CC BY
5УДК 632.95.002 :543
Мониторинг пестицидов в окружающей среде и продукции: эколого-токсикологические и аналитические аспекты
М. И. Лунёв
МИХАИЛ ИВАНОВИЧ ЛУНЁВ — доктор биологических наук, заведующий отделом ВНИИ агрохимии им. Д.Н.Прянишникова (ВНИИА). Область научных интересов: изучение экологических последствий применения средств химизации в сельском хозяйстве, проблемы стойких органических загрязнителей, аналитический контроль экотоксикантов.
127550 Москва, ул.Прянишникова, 31-А, ВНИИА, тел./факс (095)976-25-44, mlunev@bk.ru
Введение
Одной из глобальных экологических проблем, возникающих в процессе сельскохозяйственного производства, является негативное воздействие на окружающую среду и здоровье человека пестицидов — химических веществ, предназначенных для борьбы с вредными организмами и возбудителями болезней как непосредственно в сельском хозяйстве, так и в ряде других отраслей народного хозяйства (лесное хозяйство, санитарно-эпидемиологический надзор и др.).
Благодаря высокой эффективности, простоте и доступности химический метод стал основным в защите растений. Создание и широкое использование синтетических органических пестицидов дало огромный экономический выигрыш и привело к значительному росту мирового производства продовольствия и сырья для промышленности. За счет применения пестицидов заметно повышается производительность сельскохозяйственного труда, при этом существенно сокращаются энергетические затраты на получение продукции растениеводства. Использование гербицидов в посевах сахарной свеклы, например, дает экономию энергозатрат, эквивалентную 36—66 кг дизельного топлива на 1 га; в посевах риса — 9—26 кг [1].
Наряду с очевидным положительным эффектом со временем стали проявляться и отрицательные последствия широкого применения химических средств защиты растений: накопление их в почве, водоемах, возникновение устойчивых к ним популяций вредных организмов, появление новых экономически значимых видов вредителей, губительное действие на представителей полезной флоры и фауны, потенциальная угроза здоровью человека, нарушение естественных биоценозов и т.д. [2, 3]. Пестициды и близкие им соединения, являясь в большинстве своем типичными ксенобиотиками, составляют от 3 до 5% общего количества различных химических соединений, являющихся продуктами хозяйственной деятельности человека и выявленных в окружающей природной среде [4]. В этой связи возникла необходимость всестороннего изучения экотоксикологии пестицидов и принятия мер по контролю и охране биосферы и здоровья человека.
Проблема остаточных количеств пестицидов в окружающей среде многопланова, что обусловлено:
— различием физико-химических и токсиколого-гигиенических характеристик пестицидов;
— особенностью их поведения, зависящего не только от свойств самих препаратов, но и от природных факторов;
— возможностью комплексного внесения пестицидов различного функционального назначения (борьба с вредителями, болезнями растений и сорняками на одних и тех же угодьях), а также внесение совместно с другими средствами химизации;
— технической оснащенностью мероприятий по защите растений и др.
Среди общеэкологических проблем, возникающих в связи с использованием химических средств защиты растений, можно выделить глобальную миграцию пестицидов, в том числе по трофическим цепям, воздействие на человека непосредственное и через продукты питания, развитие резистентности у вредных организмов и ряд других.
Воздействию пестицидов подвергаются прежде всего агрофитоценозы и их основные компоненты: почва сельскохозяйственных угодий, растительный покров, наземная и почвенная биота, водные объекты, в том числе грунтовая вода [4—7]. Использование гербицидов, например, может сопровождаться такими нежелательными явлениями, как повреждение чувствительных культур, временная депрессия биологической активности почвы, появление устойчивых биотипов сорняков и др.
Пестициды, поступившие в агрофитоценозы, накапливаются в отдельных объектах и средах и включаются в различные миграционные цепи. Это особенно характерно для устойчивых пестицидов, способных сохраняться в окружающей среде длительное время. При разложении пестицидов многих классов образуются стабильные метаболиты, которые также могут представлять опасность для окружающей среды и био-ты. Так, в почвах сельскохозяйственных угодий, на которых ранее применяли ДДТ (я,я -дихлордифенил-трихлорметилметан), содержание его метаболитов (в первую очередь ДДЭ я,я -дихлордифенилдихлорэти-лен) в сумме, как правило, превышает содержание исходного вещества [2, 8]. Наряду с остатками устойчивых ош-триазиновых гербицидов в почве обычно обнаруживают и их достаточно персистентные метаболиты. По данным немецких исследователей [9], через 8 лет после однократного применения атразина в почве было найдено, мкг/кг: 0,9 — действующего вещества гербицида, 8 — деэтилатразина, менее 0,2 — изо-
пропилатразина, 11 — хлордиаминоатразина, 110 — гидроксиатразина и некоторые количества деалкили-рованных производных гидроксиатразина.
Образование устойчивых метаболитов, а также существование в препаратах изомеров действующего вещества в виде примесей дополняют перечень эколо-го-токсикологических проблем, которые возникают, в частности, при использовании хлорорганических пестицидов. Технический препарат гексахлорциклогекса-на (ГХЦГ), например, представляет собой смесь 8 изомеров с примерным содержанием, %: альфа-изомер 53—70, бета- — 3—14, гамма- — 11 — 18, дельта- — 6—10, прочие изомеры — 3—5. Из всех изомеров инсектицидными свойствами обладает лишь гамма-изомер, прочие изомеры фактически являются балластом в препаративных формах пестицида, способными, однако, оказывать негативное воздействие на окружающую среду и человека. ДДТ также имеет различные изомеры, токсичность которых существенно различается. Инсектицидные свойства в наибольшей мере выражены у я,я'-изомера. В техническом препарате ДДТ, представляющем сложную смесь соединений, этого изомера содержится 75—76%. Наиболее характерным и устойчивым в окружающей среде метаболитом является я,я'-ДДЭ.
Принципы и структура мониторинга пестицидов в окружающей среде
Важным инструментом в предотвращении негативных последствий применения и глобальной миграции пестицидов является мониторинг их токсических остатков в объектах окружающей среды, растениеводческой продукции, кормах и продуктах питания. Мониторинг пестицидов отвечает общей методологической структуре экологического мониторинга [10] и включает систему наблюдений, оценку и прогноз уровней загрязнения пестицидами с последующей разработкой мероприятий по оздоровлению окружающей среды. В системе наблюдений выделяют фоновый и импактный мониторинг. Первый из них включает систему наблюдений за общебиосферными явлениями, условиями и состоянием среды без учета влияния локальных антропогенных воздействий. Импактный или локальный мониторинг представляет собой систему наблюдений в регионе за последствиями поступления пестицидов или других ксенобиотиков из установленных источников [11].
Особенностью пестицидов, применяемых в земледелии, является необходимость их внесения непосредственно в агрофитоценозы для достижения хозяйственных целей. В этой связи эколого-токсикологичес-кий контроль за последствиями применения пести-цидных препаратов наиболее эффективно может быть реализован в рамках почвенно-экологического мониторинга. Непосредственный контроль за уровнями накопления остаточных количеств пестицидов и их метаболитов является частной задачей такого мониторинга.
В Российской Федерации эту задачу решают различные организации и ведомственные службы. Так, санитарно-эпидемиологическая служба страны контролирует уровни загрязнения почвы и разрабатывает нормативные документы по ограничению вредного воздействия химических веществ на условия жизни и здоровье населения. В Министерстве природных ре-
сурсов России контроль за негативным воздействием пестицидов на окружающую среду является составной частью экологического мониторинга, при этом основное внимание уделяется таким объектам, как почва и вода. В перечень приоритетных соединений, подлежащих контролю, относятся ДДТ, гамма-ГХЦГ, гекса-хлорбензол, атразин, симазин и ряд других распространенных пестицидов.
Серьезная работа по контролю остаточных количеств пестицидов в природных объектах проводилась и проводится системой Росгидромета, при этом ежегодно публикуются его результаты. В 2003 году, например, сетевые подразделения этого ведомства провели обследование почв на площади 34,9 тыс.га в 14 субъектах Российской Федерации [12]. Установлено, что пестицидами загрязнено 3,4% от обследованной площади. Обнаружено загрязнение почв хлорорганиче-скими инсектицидами ДДТ (по сумме метаболитов) и ГХЦГ (по сумме 3-х изомеров), гербицидами 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота) и трефлан. В ежегодниках приводится также подробный анализ результатов контроля содержания пестицидов в различных природных объектах, проводимого в отдельных регионах России.
Регулярный контроль за содержанием остаточных количеств пестицидов в почвах сельхозугодий и растительной продукции проводят агрохимическая служба и служба защиты растений Минсельхоза России, при этом в агрохимической службе в последние годы методическую основу такого контроля составляет система реперных участков с характерными технологическими и почвенными условиями.
Контроль за содержанием остаточных количеств пестицидов, проводимый в ведомственных службах Минсельхоза, осуществляется в целях:
а) оценки возможности применения общих рекомендаций по химической защите растений в конкретных почвенно-климатических условиях и их зональной корректировке по мере необходимости;
б) проверки соблюдения технологии и регламентов при применении химических средств защиты растений, включая правила перевозки, хранения, приготовления и внесения препаратов, захоронения их остатков и тары из-под пестицидов, а также правил обеззараживания машин и орудий, занятых на работах по перевозке, приготовлению и внесению пестицидов;
в) установление фактических масштабов и уровней загрязнения почв остатками пестицидов, включая участки с возможным повышенным их содержанием (прилегающие к складам и местам захоронения пестицидов, бывшим взлетно-посадочным полосам сельскохозяйственной авиации и т.д.), и определения пригодности загрязненных почв для последующего возделывания сельскохозяйственных культур;
г) определения потенциальной опасности вторичного загрязнения остатками пестицидов смежных с загрязненными почвами сред и природных объектов;
д) определения фактических уровней накопления остатков пестицидов в растениях и возможности реализации продукции растениеводства по назначению;
е) определение возможных потерь урожая сельскохозяйственных культур вследствие фитотоксического последействия остатков гербицидов в севооборотах.
Таблица 1
Сводные результаты контроля содержания остаточных количеств пестицидов в почвах сельскохозяйственных угодий Российской Федерации в 1987 и 1995 гг. ( по данным агрохимической службы)
Группа пестицидов
Число проанализированных проб, шт.
Доля проб от числа проанализированных,
с обнаружением ОКП
с превышением ПДК
1987 1995 1987 1995 1987 1995
Инсектициды 20489 5378 25,4 12,7 4,5 0,3
в том числе:
ХОП 17661 3227 26,2 12,2 11,7 0,3
ФОП 2683 1370 20,8 12,3 0,4 0,15
пиретроиды 145 775 16,5 14,5 10,0 0,3
Гербициды 25842 7079 34,7 22,6 4,9 0,7
в том числе:
еши-триазины 16449 1284 34,3 8,6 7,1 1,0
группа 2,4-Д 5370 3398 35,4 11,3 2,5 1,0
прочие 4023 2397 36,2 39,2 2,3 0,13
Фунгициды, 562 139 20,6 0 2,9 0
протравители
Среднее для всех пести-
цидов 46893 12596 30,5 15,7 4,7 0,4
Примечания: ОКП — остаточные количества пестицидов; ПДК — предельно-допустимая ХОП — хлорорганические пестициды; ФОП — фосфорорганические пестициды.
концентрация;
Проведение ежегодного контроля позволяет выявить основные изменения и тенденции в уровнях и характере загрязнения пестицидами и другими ксенобиотиками природных объектов и сельскохозяйственной продукции. Весьма показательны в этой связи результаты, полученные в 80-е и 90-е годы прошлого века, когда в России произошло существенное снижение объемов применения средств химизации сельскохозяйственного производства. Если в 1986—1990 гг. активные защитные мероприятия в среднем ежегодно осуществлялись на площади 61,1 млн. га, то в 1991 — 1995 гг. этот показатель снизился до 31,7 млн. га. Результаты контроля, проведенного агрохимической службой в этот же период, показали, что уменьшение объемов применения пестицидов привело к заметному снижению уровней загрязнения почв (табл.1) и растительной продукции их остаточными количествами.
В рамках ведомственного мониторинга проводится также изучение поведения остаточных количеств пестицидов в контролируемых объектах, влияние различных факторов на скорость их детоксикации. Изучение динамики содержания различных изомеров ГХЦГ в почвах различного типа, например, показало, что пер-систентность гамма-изомера в почве в среднем в 1,5 раза выше, чем альфа-изомера, наиболее высокой устойчивостью из трех основных изомеров обладает бета-изомер (табл. 2). Следовательно, вероятность накопления в почве последнего существенно выше, далее следует гамма-изомер и в меньшей степени возможность накапливаться в почве характерна для альфа-ГХЦГ.
При возделывании сельскохозяйственных культур максимальная эффективность от применения средств химизации достигается при комплексном применении питательных элементов, различных видов пестицидов, регуляторов роста растений, других химических средств. В результате в агроценозах могут накапливаться ксенобиотики в разных сочетани-
ях, и их взаимодеиствие нередко приводит к усилению негативного токсического воздействия на биоту, в частности, на растительные объекты [13, 14].
В последние годы международным сообществом большое внимание уделяется проблемам, связанным с группой химических веществ, известных как «стойкие органические загрязнители» (СОЗ) [15]. Эти высокоустойчивые соединения использовались (и в раде стран продолжают использоваться) в качестве пестицидов или в промышленности, а также непреднамеренно вырабатываются в виде побочных продуктов горения и в ходе промышленных производств. В настоящее время выделяют 12 стойких органических загрязнителей, в отношении которых на международном уровне признается необходимость немедленного принятия мер в глобальном масштабе. В их число входят хлорсодержащие пестициды альдрин, хлордан, ДЦТ, дильдрин, эндрин, гептахлор, мирекс и токсафен.
Применительно к устаревшим пестицидам, относящимся к СОЗ, а также утратившим свои физико-химические и(или) биологические свойства, стоит задача по их инвентаризации, идентификации и уничтожению. Такие работы во многих странах ведутся начиная с середины 1990-х годов [16].
Места складирования и захоронения устаревших
Таблица 2
Персистентность изомеров ГХЦГ в почвах различного типа
Тип почвы Содержание Т95, сут.*
гумуса, % альфа-ГХЦГ бета-ГХЦГ гамма-ГХЦГ
Серозем 1,4 435 2020 670
Темно-каштановая 3,3 550 4360 690
Чернозем 6,6 790 4650 785
Т95 — период, в течение которого происходит снижение исходного содержания пестицида в объекте на 95 %.
Таблица 3
Содержание остаточных количеств пестицидов (ОКП) и их метаболитов в пробах почвы и грунта, отобранных с могильника пестицидов
Токсикант Содержание ОКП, мг/кг
почва* грунт"
п,п'-ДДТ 0,20±0,04 н/о***
п,п'-ДДЭ 0,18±0,03 н/о
п,п'-ДДД 0,04±0,01 н/о
Прометрин 0,013±0,005 ±
Байлетон н/о ±
Зенкор н/о ±
* Отобраны 10 проб с поверхности могильника (верхний слой почвы 25 см), радиус обследованной площади 50 м; ** Отобраны 2 пробы из контрольных скважин глубиной 11 м, расположенных на расстоянии 3 м от стенки могильника;
*** Н/о — не обнаружено.
пестицидов, среди которых значительное место занимают хлорорганические инсектициды, являются характерными точечными источниками потенциального и реального негативного воздействия ксенобиотиков на окружающую среду [17, 18]. В этом качестве их необходимо рассматривать как объекты, подлежащие обязательному контролю при проведении как общего экологического мониторинга, так и целевого мониторинга, позволяющего оценивать воздействие пестицидов на окружающую среду.
Результаты обследования отдельных бывших складов химических средств и мест захоронения пестицидов показывают, что в зависимости от уровня сохранности и обустройства этих сооружений степень воздействия на окружающую среду может варьировать от минимальной до весьма серьезной. При обследовании одного из могильников пестицидов в Ростовской области было установлено, что пестициды мигрируют за пределы непосредственного захоронения, при этом в зависимости от их растворимости возможна существенная миграция по профилю почвы и поступление остатков препаратов в грунтовые воды [19]. Средние уровни содержания ДДТ и его метаболита ДДЭ в верхнем слое почвы этого могильника превышали допустимый уровень (табл. 3).
Методы и особенности анализа микроколичеств пестицидов
Важным этапом в решении задач мониторинга химических загрязнений окружающей среды и сельскохозяйственной продукции является процедура определения содержания компонентов в контролируемых объектах и средах [20, 21]. В ряде случаев альтернативой такому определению является установление степени воздействия компонента (компонентов) на некую тест-систему. Иными словами, в процессе контроля определяется количество либо массы токсиканта (выраженной в виде концентрации), либо проявления его биоактивности. Для определения первого показателя используют, как правило, физико-химические методы, второго — биологические.
Определение содержания остаточных количеств пестицидов в природных объектах и сельскохозяйст-
Рис. Взаимосвязь внесенного количества, состояния и свойств пестицидов в почве
венной продукции является сложной аналитической задачей, которая усугубляется низкими уровнями содержания токсикантов и их сложным взаимодействием с матрицей объектов. От состояния пестицида в почве, например, в большой мере зависят его токсичность, поступление в растения, биологическое действие на вредные организмы и другие показатели поведения и активности [2, 6]. Оно влияет и на степень извлечения пестицида из почвы растворителями, т.е. на аналитически определяемое его количество [22]. При активном связывании пестицида компонентами почвы истинное его количество, находящееся в почве, может быть существенно выше, чем определяемое физико-химическим методом. Это обстоятельство создает проблему правильного подбора системы растворителей и метода извлечения пестицида из почвы.
Свойства пестицида, и именно его биологическая активность, могут влиять на определяемые количества, если такие определения проводить не химическим, а биологическим методом. Взаимосвязь всех упомянутых параметров показана на рисунке.
Для проведения массового контроля пестицидов в объектах окружающей среды, продуктах питания, кормах и биосубстратах наиболее широко из физико-химических методов используются хроматографиче-ские [23, 24]. В гораздо меньшей мере для аналитического контроля различных объектов на содержание пестицидов используют спектрофотометрические, электрохимические и другие методы. Большинство методик, предназначенных для проведения квалификационных анализов (сертификация продукции, регистрация новых пестицидных препаратов и др.), официально утверждены Минздравом РФ [25].
Широкое распространение в службах массового контроля получил метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [23—26]. Для проведения определений остаточных количеств пестицидов этим методом, как правило, используют традиционные приемы пробоподготовки и идентификации веществ [25]. Вместе с тем, повышение эффективности метода связано как с применением более совершенной хроматографической аппаратуры, так и с вне-
дрением современных приемов пробоподготовки. Хорошие результаты при определениях остатков пестицидов дает использование твердофазной экстракции (ТФЭ) и микроэкстракции, новых вариантов жидкостно-жидкостной экстракции: сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ), экстракции водой в субкритическом состоянии, экстракции в микроволновом поле и др. [26].
При разработке методики одновременного анализа атразина и метолахлора в почве и воде, например, для ТФЭ были использованы концентрирующие патроны Диапак. Их применение при анализе природных вод позволило снизить предел детектирования д.в. гербицидов в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с УФ-детектором до 0,001 мкг/мл, в ГЖХ с термоионным детектором — до 5 • Ю-4 мкг/мл. Коэффициент концентрирования равен 50 для метода ВЭЖХ и 500 — для ГЖХ [27]. Положительные результаты получены также при использовании ТФЭ в сочетании с гидроксидом натрия в качестве экстрагента при определении остаточных количеств д.в. гербицидов бентазона, дихлорпропана и МЦПА в почвах различного типа [28]. Применение ТФЭ позволило провести газохроматографическое определение остаточных количеств 24 пестицидов в пробах овощей и фруктов, степень извлечения токсикантов при этом превышала 70% [29].
На примере ГХЦГ, ДДЭ и дильдрина проведено сопоставление трех способов жидкостной экстракции из твердых матриц: методом Сокслета, с ультразвуковым и микроволновым разложением [30]. Эффективность экстракции зависит от типа матрицы и определяемого пестицида. Использование микроволновой экстракции повышает степень извлечения пестицидов из отдельных изученных матриц, однако для других матриц результаты оказались хуже, чем при обычной экстракции методом Сокслета. Наименее эффективным оказался метод с ультразвуковой обработкой проб.
С использованием СФЭ разработаны методики определения в водных образцах различных органических соединений, включая хлор-, фосфор- и азотсодержащие пестициды [31]. Методики обеспечивают надежное и высокочувствительное определение контролируемых веществ с высокой производительностью (время анализа для пестицидов не превышает 43 мин), максимальная относительная погрешность определения не превышает 27%.
Преимуществами метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) в классическом варианте по сравнению с другими хроматографическими методами является простота техники работы, низкая стоимость и доступность оборудования. Во многих отечественных лабораториях ведомственных служб контроля этот метод долгое время фактически был базовым при проведении анализов природных объектов, сырья и продукции на содержание органических токсикантов, включая пестициды [32].
Метод ТСХ позволяет работать с пробами, имеющими минимальный уровень предварительной очистки, и определять анализируемые вещества, оставляя мешающие компоненты на старте хроматограммы или перемещая их с фронтом растворителя. В то же время, этот метод может использоваться как вспомогательный для очистки экстрактов из анализируемых проб
для проведения ГЖХ- и ВЭЖХ-определений токсикантов и других контролируемых веществ [24].
Развитие метода ТСХ привело к появлению высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ). В основе усовершенствованного метода лежит использование современных хроматографических материалов, устройств для точного нанесения проб на пластину, новых развивающих камер (в том числе под давлением) и инструментального детектирования количества вещества. В последнее время для измерения количества разделенных веществ непосредственно на пластине стали широко применяться видеоденситометры. Использование современных методов детектирования делает ТСХ сопоставимой по разрешающей способности и воспроизводимости с ВЭЖХ.
Комбинирование метода ТСХ с другими современными физико-химическими методами дает возможность существенно повысить его эффективность, сохраняя при этом преимущества исходного метода [33].
Высокоэффективная жидкостная хроматография пока получила меньшее распространение, чем ГЖХ и ТСХ. Метод используется в основном для анализа нелетучих и термически неустойчивых соединений, в частности, гербицидов на основе фенилмочевины и сульфонилмочевины, карбаматных пестицидов и др. [34]. Зачастую наряду с основным веществом с помощью ВЭЖХ определяют и его метаболиты. Наибольшее распространение получили методики разделения пестицидов на обращенных фазах с применением колонок с привитой неполярной фазой и полярного элюента. Наиболее часто в хроматографической практике применяется ультрафиолетовый детектор, разрабатываются также методики с использованием флуо-риметрического и электрохимического детекторов. Широкому внедрению метода в практику массовых анализов мешает высокая стоимость приборов и расходных материалов.
К недостаткам хроматографических методов относят необходимость тщательной очистки экстрактов, содержащих определяемый пестицид, длительность анализа, не всегда удовлетворительную избирательность и чувствительность, дорогостоящее оборудование.
Метод иммуноферментного анализа (ИФА), соединяющий преимущества физико-химического и биологического подходов, основан на способности животных продуцировать высокоспецифичные антитела к инородным веществам [35]. Высокочувствительный, специфичный и экспрессный метод ИФА (или ЭЛИ-СА: энзим-связанный иммуносорбентный анализ — английская аббревиатура ELISA) используется для определения остаточных количеств широкого круга пестицидов и регуляторов роста растений, включая хлорсульфурон и некоторые другие малодозовые гербициды сульфонилмочевинного ряда. Он позволяет, в частности, достаточно быстро определять нанограммо-вые количества хлорсульфурона в неочищенных экстрактах из почв [36].
Разрабатываются также различные модификации ИФА. Для количественного определения остаточного содержания гербицида пропанила разработан и оптимизирован метод поляризационного флуороиммуноа-нализа, который характеризуется высокой чувствительностью и специфичностью. Количество определяемого соединения обратно пропорционально реги-
стрируемой поляризации флуоресценции меченого иммунокомплекса. Предел обнаружения метода составил 1 нг/мл пропанила в 50 мкл образца, диапазон определяемых концентраций 1 — 1000 нг/мл, время анализа одного образца менее 1 минуты. Разработанный метод характеризуется достаточной специфичностью: перекрестное реагирование с классом фенилмо-чевин составило 13—18%, с классом хлоранилинов и других гербицидов — 1% [37].
Обработка данных о содержании в почвах ряда регионов Австралии остаточных количеств ДДТ и ДДЭ, полученных с помощью метода ЭЛИСА, с применением метода ГИС (географической информационной системы) позволила получить достоверную пространственную картину загрязнения почв этими токсикантами спустя почти 20 лет после последних обработок хлопчатника препаратом ДДТ [38].
Биологический метод наиболее часто используется для индикации остатков гербицидов в почве. В основу этого метода положена фитотоксичность действующих веществ (д.в.) гербицидных препаратов. В качестве тест-растений используют различные культуры, например, овес при определении ош-триазиновых гербицидов, подсолнечник для обнаружения пиклорама и т.д. Регистрируемым показателем являются, как правило, масса растения или длина корешков [39, 40]. Пока не существует надежных инструментальных методов, которые позволяли бы определить суммарную фитотоксичность почвы при совместном присутствии в ней гербицидов (одного или нескольких) и их метаболитов. Единственным методом, который может быть использован для этих целей, является биоиндикация [40].
Биологический метод индикации остаточных количеств имазамокса (д.в. гербицидного препарата пульсар) с использованием различных тест-растений позволяет контролировать содержание остатков гербицида и его фитотоксичность с высокой чувствительностью, колеблющейся от 0,08 до 16,6 мкг/кг почвы в зависимости от тест-культуры. Точность биометода варьирует в интервале 83—97% [41].
При проведении мониторинга пестицидов в окружающей среде в ряде случаев необходимо определять не только их конкретное содержание в тех или иных объектах, но и некие интегральные показатели их
негативного воздействия (нередко в совокупности с другими токсикантами) на био- и экосистемы. Для определения общей токсичности воды, например, используются методы биотестирования на водорослях, бактериях, организмах зоопланктона, рыбах [42]. Для интегральной оценки качества воды в связи с возможным негативным воздействием пестицидов был использован метод биотестирования, основанный на подавлении роста пыльцы растений под действием токсикантов [43]. Приведенные в табл. 4 данные показывают, что в этом случае достаточно четко прослеживается тенденция в изменении общей токсичности воды в зависимости от наличия точечного «пести-цидного» источника [19].
Серьезной аналитической проблемой является определение в объектах окружающей среды остаточных количеств малодозовых гербицидов, эффективность которых достигается при применении от нескольких граммов до десятков граммов на 1 га сельхозугодий. Такая проблема может решаться только путем использования высокочувствительных и избирательных методов обнаружения и определения остатков гербицидов в различных матрицах. Обзор методов анализа применительно к сульфонилмочевинным гербицидам, эффективным в дозах 5—50 г/га, показывает, что аналитические подходы в этой области в последние годы получили существенное развитие [44]. Были предложены более чувствительные и селективные биотесты, существенное развитие получила ГЖХ и ВЭЖХ в комбинации с другими методами, разрабатывались новые иммуноферментные методы анализа.
ВЭЖХ, например, позволяет определять остаточные количества большинства гербицидных препаратов, включая малодозовые, без изменения их природы и обеспечивает чувствительность ниже регламентов допустимого содержания остатков в объектах окружающей среды. Так, нижний предел определения методом ВЭЖХ составляет (мг/кг, мг/л) для хлор-сульфурона 1-10 3, кломазона — 5-10™3, атразина — 5-10~5, метолахлора — 5-Ю"4 [41].
При решении подобных проблем важно правильно оценить возможности различных аналитических методов, в том числе биологических, и рекомендовать для служб массового контроля наиболее приемлемые из
Таблица 4
Результаты тест-контроля проб воды различных водоисточников с учетом их расположения относительно
мест хранения и захоронения пестицидов
Водоисточник Место расположения водоисточника Результат контроля **
(в баллах)
Колонка 2 км от могильника пестицидов* 0
Колонка 3 км от могильника пестицидов* 0
Резервуар питьевой воды привозная вода (контроль) 8
Артезианская скважина 1 км от бывшего склада пестицидов (вниз по склону от склада) 3- -4
Колодец 0,8 км от бывшего склада пестицидов (вниз по склону от склада) 1- -2
Водопроводная вода г. Ростов-на-Дону (контроль) 7
Водопроводная вода г. Москва (контроль) 7
* Данные по контролю могильника приведены в табл.3;
Шкала для оценки результатов: 10—8 — качество воды хорошее; 7—5 — вода для употребления в качестве питьевой требует дополнительной очистки; 5—3 — то же, очистка должна быть более глубокой; 2—0 — вода для питья непригодна
M. И. Лунёв
них не только с точки зрения аналитических параметров, но и с точки зрения их доступности и обеспеченности приборами, оборудованием и реактивами.
Заключение
В современных условиях при планировании и реализации мероприятий по мониторингу пестицидов и других ксенобиотиков сельскохозяйственного происхождения в агроэкосистемах и продукции первоочередного внимания требуют следующие объекты и процессы: 1) места хранения и захоронения устаревших пестицидов; 2) почвы под многолетними насаждениями, на которых ранее применялись хлорорганические препараты; 3) сельскохозяйственные угодья, на которых применяются современные малодозовые препараты, способные оказывать фитотоксическое воздействие и последействие на культурные растения; 4) импортируемая сельскохозяйственная продукция из стран Азии, Африки, Южной Америки и Ближнего Востока, в которых продолжают применяться хлорорганические и другие «проблемные» пестициды; 5) региональная и глобальная миграция ксенобиотиков по воздуху и с водотоками, а также их хозяйственная миграция с продукцией.
Совершенствование методологии работ по мониторингу пестицидов и методов анализа их микроколичеств и внедрение разработок в практику позволяет решать задачу по минимизации воздействия этого достаточно распространенного класса токсикантов на окружающую среду и человека, поддерживая и углубляя при этом положительный хозяйственный эффект химической защиты растений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Словцов Р.И. Изв.ТСХА, 1995, вып.З, с.126-144.
2. Лунев М. И. Пестициды и охрана агрофитоценозов. М.: Колос, 1992, 269 с.
3. Brown A.W.A. Ecology of pesticides. N.Y.: J.Wiley and Sons, 1987, 525 p.
4. Соколов M.С., Монастырский O.A., Пикушова Э.А. Экологизация защиты растений. Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН,
1994, 462 с.
5. Pesticides in the environment. Ed. R.White-Stevens. Vol.1,
—
6. Khan S.U. Pesticides in the soil environment. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier, 1980, 240 p.
7. Каримова O.A. Водные ресурсы, 2003, т. 30,№ 1, с. 111 — 116.
8. Иванова A.C. Агрохимия, 2001, X» 3, с. 42—50.
9. Capriel P., Haisch A. Pflanzenernahr. Bodenk, 1983, Bd. 146, Н.4, S. 474—480.
10. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984, 560 с.
11. Спиридонов Ю.Я., Ларина Т.Е. Агрохимия, 1999,№> 11, с. 64—71.
12. Мониторинг пестицидов в объектах природной среды Российской Федерации. Ежегодник. 2003. СПб.: Гидрометеоиздат, 2004. 44 с.
13. Лунев М.И., КретоваЛ.Г. Агрохимия, 1992, № 1, с. 114-122.
14. Лунев М.И. Гигиена и санитария, 2004, X» 2, с. 46—48.
15. POPs. Regulatory actions and guidelines concerning persistent organic pollutants. Geneva: UN, 1998, 267 p.
16. Czaplicki E., Podgorska В., Silowiecki A., Rogatinska M. Mater. XXXY Sesji Naukow. Inst. Ochrony Roslin. Cz.2. Poznan,
1995, S. 387—390.
17. Сорока C.B., Скурьят А.Ф., Кислушко П.M. Сб.науч.тр. «Защита растений»,T.XXY. Минск: БелНИИЗР, 2000, с. 254-259.
18. Бабкина Э.И., Сурнин В.А., Самсонов Д.П. и др. Бюл. «Использование и охрана природных ресурсов в России». 2003, № 11-12, с. 115-122.
19. Лунев М.И. Вестник РУДН. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности», 2002, X» 6, с.13—19.
20. Мониторинг органических загрязнений природной среды: Практическое руководство. Ю.С.Другов, А.А.Родин. СПб.: Наука, 2004, 808 с.
21. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Т.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996, 319 с.
22. Gan J., Papiernik S.К., Koskinen W.C. e.a. Environ. Sei. Technol. 1999, v. 33, № 18, p. 3249—3253.
23. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Л.К.Исаева. СПб.: Союз, 1998, 896 с.
24. Хроматография: практическое приложение метода. В 2-х ч. 4.2. Пер.с англ. Под ред. Э.Хефтмана. М.: Мир, 1986, с. 277.
25. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. В 2-х т. Под ред. М.А.Клисенко. М.: Агропромиздат, 1992, 413 с.
26. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. Ю.С.Другов, И.Г.Зенкевич, А.А.Родин. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005, 752 с.
27.Ларина Т.Е., Бондарева Т.А., Андриевский Е.И., Горбатов B.C. Агрохимия, 1997,№>6, с. 71—76.
28. Thorstensen C.W., Christiansen А. J. Agrie. Food. Chem., 2001, v.49, № 9, p. 4199—4202.
29. Adou K., Bontoyan W.R., Sweeney P.J. J. Agrie. Food. Chem. 2001, v.49, № 9, p.4153—4160.
30. Сангхи P., Каннамкумурутх С.С. Ж. аналит. химии, 2004, т. 59, №11, с. 1145-1149.
31. Глазков И.Н., Ревельский И.А., Кузякин C.B., Золотое Ю.А. Ж. аналит. химии, 2004, т. 59, №11, с. 1200-1205.
32. Тонкослойная хроматография: определение остаточных количеств пестицидов и микотоксинов. Методическое пособие. Л.Г.Кретова, М.ИЛунев. М.: Агроконсалт, 2004, 100 с.
33. Cserhati Т., Forcacs Е. J. АОАС Intern. 1998, v. 81, № 2, p. 329.
34. Мирошниченко И. И., Кретова Л. Г. Агрохимия, 1992, № 1, с. 169-176.
35. Lankow R.K., Grothaus G.D., Miller 5.A Imunoassay for crop management systems and agricultural chemistry. Biotechnology in Agricultural Chemistry. Ed. by H.M. Le Baron e.a. Washington: ACS, 1987, p. 228—252.
36. Жемчужин С.Г., Горооец Р.П. Агрохимия, 1990, № 1, с. 149—155.
37. Краснова А.И., Рыжова В.В., Буркин A.A., Еремин С.А. Агрохимия. 2001, № 4, с. 76—80.
38. Shivaramaiah H.M., Oden ¡.O.A., Kennedy I.R., Skerritt J.H. J. Agrie. Food. Chem. 2002, v. 50, № 19, p. 5360—5367.
39. Кудряшова С.Я. Контролируемые показатели почвенно-экологического мониторинга. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003, 46 с.
40. Пронина Н.Б. Эколого-физиологические аспекты действия гербицидов в агрофитоценозах. М.: Изд-во МСХА, 1996, 242 с.
41. Ларина Т.Е., Спиридонов Ю.Я., Захаров С.А., Захарова Т.В. Агрохимия, 2001, № 4, с. 67—75.
42. Мониторинг качества вод: оценка токсичности. А.М.Никаноров, Т.А.Хоружая, Л.В.Бражникова, А.В.Жулидов. СПб.: Гидрометеоиздат, 2000, 160 с.
43. Хорхе Р.Д., Филина О.Н., Кгюев H.A., Курапов П.Б. В сб.: Влияние физических и химических факторов на рост и развитие сельскохозяйственных культур. Тез.второй меж-вуз.конф. Орехово-Зуево, 1996, с. 23.
44 .Жемчужин С.Г. Агрохимия, 2003, № 3, с. 65—76.
