МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ АНИЗОТРОПИЯ ОДНООСНЫХ МОНОДОМЕННЫХ/ПОЛИДОМЕННЫХ ПЛЕНОК СОПРЯЖЕННОГО ПОЛИМЕРА F8BT С АКСИАЛЬНОЙ/ПЛОСКОСТНОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Научная статья

УДК: 535.31:535.343.2:535.555: 539.22:539.216.2

МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ АНИЗОТРОПИЯ ОДНООСНЫХ МОНОДОМЕННЫХ/ПОЛИДОМЕННЫХ ПЛЕНОК СОПРЯЖЕННОГО ПОЛИМЕРА Е8БТ С АКСИАЛЬНОЙ/ПЛОСКОСТНОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ

Евгений Михайлович Аверьянов*

Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск, Россия

А Н Н О Т А Ц И Я

На практике используются одноосные полимерные пленки двух типов: монодоменные пленки на ориентирующих подложках с аксиальной ориентацией макромолекул относительно оптической оси пленки п, параллельной плоскости подложки (тип ОА); полидоменные пленки на изотропных подложках с плоскостной ориентацией макромолекул и оптической осью п, нормальной к подложке (тип Ор). Молекулярно-оптическая анизотропия пленки определяется средней по ансамблю анизотропией 8у = уц - у± компонент поляризуемости Л мономерных звеньев полимерных цепей для поляризаций световой волны вдоль (] = ||) и нормально (] = ±) оси п. Структурную анизотропию пленки описывают параметры ориентационного порядка и дипольных моментов т электронных (колебательных) переходов в мономерных звеньях макромолекул относительно оси п. Для пленок одного полимера значения параметров Я8(Х) = 8уд/8ур и Яи = иА/иР характеризует степень близости полидоменной пленки к идеальному двумерному поликристаллу. В данной работе исследованы зависимость Яь(Х) от длины световой волны X в видимой области прозрачности и параметры порядка иА(Р) для дипольного момента длинноволнового электронного перехода в монодоменных и полидоменных пленках сопряженного полимера Б8БТ. Значения Яь(Х) получены из показателей преломления пленок п;(Х) с учетом компонент£{Х) = 1 + Ь;[п;2(Х) - 1] тензора локального поля. Компоненты Ь] тензора Лорентца определены с использованием зависимостей п;(Х). Значения Яь(Х) согласуются с Яь = -2 для двумерного поликристалла, состоящего из одноосных кристаллитов. Параметры иА(Р) определены с использованием фоновых величин пЬ]- и максимальных значений к™"* компонент комплексного показателя преломления Щ-(Х) = п;(Х) + ikj(X) пленок в области длинноволновой полосы электронного поглощения при учете фоновых значений /Ь] = 1 + Ь;(пь/2 - 1). Экспериментальное значение Яи отличается от Яи = -2 для двумерного поликристалла, что показывает чувствительность параметра ир к ориентационному беспорядку мономерных звеньев макромолекул в междоменных областях полидоменных пленок.

И Н Ф О Р М А Ц И Я

История статьи:

Поступила 1.02.2023 Одобрена 1.03.2023 Принята 14.03.2023

Ключевые слова: тонкие полимерные пленки, двумерные поликристаллы, сопряженные полимеры, F8BT, ориентационный порядок, оптическая и спектральная анизотропия

Б01: Для цитирования:

10.18083/ЬСЛрр1.2023.1.68 Аверьянов Е. М. Молекулярно-оптическая и структурная анизотропия одноосных

монодоменных/полидоменных пленок сопряженного полимера Б8БТ с аксиальной/плоскостной ориентацией макромолекул // Жидк. крист. и их практич. ис-польз. 2023. Т. 23, № 1. С. 68-77.

*Автор для переписки: aver@iph.krasn.ru © Аверьянов Е. М., 2023

Research Article

MOLECULAR-OPTICAL AND STRUCTURAL ANISOTROPY OF UNIAXIAL SINGLE-DOMAIN/POLYDOMAIN FILMS OF CONJUGATED POLYMER F8BT WITH AXIAL/PLANAR ORIENTATION OF MACROMOLECULES

Evgeniy M. Aver'yanov*

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, Krasnoyarsk, Russia

A R TIC L E IN FO:

A B S T R A CT

Article history: Received 1 February 2023 Approved 1 March 2023 Accepted 14 March 2023

Key words:

thin polymer films,

two-dimensional polycrystals,

conjugated polymers, F8BT,

orientation order,

optical and spectral

anisotropy

Two types of uniaxial polymer films are used in practice. The first type is singledomain film on orienting substrate with axial orientation of macromolecules with respect to the optical axis of the film n which is parallel to the substrate plane (type Oa). The second type is polydomain film on isotropic substrate with in-plane orientation of macromolecules and the optical axis of the film n which is perpendicular to the substrate plane (type Op). The molecular-optical anisotropy of a film is defined by the ensemble-averaged anisotropy Sy = yii - Y± of the components Yj of the polari-zability of the monomer units of a polymer for the light-wave polarizations along (j = ||) and across (j = ±) the optical axis n. The structural anisotropy of the film is described by the orientation order parameters U of the dipole moments m of the electronic (oscillatory) transitions in monomer units of macromolecule with respect to axis n. For films of the same polymer, the values of Rs(X) = Sya/Syp and Ru = Ua/Up characterize the closeness degree of the polydomain film to the ideal two-dimensional polycrystal. In this work, the dependence Rs(X) on the light-wavelength X in the visible range and the order parameters Ua(p) for the dipole moment of the long-wavelength electronic transition in single-domain and polydomain films of the conjugated polymer F8BT were studied. The values Rs(X) were determined from the refractive indices n;(X) of the films with the local-field tensor components f(X) = 1 + L;[n;2(X) - 1]. The Lorentz-tensor components Lj were obtained using the dependences n;(X). The values Rs(X) are in agreement with Rs = -2 for two-dimensional polycrystal consisted of the uniaxial crystallites. The parameters Ua(p) were determined with the use of the background values nbj and maximal values kjmcac of the components of the complex refractive indices Nj(X) = n;(X) + ikj(X) of the films in the region of their long-wavelength electronic absorption band, taking into account the background values fbj = 1 + Lj(nbj1 - 1). The experimental value Ru differs from RU = -2 for two-dimensional polycrystal. This difference reveals the sensitivity of the parameter Up to the orientation disorder of the monomer units of macromolecules in interdomain regions of polydomain films.

DOI:

10.18083/LCAppl.2023.1.68

For citation:

Aver'yanov E. M. Molecular-optical and structural anisotropy of uniaxial single-domain/ polydomain films of conjugated polymer F8BT with axial/planar orientation of macromolecules. Liq. Cryst. and their Appl, 2023, 23 (1), 68-77 (in Russ.).

Corresponding author: aver@iph.krasn.ru © Aver'yanov E. M., 2023

Введение

В исследованиях и практических применениях сопряженных полимеров используются их одноосные пленки двух типов: монодоменные пленки на ориентирующих подложках с аксиальной ориентацией макромолекул относительно оптической оси пленки па, параллельной плоскости подложки (тип Оа) [1, 2]; полидоменные пленки на изотропных подложках с плоскостной ориентацией макромолекул и оптической осью пр, нормальной к подложке (тип Ор) [1, 3-5]. В устройствах фотоники рабочие параметры пленок определяются компонентами п/(а), к/(а) комплексных показателей преломления А/'(®) = П/(а) + ¿к/(га) в областях прозрачности и электронного (инфракрасного) поглощения света с поляризацией электрического вектора световой волны Е||п (/ = ||) и Е±п (/ = ±). Для оптимизации и прогноза рабочих параметров пленок необходимы сведения о связи зависимостей п/(а), к/(а) для пленок типа Ор с подобными зависимостями для пленок типа Оа того же полимера, а также о молекулярно-статистической природе величин п/(а), к/(а). Такие данные можно получить при выполнении следующей программы: установление и проверка соотношений макроскопической электродинамики, связывающих зависимости п/(а), к/(а) в областях прозрачности и поглощения света для пленок типов Оа и Ор; теоретическое и экспериментальное определение моле-кулярно-статистических параметров, характеризующих оптическую и структурную анизотропию пленок каждого типа Оа(р); вывод соотношений, связывающих молекулярно-статистические параметры для пленок типов Оа и Ор; использование данных соотношений для установления микроскопических критериев близости полидоменной пленки к идеальному двумерному поликристаллу.

Первый пункт этой программы включает, в частности, связь п/р(п/а) в области прозрачности одноосной полидоменной пленки типа Ор, состоящей из статистически эквивалентных одноосных доменов типа Оа со средним размером а, толщиной h и хаотичной ориентацией оптических осей доменов па в плоскости пленки. Для световых волн с длиной X >> а, h и волновым вектором ^пр

выполняются равенство n\\p = niA и следующая связь [6]:

nip = (П\ИП1л)1/2. (1)

Эта связь подтверждена в видимой области прозрачности для пленок сопряженных полимеров с малым [6], средним [7] и большим двупреломле-нием An = n\\ - ni [8] при выполнении указанных условий.

В области прозрачности пленки значения n-определяются средними по ансамблю компонентами Yj поляризуемости мономерных звеньев макромолекул [9]. Молекулярно-статистическим параметром, характеризующим оптическую анизотропию пленки, служит величина 5у = у\\ - yi [9]. Для корректного определения значений y/(X) из показателей преломления п-(Х) необходим учет анизотропии компонент f(A) = 1 + Lj[n/(A,) - 1] тензора локального поля световой волны в пленке [9, 10]. Методы определения компонент L- тензора Лорентца с использованием зависимостей п-(Х) в области прозрачности разработаны для пленок обоих типов Oa(p) [11].

Молекулярно-статистическими параметрами, характеризующими структурную и спектральную анизотропию одноосной пленки, являются параметры ориентационного порядка U = (3cos20dn -1)/2 дипольных моментов m = md электронных (колебательных) переходов в мономерных звеньях макромолекул относительно оси n. Здесь 9dn - угол между направлениями d и n, скобки (...) означают статистическое усреднение по ансамблю моментов d в единице объема пленки. Направления d связаны с хромофорными группами атомов в мономерном звене полимерной цепи, что позволяет по значениям U судить об ориентационной упорядоченности хромофорных групп и мономерных звеньев относительно n. В работе [12] разработан метод определения параметра U с использованием максимальных значений к- для изолированной полосы поглощения с учетом фоновых (background) значений щ показателей преломления и фоновых компонент fbj = 1 + Lj(nbj2 - 1) тензора локального поля в пределах данной полосы.

Это позволяет перейти к выполнению остальных пунктов изложенной выше программы относительно величин 5уА(р) и ЦА(Р) для пленок типов Оа(р). Подходящими объектами исследования являются пленки типов Оа(р) сопряженного полимера poly(9,9'-dioctylfluorene-co-Ьenzothiadiazole) (Б8БТ):

и известными зависимостями п,(X), к,(Х) в областях видимого диапазона и длинноволнового электронного поглощения [1-5]. Выполнение равенства пцр = п±а и связи (1) с высокой точностью в области прозрачности Б8БТ [7] эквивалентно выполнению макроскопического критерия близости полидоменных пленок этого полимера к идеальному двумерному поликристаллу. Цели данной работы: определение значений 5уА(р) в области прозрачности и параметров порядка ЦА(Р) для дипольных моментов длинноволнового электронного перехода в пленках Б8БТ; вывод соотношений для параметров Яз(Х) = 8ул/5ур, Яи = иА/ир и использование их экспериментальных значений для проверки микроскопических критериев близости полидоменных пленок Б8БТ к двумерному поликристаллу.

Связь параметров 5ул и 5ур

В качестве системы координат мономерного звена полимерной цепи выберем собственную систему координат тензора поляризуемости у мономерного звена с компонентами уи ^ = х, у, z). Ось z образует меньший угол с осью, связывающей центры тяжести соседних звеньев цепи. В этой системе анизотропия тензора у характеризуется параметрами

Лу = Yzz - (Ухх + Ууу), Лу' = Ухх - Ууу. (2)

Пленка типа Оа представляет фазу с одноосным порядком двуосных мономерных звеньев макромолекул. Ориентационный порядок мономерных звеньев относительно оптической оси па характеризуется компонентами матрицы Заупе

Sik = (3сО80гАСО80£А - 5гк>/2, (/', к = X, у, z), (3)

где 6гА - угол между осями i и па, скобки (... > означают усреднение по ансамблю мономерных звеньев в единице объема пленки. Величина 5уА дается выражением [9, 10]

5уА = SЛy + ОЛу '/2 (4)

с независимыми параметрами ориентационного порядка S = Szz, О = SxX - Syy.

Рассмотрим одноосную полидоменную пленку типа Ос в плоскости подложки ХУ с оптической осью 2. Пленка состоит из статистически эквивалентных одноосных доменов типа Оа со средним размером а, у которых оптические оси па составляют углы 9ах с осью 2 при хаотичной ориентации проекций па на плоскость ХУ. Ориентаци-онный порядок осей па относительно 2 характеризуется параметром порядка Sz = (3cos20Az - 1>/2. Для поляризаций электрического вектора E||Z и E±Z световой волны с длиной X >> а величина 5уе = у| - у± дается выражением

5уе = Sz5yА. (5)

При вAz = п/2 пленка типа Ос эквивалентна пленке типа Ор, для которой выполняется соотношение

Я5 = 5уа/5уР = -2. (6)

Это один из микроскопических (молекулярно-статистических) критериев близости полидоменной пленки к идеальному двумерному поликристаллу. Наличие менее упорядоченных мономерных звеньев в междоменных областях реальных пленок [6, 13] может привести к отличию Яз от (6).

В области прозрачности пленки с компонентами е, тензора диэлектрической проницаемости введем параметры е™ = (ец + 2е±)/3, Ле = Е|| - е±, Q = Ле/(е™ - 1) и у™ = (уц + 2у±)/3, которые определяют связь [10]

5у/ут = Q(1 + а). (7)

Здесь а - поправка на анизотропию Л/=/ -/±. При малой объемной доли междоменных областей можно пренебречь слабым различием величин у™ для пленок типов Оа и Ор. Тогда из (7) следует выражение

Я5 = ЯQЯа. (8)

Здесь ЯQ = QA/Qр, Яа = (1 + аА)/(1 + ар), амр) - поправки на анизотропию Л/а(р) в пленках типов Оа(р). При е, = п соотношению (1) отвечают выражения [6]

Ep± = (sa||8a±) < (ea|| + Sa±)/2,

(9)

Приближению Ер|| = еа±, ер± = (еа|| + еа±)/2 соответствуют равенства ер™ = еа™, Лер = -Леа/2, ЯQ = -2. Сравнение последнего с (6), (8) дает Яа = 1.

Для пленок полимера Б8БТ типов Оа(р) с толщиной h = 100 - 130 нм графические зависимости п,(X) измерены методами эллипсометрии в работах, указанных в табл. 1. Из этих зависимостей получены величины п,(Хд) при реперных значениях Хд. Значения п,(Хд) использованы здесь для определения компонент Ь±, Ь|| = 1 - 2Ь± и поправок а(Хд) в рамках процедур [11], зависящих от знака Ле.

Параметры Ь±, аА для пленок типа Оа. При Ле > 0 используются параметры [11]

r0

= 1 - 2Q2 (Em - 1) b = 3(Em - 1)

- r0,

3(3 + Q)(Em + 2)

4%Njm (Em + 2)

b1 =

lrQ2 -, b2 = bt[(6 + Q)/Q]2.

(3 - Q)(3 + 2Q)

(10)

Здесь N - число мономерных звеньев в единице объема пленки. Величина Ь± дается выражением [11]

Ь± = Ь±к - [(е™ + 2)/12(е™ - 1)]х

х((Ь:Ь2)1/2 - Ь - [(Ь - Ъ)ф2 - Ь)]1/2}. (11)

Значение Ь±к = (3 + 2Q)/[3(3 + Q)] отвечает условию Л/ = 0. При заданном состоянии пленки, помеченном индексом Т, в формулы (10) входит функция Ь(Х,Т), зависящая от неизвестной функции у™(Х,Т). Без априорных предположений о свойствах этой функции можно определить величину Ь± следующим образом [11]. При известных значениях е^(Xq,T) = п,2(Хд,Т) для реперов Xq (д = 1 - р) функция Ь(Х,Т) в интервале Х1 - Хр аппроксимируется полиномом

Ь(Х,Т) = "0(Т) + "1(Т)Х + ... + am(T)Xm. (12)

Величина Ь±(Т) не зависит от X, и при заданном X состоянию пленки Т в (11) отвечают ™ + 2 неизвестных {Ь±(™), а0 - а™}. Они находятся из системы ™ + 2 = р уравнений (11), каждое из которых соответствует одному из реперов Xq. Критерием адекватности используемого в (12) приближения служит согласие значений Ь±(™) с величинами (Ь±(™-1)>, усредненными по значениям Ь±(™-1), которые отвечают возможным сочетаниям р - 1 реперов Xq из

набора X: - Xp [11]. Полученные таким образом величины Ь± для пленок Б8БТ типа Оа приведены в табл. 1. Отметим, что для набора А1 значений п-^д) [1] величина Ь±(3) в пределах ошибки согласуется с Ь±(2) = 0,452 ± 0,020, а также с величиной Ь±(2) для набора А2 значений п,^) [2], которые отличаются от п,^) [1] при Xq = 0,55 и 0,65 мкм. Для набора А2 система пяти уравнений (11) не имеет физических решений для неизвестных {Ь а0 - а3}.

Величина аА дается выражением [11]

(3)

Оа = __

А/а (3 + 2Q)(9 - Q 2)

(13)

Q[3(3 + Q)(еm + 2)Г0 + Л/а (3 - Q)(3 + 2Q)]

С использованием параметра А = (Ь± - 1/3)/(Ь±к -1/3) анизотропию Л/а можно представить в виде [11]

Л/а = Q(еm - 1)(1 - А)/3. (14)

Для пленок типа О а в видимой области прозрачности имеем Ь± > Ь±к > 1/3, А > 1, Л/а < 0 и аА > 0. Приведенные в табл. 1 значения аА^д) не малы и возрастают с ростом Xq.

Параметры Ь±, ар для пленок типа Ор. При Ле < 0 используются параметры Qd = -Q и величины [11]

^ = 1 - ^ (Е™ -1) , d = 3(Е™ - 1) - rod, 3(3 - Qd )(е™ + 2) 4^ (е™ + 2)

d\ =

2r0Ql

-, d2 = ^[(6 - Qd)/Qd]2. (15)

(3+а, )(3 - 2ed)

Величина Ь± дается выражением [11] Ь± = Ь±к + [(е™ + 2)/12(е™ - 1)]х

х{(,1,2)1/2 + d - [^1 - d)(d2 - d)]1/2}, (16)

где теперь Ь±к = (3 - 2Qd)/[3(3 - Qd)]. Для функции d(X,T) используется аппроксимация (12). Значения {Ь±(™), а0 - а™} находятся аналогично изложенному выше по известным значениям п^д,!) для набора реперов Xq (д = 1 - р) из системы уравнений (16), каждое из которых соответствует одному из реперов Xq. Величины Ь± для пленок Б8БТ типа Ор приведены в табл. 1. Для наборов р^ значений п-^д) по данным разных авторов [3-5] величины Ь±(™) согласуются между собой в пределах ошибок их определения, несмотря на различие реперов ^д} и значений п^с) при одинаковых Xq.

Величина <5p дается выражением [11]

Op =

A/p (3 - 2Qd )(9 - Q2)

.. (17)

Qd [3(3 - Qd )(s„ + 2)r0d + a/p (3 + Qd )(3 - 2Qd)] Знак Op совпадает со знаком анизотропии

A/p = Qd(sm - 1)(A - 1)/3. (18)

Для пленок типа Ор в видимой области прозрачности имеем ¿1 < < 1/3, А > 1 и А/р, ар > 0. Приведенные в табл. 1 значения ар(Хд) не малы, возрастают с ростом Хд, а при одинаковых Хд выполняется соотношение ар > аА. Табличные величины 5у/ут для пленок обоих типов Оа(Р) закономерно и монотонно снижаются с ростом Хд.

Таблица 1. Значения nj, Q, о, 8у/у<я при реперах Xq (мкм) и компоненты L± для пленок полимера F8BT с аксиальной (Oa) и плоскостной (Op, Op')# ориентациями макромолекул

Table 1. The values nj, Q, о, 8y/ym at reference points Xq (^m) and components L± for the films of polymer F8BT with axial (Oa) and in-plane (Op, Op')# orientations of macromolecules

Ориентация Набор (Литер.) Xq 0,550 0,576 0,650 0,750 0,850 LL

Oa А1 ([1], Рис. 11) n 2,250 2,100 1,970 1,890 1,860 LL(3) = 0,470 ±0,020

n± 1,600 1,590 1,585 1,580 1,575

Q 1,045 0,873 0,695 0,580 0,542

о 0,341 0,447 0,606 0,752 0,808

Sj/jm 1,401 1,264 1,117 1,016 0,980

А2 ([2], Рис. 3, Ь) Xq 0,550 0,600 0,650 0,700 0,780 LL(2) = 0,475 ±0,023

n 2,181 2,059 1,989 1,956 1,919

n± 1,619 1,609 1,600 1,595 1,586

Q 0,915 0,772 0,689 0,650 0,613

о 0,474 0,591 0,674 0,718 0,760

Sy/Ym 1,350 1,228 1,154 1,117 1,079

Op' Р1 ([3], Рис. 3) Xq 0,532 0,615 0,696 0,777 0,858 LL(3) = 0,186 ±0,010

n 1,600 1,586 1,583 1,580 1,577

n± 1,940 1,786 1,743 1,718 1,710

-Q 0,510 0,343 0,286 0,253 0,246

о 0,376 0,752 0,980 1,155 1,195

-Sy/ym 0,701 0,601 0,566 0,545 0,540

Op Р2 ([4], Рис. 2, а) Xq 0,565 0,646 0,727 0,808 0,889 LL(3) = 0,183 ±0,008

n 1,595 1,587 1,572 1,564 1,554

n± 1,848 1,765 1,729 1,708 1,693

-Q 0,410 0,311 0,285 0,268 0,263

о 0,585 0,893 0,994 1,074 1,086

-Sy/ym 0,650 0,589 0,569 0,555 0,549

Op' Рз ([4], Рис. 3, а) Xq 0,565 0,646 0,727 0,808 0,889 LL(2) = 0,200 ±0,007

n 1,602 1,592 1,582 1,567 1,561

n± 1,866 1,781 1,751 1,728 1,715

-Q 0,421 0,325 0,300 0,293 0,285

о 0,472 0,723 0,809 0,821 0,852

-Sy/Ym 0,619 0,561 0,543 0,534 0,527

Op Р 4 ([5], Рис. 1, с) Xq 0,530 0,550 0,600 0,650 0,700 Ll(2) = 0,187 ±0,023

n 1,664 1,648 1,622 1,611 1,608

n± 1,984 1,904 1,813 1,779 1,760

-Q 0,458 0,392 0,317 0,288 0,266

о 0,493 0,645 0,874 0,992 1,107

-Sy/ym 0,684 0,644 0,594 0,574 0,560

# Op - неотожженные (unannealed), Op* - отожженные (annealed) пленки

В таблице 2 приведены величины Рз, Рд, Ра для 11 наборов одинаковых или близких значений Хд. Величины |Р8(Хд)| снижаются с ростом Хд, флуктуируя относительно среднего по этим наборам значения <|Рз|)х = 2,015 ± 0,075, которое

согласуется с ожидаемой величиной (6) для идеального двумерного поликристалла. Это соответствует выполнению равенства п\\р = п±а и связи (1) с высокой точностью для пленок Б8БТ [7].

Таблица 2. Величины Rs, Rq и Ra (8) при значениях Хд (мкм) для пленок полимера F8BT Table 2. The values Rs, Rq and Ra (8) at wavelengths Хд (цш) for the films of polymer F8BT

Хд 0,550 0,600 0,650 0,700

Наборы A, Pa A, Pa A, Pa A, Pa

-Rs 2,175 2,096 2,067 1,946 2,010 1,995

-Rq 2,666 2,334 2,435 2,413 2,392 2,444

Ra 0,815 0,896 0,849 0,806 0,840 0,815

Хд 0,650; 0,646 0,700; 0,696

Наборы A, P2 A, Рз A, Р2 A, Рз A, Pi

-Rs 1,896 1,991 1,960 2,057 1,973

-Rq 2,235 2,138 2,215 2,120 2,273

Ra 0,848 0,932 0,884 0,971 0,867

Значения Рд Ф -2 и Ра Ф 1 показывают некорректность приближения Ер± = (бл|| + ба±)/2 в (9). Если в (9) положить Ер± = (Еа|| + Еа± - ^)/2, то Ерт = ЕАт -^/3 и выполняется соотношение

Рд = -2 1 ^ /[3(Е Ат - 1)] . (19)

1 / АБ а

В силу неравенств ба± > 1, 3(ЕАт - 1) > Аба имеем |Рд| > 2 в согласии с табл. 2. Тогда для выполнения (6) должно быть Ра < 1, что отвечает табличным экспериментальным данным. В большинстве случаев при изменении Хд положительному отклонению величины |Рд| от среднего значения (|Рд|)х = 2,331 ± 0,152 соответствует отрицательное отклонение величины Ра от среднего значения (Ра)х = 0,866 ± 0,049, а произведение <|Ре|)х<Ра)х = 2,019 совпадает с <|Рз|)х. Различия значений п, д, Рд при одинаковых хд по данным разных авторов для пленок типа О а [1, 2] или Ор [3-5] некритичны для выполнения критерия (6), поскольку сглаживаются поправками Ра.

Связь параметров ил и ир

Направление дипольного момента перехода m = md в системе координат мономерного звена полимерной цепи определяется единичным вектором d, ориентацию которого задают полярный

угол Р между осью г и d и азимутальный угол ф между осью х и проекцией d на плоскость ху. Для спектральных исследований важен симметричный тензор (диада) с компонентами dik = (■, к = х, у, г). Аналогично выражениям (2) анизотропия тензора dг■k характеризуется параметрами Ad = ^ -^хх + dyy)/2, Ad ' = dxx - dyy, которые связаны с углами в, ф соотношениями [10]

Яр = (3оо82р - 1)/2 = Ad,

СРф = (3/2^т2р^2ф = (3/2)Ad '. (20)

Для пленки типа Оа параметр ориентационного порядка и а = (3cos20dA - 1)/2 направлений d относительно оптической оси па можно представить в виде [10]

иА = ^р + ООр^/3 = ЯМ + GAd '/2 (21)

подобно выражению (4) для 5уА. Для полидоменной пленки типа Ос с оптической осью 2 параметр порядка ис = (3cos20dz - 1)/2 направлений d относительно оси 2 дается выражением

и с = Ж. (22)

При $2 = -1/2 пленка типа Ос эквивалентна пленке типа Ор, для которой имеем

Ри = Щир = -2. (23)

Это дополнительный к (6) микроскопический критерий близости полидоменной пленки к двумерному поликристаллу. Наличие менее упорядоченных (по параметрам S, О) мономерных звеньев полимерных цепей в междоменных областях реальных пленок типа Ор может привести к отличию Яи от (23).

Выразим и через измеряемые величины. Для одноосных сред в области поглощения света комплексному показателю преломления = п/(ю) + ik/■(ю) соответствует функция в;(ю) = [^(ю)]2 = 8у(ю) + iS2/(ю). В окрестности изолированного перехода с частотой юо функция S/■(ю) имеет вид [10]

S/■(ю) = Sь/ + А/(ю/ - ю2 + ^ю). (24)

Здесь фоновые компоненты Sь/ обусловлены другими переходами, А/ = F/■(Юpf/)2, F\\ = F(1 + 2Ц)/3, Fl = F(1 - и)/3, F - сила осциллятора перехода, Юр = (4пЫе2/т)112, N - число структурных единиц среды (мономерных звеньев - для полимерной пленки) в единице объема, е и т - заряд и масса электрона, f_/ = 1 + Ц^ь/ - 1) - фоновые компоненты тензора локального поля для данной полосы поглощения, ю/ = юо2 - ю^ь^Р/. При значении /ах < 1,5 в максимуме функции к/(ю) для рассматриваемой полосы поглощения использование дихроизма В = к||тах/к1тах позволяет записать [12]

и = Вё-!, g = т1|Уь± . (25)

+ 2 ®1пь

Здесь ё - поправка на анизотропию локального поля, частота Ю/ удовлетворяет соотношению Sl/■(Ю/) = sь/■ и пь/ = (sь/)1/2. Для пленок сопряженных полимеров юц/ю1 « 1 [14]. Для пленок типов Оа(р) полимера F8BT в области длинноволновой полосы электронного поглощения зависимости п/(Х), к/(Х) измерены методами эллипсометрии и приведены в работах [1-5]. Полученные из этих зависимостей экстремальные значения п/тах, п/тт и к/тах для данной полосы поглощения представлены в табл. 3. Параметры пЬ/ получены из аппроксимации значений П/(Хд) в табл. 1 выражением [6,7]

п/(Хд) = пь/ + О/Х/Х2 - V). (26)

Значения Х/ хорошо согласуются с максимумами компонент к/(Х) [6, 7]. Для зависимостей к/(Х) с малыми значениями к/тах из наборов А2, Рг,з из-за слабой дисперсии п/(Хд) и невозможности использования (26) взяты величины пь/ = (п/тах + п/тт)/2 [12]. Значения пь/ приведены в табл. 3. Вместе с компонентами L/ из табл. 1 они использовались для определения компонент f / и приведенных там же величин g, и.

Набор n||max (nimax) n||mm (n±mm) k||max (&±max) щ (ля) g U (U*)

Ai 2,697 (1,617) 1,349 (1,526) 1,364 (0,126) 1,686 (1,562) 2,460 0,895 ± 0,022 (0,766)

A2 2,509 (1,652) 1,373 (1,587) 0,959 (0,070) 1,641 (1,620) 2,703 0,923 ± 0,020 (0,809)

Pi 1,685 (2,130) 1,552 (1,459) 0,210 (0,622) 1,558 (1,585) 0,449 -0,394 ± 0,007 (-0,283)

P2 1,664 (2,111) 1,556 (1,456) 0,146 (0,600) 1,610 (1,490) 0,401 -0,430 ± 0,004 (-0,337)

P3 1,665 (2,146) 1,574 (1,470) 0,093 (0,564) 1,620 (1,549) 0,439 -0,448 ± 0,003 (-0,386)

Pa 1,720 (2,148) 1,569 (1,474) 0,140 (0,582) 1,562 (1,638) 0,456 -0,422 ± 0,010 (-0,339)

Таблица 3. Экспериментальные значения njmax, njmm, kjmax и величины rnj (26), g и U (25), U = U(g = 1) для пленок полимера F8BT

Table 3. Experimental values njmax, njmin, kjmax and quantities nbj (26), g and U (25), U = U(g = 1) for the films of polymer F8BT

При близости компонент Ь/ для наборов параметров А,2 (Р1-4) значения ¿а (¿Р) различаются из-за различия величин пь/. Ошибки определения и в табл. 3 соответствуют ошибкам определения Ь± в табл. 1. Для наборов А12 низкие значения к±тах определяются менее точно и гораздо сильнее различаются между собой, чем определяемые более точно высокие значения к\тах. Для наборов Р\-4 более точно определяемые высокие значения ктах гораздо ближе между собой, чем определяемые менее точно низкие значения к\тах. Это отражается на точности дихроизма Да(р) и значений ЦАр). Сочетания двух табличных значений Ц и четырех значений Цр дают восемь величин Яи = Ц/ Цр со средним значением (ЯЦ>8 = -2,151 ± 0,114, которое более отличается от (23), чем (Яз)х от (6). Средние значения (ЦЬ = 0,91 ± 0,033 и (Цр)4 = -0,424 ± 0,023 для пленок типа Оа и Ор дают отношение {иА)г/{Цр)4 = -2,146, которое совпадает с <ЯЦ>8.

Сильное отличие ¿ар Ф 1 показывает некорректность приближения ¿а(р) = 1 [1]. Различие знаков А& в формулах (14) и (18) отвечает тому, что анизотропные величины п/ и компоненты $,] совместно повышают (понижают) значения ¿а (¿р). Поправки ¿а(р) повышают значения Ца и | Цр по сравнению со значениями ЦА и | Цр*|, полученными в приближении g = 1. С учетом табличных данных для ЯЦЦ = Ца/Цр* имеем менее точное, чем {ЯЦ)8, и более отличное от (23) значение <ЯЦ*)8 = -2,371 ± 0,293.

Для одноосной среды с двуосными структурными единицами в окрестности изолированного перехода величина 5у связана с параметром Ц для этого перехода соотношением [10]

5у = 5уь +

(e2 F / m)U ®2 -ш2 + /Гш

(27)

Здесь фоновое значение 5уь = уьц - уь± обусловлено вкладами всех других переходов. Из-за наличия 5уь величина 5у в области прозрачности (ю < юо) менее чувствительна, чем значение Ц к изменению параметров Б, О при переходе от монодоменной к полидоменной пленке с менее упорядоченными междоменными областями. Это объясняет снижение |Яз(х9)| с ростом хд > хо в табл. 2 при снижении вклада резонансного слагаемого (27) в величину 5ур(х?).

Выводы

Для формирования технологической базы микроэлектроники и фотоники на основе анизотропных, статистически упорядоченных и иерархически организованных молекулярных и полимерных пленок нанометровой толщины необходимо развитие количественных методов исследования структурных элементов (молекул, мономеров полимерных цепей) и их ориентаци-онной упорядоченности с использованием компонент комплексных показателей преломления Л/(х) = п(х) + к(х), измеряемых бесконтактными методами эллипсометрии в областях прозрачности и электронного (инфракрасного) поглощения пленок.

Для решения этой задачи в данной работе сформулирована и для одноосных монодоменных (тип Оа) и полидоменных (тип Ор) пленок полимера Б8БТ экспериментально реализована следующая программа:

• введены молекулярно-статистические параметры 5уА(р) и ЦАр), характеризующие оптическую и структурную анизотропию пленок типов Оа(р) с учетом анизотропии локального поля световой волны;

• значения 5уА(р) и параметры локального поля (компоненты тензора Лорентца) определены из зависимостей п(х) в области прозрачности пленок;

• значения Цар получены из зависимостей п7(х), к(х) в области длинноволновой полосы электронного поглощения пленок с учетом поправок на анизотропию локального поля;

• введены параметры Яз(х) = 5уА5ур и Яц = ЦАЦр, установлены их предельные значения Яз = -2 и Яи = -2 для полидоменной пленки в виде идеального двумерного поликристалла;

• экспериментальные значения Яз(х), Яи использованы в качестве микроскопических критериев близости пленок типа Ор к двумерному поликристаллу;

• для пленок полимера F8BT обнаружены следующие эффекты: |Ри| > |Рз(х)|, снижение |Рз(х)| с ростом х, близость <|Рз|)х ~ 2;

• установлена связь параметров 5у и и, объясняющая эти эффекты.

Эти результаты могут служить методической основой получения новой информации о молеку-лярно-статистических характеристиках упорядоченности структурных элементов в одноосных

молекулярных и полимерных пленках с использованием зависимостей n;(A,), kj(X) в областях прозрачности и электронного (инфракрасного) поглощения.

Список литературы / References

1. Campoy-Quiles M., Etchegoin P.G., Bradley D.D.C. On the optical anisotropy of conjugated polymer thin films. Phys. Rev. B. 2005, 72 (4), 045209.

DOI: 10.1103/PhysRevB.72.045209.

2. Zhu D.-X., Shen W.-D., Zhen H.-Y. Anisotropic optical constants of in-plane oriented polyfluorene thin films on rubbed substrate. Appl. Phys. 2009, 106 (8), 084504. DOI: 10.1063/1.3245328.

3. Ramsdale C.M., Greenham N.C. Ellipsometric determination of anisotropic optical constants in electroluminescent conjugated polymers. Adv. Mater. 2002, 14 (3), 212.

DOI: 10.1002/1521-4095(20020205)14:3<212::AID-ADMA212>3.0.C0;2-V.

4. Ramsdale C.M., Greenham N.C. The optical constants of emitter and electrode materials in polymer light-emitting diodes. J. Phys. D: Appl. Phys. 2003, 36 (1), L29. DOI: 10.1088/0022-3727/36/4/101.

5. Winfield J.M., Donley C.L., Kim J.-S. Anisotropic optical constants of electroluminescent conjugated polymer thin films determined by variable-angle spec-troscopic ellipsometry. Appl. Phys. 2007, 102 (6), 063505. DOI: 10.1063/1.2778744.

6. Аверьянов Е. М. Эффективный показатель преломления двумерного поликристалла // Письма в ЖЭТФ. 2015. Т. 101, № 10. С. 761-765. [Aver'ya-nov E.M. Effective refractive index of a two-dimensional polycrystal. JETP Letters. 2015, 101 (10), 685-689. DOI: 10.1134/S0021364015100033].

7. Аверьянов Е. М. Эффективный показатель преломления квазидвумерной полидоменной пленки сопряженного полимера // ФТТ. 2016. Т. 58, № 1. С. 154-157. [Aver'yanov E.M. Effective refractive index of a quasi-two-dimensional polydomain film of a conjugated polymer. Phys. Sol. St. 2016, 58 (1), 160163. DOI: 10.1134/S1063783416010042].

8. Аверьянов Е. М. Влияние размерности поликристаллической пленки и оптической анизотропии кристаллитов на эффективную диэлектрическую проницаемость пленки // ФТТ. 2016. Т. 58, № 8. С. 1580-1586. [Aver'yanov E.M. Influence of the dimension of a polycrystalline film and the optical ani-sotropy of crystallites on the effective dielectric constant of the film. Phys. Sol. St. 2016, 58 (8), 16341641. DOI: 10.1134/S1063783416080035].

9. Аверьянов Е. М. Молекулярно-оптическая анизотропия тонких пленок полифенил-хиноксалинов с плоскостной ориентацией макромолекул // Жидк. крист. и их практич. использ., 2018. Т. 18, № 4. С. 48-56. [Aver'yanov E.M. Molecular-optical anisotropy of poly(phenylquinoxaline) thin films with inplane orientation of macromolecules. Liq. Cryst. and their Appl., 2018, 18 (4), 48-56 (in Russ.).

DOI: 10.18083/LCAppl.2018.4.48].

10. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999, 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].

11. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP. 2010, 110 (4), 622-636.

DOI: 10.1134/S1063776110040102].

12. Аверьянов Е. М. Комплексные показатели преломления и ориентационный порядок молекул в органических пленках с вакуумным напылением // Жидк. крист. и их практич. использ., 2021. Т. 21, № 2. С. 82-91. [Aver'yanov E.M. Complex refractive indices and orientation order of molecules in vacuum-deposited organic films. Liq. Cryst. and their Appl., 2021, 21 (2), 82-91 (in Russ.).

DOI: 10.18083/LCAppl.2021.2.82].

13. Liu Y., Goa S., Zhang X., Xin J.H., Zhang S. Probing the nature of charge carriers in one-dimensional conjugated polymers: a review of the theoretical models, experimental trends, and thermoelectric applications. Mater. Chem C. 2023, 11 (1), 12-47.

DOI: 10.1039/d2tc03574j.

14. Аверьянов Е. М. Оптическая анизотропия и ориентационный порядок одноосных пленок сопряженных полимеров // Жидк. крист. и их практич. использ, 2020. Т. 20, № 1. С. 53-63. [Aver'yanov E.M. Optical anisotropy and orientation order of uniaxial films of conjugated polymers. Liq. Cryst. and their Appl., 2020, 20 (1), 53-63 (in Russ.).

DOI: 10.18083/LCAppl.2020.1.53].

Аверьянов Е. М. - https://orcid.org/0000-0002-8245-8589

Поступила 1.02.2023, одобрена 1.03.2023, принят а 14.03.2023 Received 1.02.2023, approved 1.03.2023, accepted 14.03.2023