,10 0,5 0.5 0,5 0,3

Ртуть 0.5 0,03 0,005 0,01 0,02 0,01 0,005

Свинец 1,0 0,5 0,05 0.2 0,5 0,4 0,4

Цинк 40,0 40,0 5,0 25,0 10,0 10,0 10,0

Сурьма 0,5 0.1 0,05 0,1 0,3 0.3 0,2

Хром 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1-

По степени опасности для живых организмов тяжелые металлы подразделяют на .классы: I — ртуть, свинец, кадмий; II — медь, цинк, никель, кобальт, хром; III — марганец, ванадий, алюминий, барий.

Загрязнение продуктов питания начинается с почвы:

Животные —Ъ Продукция / животноводства

Почва —т Растение

... Овощи, фрукты, соки

Тяжелые металлы 30 лет назад называли микроэлементами и активно изучали их влияние на рост и развитие растений, животных, жизнедеятельность человека. Многочисленными исследованиями было установлено, что эти элементы активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов, витаминов. Для живых организмов источниками микроэлементов являются растения, усваивающие их из почвы. Оптимальный уровень содержания тяжелых металлов в почве может обеспечить выращивание экологиче-

ски чистой продукции. В табл. 2 представлены ПДК некоторых тяжелых металлов в почве (валовые и подвижные формы) [1]. ,

.... Таблица. 2

Тяжелые металлы ПДК в почве, мг/кг сухой почвы

Валовое содержание Подвижные формы

Марганец 1000 140

Ртуть ■ ... 2,Т 0,05

Свинец 20 6,0

Медь . 50 , 5,0

Никель 50 4,0

Цинк 50 23,0

Хром 100 6.0

Кобальт 50 5,0

Кадмий 3 0,2

Для почвы ПДК тяжелых металлов являются примерным ориентиром, так как на их содержание влияет много факторов: влажность и тип почв, состояние микрофлоры, агротехнические приемы.

Химизация земледелия, применение кормовых добавок в животноводстве, загрязнения воздуха и воды промышленными отходами способствовали накоплению тяжелых металлов в почве.

С 1993 г. в Краснодарском крае ведутся исследования по программе мониторинга земель [2]. Изучаются процессы загрязнения почв тяжелыми металлами, разрабатываются мероприятия по очистке и восстановлению земель.

Для контроля над содержанием тяжелых металлов в почве и растениях используются различные стандартные методы анализа: спектрофотометрический, атомно-абсорбционный, полярографический, эмиссионный спектральный анализ.

Каждый из указанных методов имеет свои преимущества и недостатки.

Спектрофотометрический метод относится к широко применяемым, сравнительно прост в исполнении, оснащается доступным.оборудованием, но для получения достоверных данных при анализе таких многокомпонентных объектов, как почва, растительный материал, зерно и т.д. приходится использовать многочисленные операции по удалению мешающих компонентов, что делает процесс подготовки пробы к анализу трудоемким и длительным.

Эмиссионный спектральный анализ пр'и исследовании биологических объектов на содержание низких концентраций тяжелых металлов позволяет определять только валовые формы, при этом

ошибка достигает 20-30%, так как стандартные образцы не в полной мере отвечают составу почв, растений. Следовательно, этот метод для биологических опытов ближе к полуколичественному.

Атомно-абсорбционный и полярографический методы анализа являются стандартными, они позволяют определять как валовые, так и подвижные формы микроэлементов, что очень важно для мониторинга в системе почва—растение. Однако их использование ограничено из-за дорогостоящего оборудования, требующего постоянного инженерно-технического обслуживания применения взрывоопасных газов (ацетилен).

В современном отечественном атомно-абсорбционном спектрофотометре Квант-2 газ не используется, но его обслуживание требует высокой инженерной квалификации. Кроме того, при анализе атомно-абсорбционным методом необходимо строго учитывать влияние на результаты таких факторов, как концентрация, температура, воздействие мешающих ионов (как катионов, так и анионов).

Указанные недостатки стандартных методов анализа можно уменьшить при использовании, например, ионообменных смол для разделения многокомпонентных смесей и удаления мешающих ионов. На кафедре неорганической и аналитической химии Кубанского агроуниверситета разработаны методики определения меди, цинка, кобальта, кадмия в почве и растениях [3]. В основе методик лежит применение ионитов для концентрирования ионов тяжелых металлов и разделения их из одной почвенной вытяжки.

Известно, что устойчивость хлоридных металлов убывает в следующем порядке: [СсЮ4]2~>[2пС141“_> [РеС16Г > [СиС14Г > [СоС16Г.

Эта закономерность использована в разработанных методиках: в приготовленную почвенную вытяжку добавляют 100 мл 4 н. НС1, затем этот раствор пропускают через колонку анионита (ЭДЭ-10П, АВ-17 и т.п.), на колонке собираются анионные комплексы меди, железа, цинка, кадмия. Путем пропускания через колонку НС1 различной концентрации тяжелые металлы выделяются в отдельные фракции. В полученных элюатах катионы металлов можно определять фотометрическим комплексометрическим требованием. Были проведены сравнительные исследования почв на содержание подвижных форм цинка и кадмия спектрофотометрическим, атомно-абсорбционным методами и разработанным нами: ионообменный метод концентрирования и удаления мешающих ионов + комп-

лекснометрическое определение цинка и кадмия в элюатах.

Таблица 3

Номер почвен- ного образца Содержание тяжелых металлом в Почве, м г / лг

2п Сс1

ЛАС СФ Ионооб- менный метод ААС СФ Ионооб- менный метод

1 1,33 6,4 6,6 0.0176 0.05 0,06

2 2,099 7,62 7,50 0,0232 0,06 0,09

.3 2,77 11,15 11,00 0,0165 0,06 0,09

4 2,77 9,97 10.25 0.0183 0.10 0,12

5 2.68 7,2 7.55 0,0224 0,13 0,15

6 1,18 6,8 7,15 0,0193 0.06 0,08

7 1,14 6,28 6,6 0,0136 0,05 0,06

Результаты (табл. 3) показывают, что данные, полученные спектрофотометрическим (СФ) и ионообменным методами близки, тогда как данные атомно-абсорбционного (ААС) анализа приблизительно в 5 раз ниже.

Эти расхождения указывают на наличие систематической ошибки методов. В случае атомно-абсорбционного определения это может быть вызвано неполной атомизацией пробы, влиянием анионного эффекта, что снижает результаты анализа. При спектрофотометрическом и ионообменном анализе завышенные результаты могут быть вызваны недостаточной чувствительностью методов, загрязнением реактивов.

Полученные результаты свидетельствуют о необходимости использования одного и того же метода анализа при мониторинге почв, растений, пищевых продуктов на содержание тяжелых металлов.

При проведении агроэкологического мониторинга на содержание подвижных форм марганца, меди, цинка и кобальта использовали методику, рекомендованную Госстандартом [4]: в качестве экстрагента применялся ацетатно-аммонийный буфер, pH 4,8; в почвенной вытяжке содержание марганца, кобальта, меди и цинка определяли спектрофотометрически: соответственно в виде

Таблица 4

5'ч° т |

г' за £ 21- - ■

Вариант опыта Содержание подвижных форм металлов в почве. мг/кг сухой почвы (слой 0-20 см), в разные годы

Мп Си Ъ\ Со

1997 1998 1999 1997 1998 1999 1997 | 1998 1999 1997 | 1998 : 1999

ООО 39,5 33.0 40,6 6,7 5,4 4,45 13,5 9.6 7,62 0,25 0,25 0,22

311 47,5 43,5 39,5 5,5 6,6 5,4 14,7 10,2 11,5 0,27 0,26 0,29

200 68,0 54,4 40,0 4,5 6,5 5,4 10,5 10,8 9.47 0.20 0,26 0,28

220 65,5 51,5 50,0 5,0 6,7 5.6 12,0 11,6 7,2 0,25 0,30 0,-35

222 89,75 65,0 46,2 5,3 6,7 4,9 13,75 И,5 6,8 0,24 0,24 0,31

333 60,5 44,0 56,5 8,5 4,2 16,0 12.8Д 6,28 0,30 О.зНЕ 0,33

ї

■; .і. -ахи-

,й;,г і.ї. а 7-І'л-: ї^;І і

11 / І

IV. г.:.ЬіН 41' Ї_ЙЧ

ПІЇ

■ ,.-т ■

■їх?

І.'

й

■•і.-Ь

^хи

Д/.:.ьи?.

\С$) К л лґ: к н :! Іьиґі’тігн'-

Нч-= ск^т.-,г;мчл-и6

■ ГІ. -.І.'іН-1--ЙЄЧ і-*У--;1 її ім.-а |Г|К" І І ЬМ м. іі.іиля-

Г.іЛ.ГіК-. Зіі-

■іі? .і не-■£■ ’ЛЄ-Ю/гГйЧИІі. ш 7.іо:илі"

ь-ш:с

\ЇГҐТГ.2\Щ-, Кї 41.VI&Р ІІІКЬШ Ьу-Ц- .і.' -.Я К Н Е

:■ Р-. виде-

І:. ... і ліс.

їж

О їг? 11 уі

:і,І§

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГ ИЯ,' № 2-3, 2000

105

перманганата, комплекса с а-нитрозо-/3-нафтолом, диэтилдитиокарбамата. и дитизоната.

Стационарный многофакторный длительный опыт представлен следующими факторами: А — плодородие почвы, В — система удобрений, С — система защиты растений, О — система основной обработки почвы. Кодирование вариантов проводится по специальной символике, в которой в условных единицах обозначается первой цифрой

— уровень плодородия (0 — исходное, 1 — среднее, 2 — повышенное, 3 — высокое); второй — дозы удобрений; третьей — система защиты растений: ООО — экстенсивная технология (контрольный вариант); 111 — беспестицвдная технология (200 т навоза, 200 кг суперфосфата, биологическая система защиты растений); 222 — экологически допустимая технология (двойная доза органических и минеральных удобрений + ядохимикаты); 333 — интенсивная технология (тройные дозы органических и минеральных удобрений + ядохимикаты, гербициды).

Один из вопросов мониторинга — изучение влияния различных приемов на содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве. В табл. 4 представлены сравнительные данные содержания подвижных форм марганца, меди, цинка и кобальта в почве в 1997-1999 гг.

В общем можно отметить тенденцию увеличения содержания изучаемых форм тяжелых металлов в почве по мере возрастания химизации земледелия.

во

50

3 40

СО

У

о

'Г 30

ьс

■с

2

20

Ю

ООО 111 200 220 222

Варианты опыта Мп —— 2!п — тк ~ Си --------►

333

-Со

Рис. 1

На рис. 1 показаны зависимости содержания подвижных форм металлов в почве от уровня плодородия и средств химизации земледелия в 1999 г.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что внесение удобрений (органических и минеральных) увеличивает содержание подвижного марганца в пахотном слое почвы. Вероятно, это связано с двумя факторами: во-первых, с наличием подвижного марганца в удобрениях и, во-вторых, с переводом окисленных труднорастворимых форм марганца органическим веществом в восстановленные, подвижные формы.

Графики также показывают, что в варианте 111 (средняя доза органических и минеральных удобрений) наблюдается увеличение подвижных форм

меди и цинка. Это обусловлено, вероятно, внесением их с удобрениями.

При дальнейшем повышении норм органических минеральных удобрений (варианты 200, 220, 222, 333) не только не наблюдается увеличения изучаемых элементов, но даже имеет место некоторое снижение подвижности меди и цинка. Это явление мо>кно о бъ я с н и т ь образованием устойчивых малорастворимых комплексов с гуминовыми кислотами, наибольшая устойчивость которых отмечена при pH 4-7 (pH вытяжки 4,8).

Внесение органических и минеральных удобрений практически не влияет на содержание подвижного кобальта.

- - ♦ - - Мп •

• -Тг, ■

-Си *

1 Осадки

Рис. 2

Сравнительные результаты анализов по годам указывают на колебания в содержании подвижных форм металлов во всех вариантах опыта. На рис. 2 показано влияние среднемесячного количества осадков в году на содержание подвижных форм металлов в варианте ООО (естественное плодородие). Кривые графика свидетельствуют, что увеличение среднемесячного количества осадков более 60 мм вызывает уменьшение содержания подвижных форм марганца, меди и цинка в верхнем горизонте почвы (0—20 см). Если количество осадков в месяц не превышает 50 мм, то идет накопление подвижных форм металлов — это случилось в 1999 г. В 1996 г. среднемесячная норма составила 52 мм, с января по март 1997 г. — 42 мм (отбор проб для анализа — апрель 1997 г.).

ВЫВОДЫ

1. Содержание марганца, цинка и кобальта в почве при всех уровнях плодородия не превышало ПДК. Содержание меди приближается к ПДК, а в 1997 г. превысило ее на 30%.

2. Внесение ряда органических и минеральных удобрений не вызвало существенного изменения содержания подвижных форм меди и цинка в пахотном слое почвы. Вместе с тем отмечено действие метеорологических условий на содержание тяжелых металлов в почве, что может отразиться и на их количестве в растениях. .

3. Для выращивания экологически чистой продукции необходим постоянный мониторинг за содержанием тяжелых металлов в почве.

ЛИТЕРАТУРА

1. Протасов В.Ф., Молчанов А.В. Экология, здоровье и природопользование в России / Под ред. В.Ф. Протасова.

— М.: Финансы и статистика, 1995.

2. Агроэкологический мониторинг в земледелии Краснодар-

ского края / Под ред. И.Т. Трубилина, Н.Г. Малюги. — Краснодар, 1997. , , ...

3. Гайдукова Н.Г., Ткаченко З.Н. / / Тр. КГАУ. — 1995.

— Вып. 344 (372). — С. 133.

4. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. — М., 1970.

Кафедра неорганической и аналитической химии Кафедра растениеводства

Поступила 25.02.2000 г. ■ ' ’

581.2.002

СИСТЕМА ТЕСТОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АГРОЦЕНОЗА СОЛЯМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ПЕСТИЦИДАМИ

Л.В. ЦАЦЕНКО, Н.Г. МАЛЮГА

Кубанский государственный аграрный университет

В последнее время актуальным стал вопрос раннего тестирования загрязнения компонентов агроценоза тяжелыми металлами, пестицидами и другими ксенобиотиками. Биоиндикаторы являются удобными объектами для ранней диагностики загрязнения, так как позволяют уловить отклик живых организмов на загрязнение, они просты в работе, зкспрессны и недороги.

Рясковые впервые как фитотесты стали применяться для тестирования загрязнения воды пестицидами. В качестве оценки использовали показатели: коэффициент роста, длину и количество корней, площадь листеца, реакцию фотосинтеза и другие физиологические и морфологические характеристики [ 1 ].

Цель настоящих исследований — поиск быстрых и адекватных тестов, с помощью которых можно было бы определять загрязнение компонентов агроценоза (воды, почвы) солями тяжелых металлов и пестицидами, анализировать почву с различных вариантов полевого мониторинга с комплексным загрязнением. Удачным тест-объектом послужили различные виды рясок, встречающиеся на территории Краснодарского края. На первом этапе работы стояла задача определить реакцию каждого вида на конкретный загрязнитель (металл или пестицид) и подобрать адекватную систему тестов.

В качестве модели использовали высшие водные растения из семейства рясковых: Lemna minor L., Lemna trisulka L., Spirodella Spirodells polyrrhiza L. Методы оценки видоспецифичности реакции рясковых на поллютанты следующие:

1. Коэффициент мгновенного роста г = (In Nt -In No)/1, где No, Nt — начальная и конечная численность (количество) листецов; t — время эксперимента.

2. Цвет листецов, характеризующий изменение интенсивной зеленой окраски до желтой или белой. Использование этого качественного показателя поможет выявить наличие специфической реакции рясок на поллютант. Оценка будет носить описательный характер,

3. Специфическая реакция рясок на конкретный

загрязнитель (пестицид или металл) и видооспеци-фичность реакции рясок на загрязнитель (в некоторых вариантах наблюдалось разъединение листецов). : г-

4. Ингибирование фототаксиса и как показатель

— число хлоропластов в эпистрофном положении. Метод основан на изменении положения хлоропластов в парастрофном положении при освещении клетки лучами света. Процент хлоропластов, не отошедших к краям клетки, использовали в качестве показателя ингибирования фототаксиса

5. Витальное окрашивание. При окрашивании листецов сафронином процент поврежденных (окрашенных) клеток от общей площади листеца использовали как показатель повреждения, так как сафронин обладает способностью проникать в погибшие (поврежденные) клетки [3].

Повторность опытов с рясковыми двукратная. При тестировании норма биоиндикатора на одну повторность у видов ряска малая (Lemna minor Lj и многокоренник (Spirodells polyrrhiza L.) — 15 листецов, у ряски тройчатой {Lenina trisulka L.)

— 10 листецов.

Для исследования были взяты водные растворы солей ZnSO,, CuS04, CuCl2, СоШОД, ВаС12, MnS04, РЬ(СН,СОО), с концентрацией катионов 0,1; 0,25; 0,025; 0,00Г и 0,0001 мг/мл и пестицидов в соответствии с нормами их применения, мг/мл: децис — 0,2; суми-альфа — 0,3; дерозал

— 2,5; антио — 2. Контроль — дистиллированная вода.

Реакция на металлы. Концентрации 0,1-0,25 по всем металлам для всех представителей рясковых оказались летальными.

Первая реакция на медь при концентрациях 0,1-0,25-0,025 появилась через 4 ч после начала эксперимента. Листецы обесцветились, а на следующий день приобрели голубую окраску. У ряски малой и тройчатой при концентрации 0,001 листецы обесцветились, только в точках роста сохранилась зеленая окраска, произошло полное разъединение. У многокоренНика листецы светло-зеленые, также разъединились. Реакция на свинец наступила через 6 ч после начала эксперимента. Листецы у рясок стали белые, а затем после 2 сут приобрели светло-молочный цвет. Реакция на цинк характерна для всех видов рясок. Листец при концентрациях 0,1 -0,25-0,025 у ряски малой становится почти бесцветным, зеленые только точки роста. Действия бария на ряски проявляются в потере окраски, разъединении листецов, отмирании корней. На кобальт чувствительнее всех реагирует ряска малая. Происходит потеря окраски, листецы подсыхают с краев и разъединяются.

На марганец у трех видов рясок зарегистрирована относительно одинаковая реакция: отмирание

и отпа, лась а осталы тер ОК{ Праи следуо в ряде;

На в-загряза там: и к рашива Инп при исс краям ¥ ходящи В конт] все хло ли в па по клеї тальньк minor L хлорош ные даі центра! влиян® для тес: щим об

Металл

Си Со 1й РЬ . Мп Ва

Реакі

качестве раска и фическу ров на к ЛЯ спец] следуют на зелец ция на в зеленой тестеров нение НІ концент] были вы реакции: учете пс витальнс концент{ индикатс

НИЄ ЛИС!

рассоеди ряски ма бурифен. На поі провести количест