CC BY
76
УДК 539.3, 532.6, 538.9
Молекулярно-динамическое исследование давления Лапласа в твердотельных наноструктурах
И.Ф. Головнев, Е.И. Головнева, В.М. Фомин
Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
Настоящая работа направлена на исследование поверхностного натяжения наноструктур. Под таким общим определением везде ниже понимаются явления, связанные с наличием поверхностных атомов. Все основные свойства наноструктур обусловлены наличием чрезвычайно развитой поверхности. Количество атомов поверхности и их энергия сопоставимы с аналогичными характеристиками объемных атомов. Данная работа посвящена подробному исследованию сжатия наноструктуры системой поверхностных атомов.
С помощью метода молекулярной динамики показано, что в твердотельных кластерах сферической формы в интервале размеров до 10 нм при криогенных температурах имеется избыточное давление. Это давление обусловлено сжатием кластера поверхностными атомами.
Молекулярно-динамическое исследование термодинамических свойств наноструктур показало, что прирост давления в кластерах с размерами от 2 до 9 нм за счет температуры обусловлен «газовой» составляющей, а угол наклона графика теплового давления от температуры не зависит от размеров кластера. Кроме того, показано, что коэффициент поверхностного натяжения YL уменьшается с увеличением температуры. Найдено теоретическое выражение для этой зависимости и показано, что существует некая температура Лапласа, при которой сжимающее давление в кластере уравновешивается тепловым «газовым» давлением.
Ключевые слова: нанокластеры, поверхностные явления, метод молекулярной динамики, поверхностное натяжение, давление Лапласа
Molecular dynamics study of Laplace pressure in solid-state nanostructures
I.F. Golovnev, E.I. Golovneva and V.M. Fomin
Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
The paper provides a comprehensive molecular dynamics study of nanostructures compressed by a system of surface atoms to analyze their surface tension. Surface tension is here understood as phenomena resulting from the presence of surface atoms. All main properties of nanostructures are conditioned by a highly developed surface. The number of surface atoms and their energy are comparable to those of bulk atoms.
It is shown that at cryogenic temperatures, spherical solid-state clusters of size up to 10 nm reveal excess pressure. This pressure owes to compression of the clusters by surface atoms.
Molecular dynamics study of thermodynamic properties of the nanostructures demonstrates that the increase in pressure in clusters of size from 2 to 9 nm with temperature is due to the gas component and the slope on the temperature dependence of thermal pressure does not depend on the cluster size. It is also shown that the surface tension coefficient decreases with an increase in temperature. A theoretical expression for this dependence is derived suggesting that there exists a certain Laplace temperature at which compressive pressure in a cluster is balanced by thermal gas pressure.
Keywords: nanoclusters, surface phenomena, molecular dynamics, surface tension, Laplace pressure
1. Введение
Настоящая работа направлена на исследование фундаментальной проблемы поверхностного натяжения наноструктур. Под таким общим определением везде ниже понимаются явления, обусловленные наличием поверхностных атомов. Если для макроскопических процессов до настоящего времени полагалось, что поверхностным
натяжением можно пренебречь, то все основные свойства наноструктур обусловлены наличием чрезвычайно развитой поверхности. Количество атомов поверхности и их энергия сопоставимы с аналогичными характеристиками объемных атомов. Это обусловило актуальность исследования свойств системы поверхностных атомов, которые объединяются под общим названием явления поверхностного натяжения.
© Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин В.М., 2012
Результаты предварительных исследований [1] позволили выделить три механизма проявления особых свойств поверхностных атомов.
Первый — сжатие нанокластера системой поверхностных атомов без внешних воздействий (аналог давлению Лапласа) и зависимость давления внутри кластера от ее радиуса. Второй — накопление упругой энергии системой поверхностных атомов, отличных от объемных атомов, при деформации полной системы. Третий — энергия, необходимая на образование новой поверхности при разрушении материала. Традиционно именно это поверхностное явление в твердых телах и вызывало наибольший интерес.
Данная работа посвящена подробному исследованию первого механизма поверхностного натяжения — расчету сжатия наноструктуры системой поверхностных атомов.
В молекулярной физике хорошо известен эффект сжатия капли жидкости поверхностным слоем. Избыточное давление в капле сферической формы радиуса г описывается известным выражением Лапласа
Р = (1)
г
где у ь — коэффициент поверхностного натяжения жидкости. В связи с этим в настоящей работе исследования проведены на металлических кластерах, по форме близких к сферическим (с точностью до атомных плоскостей на поверхности).
Характерный масштаб изучаемых явлений в пространстве и во времени составляет порядка 10-7 см и 10-10 с соответственно. Следовательно, в настоящее время экспериментальное исследование таких процессов невозможно. Это обусловило необходимость применения метода молекулярной динамики, основанного на первых принципах.
2. Физическая система
Начальные данные выбраны следующим образом. Из кристалла идеальной кристаллической структуры меди строились кластеры нужной формы и размера. Так как координаты атомов соответствуют идеальной ГЦК-решетке, далее находился минимум потенциальной энергии системы для учета развитой поверхности с помои,, Ю"18 Дж -12524-
-12530 -|--------1--------1--------1-------1---------г-►
0 100000 200000 1Ч(
Рис. 1. Зависимость полной потенциальной энергии кластера от числа шагов по времени
Т, К
8
6-
Рис. 2. Зависимость температуры кластера от числа шагов по времени
щью метода молекулярной динамики при наличии искусственной вязкости [2]. Приведенный ниже этот этап расчета назван для краткости охлаждением. В качестве иллюстрации на рис. 1-3 приведены зависимости потенциальной энергии атомов, температуры и давления внутри кластера радиуса 4 нм. По графикам видно, что диссипативные силы приводят систему в минимум потенциальной энергии с температурой близкой к нулю и постоянным внутренним давлением.
Полученные координаты и импульсы атомов использовались далее в качестве начальных данных. Следует сразу отметить, что везде ниже к объемным атомам относятся те, координационное число которых равно 12. Остальные атомы относятся к поверхностным. Все расчеты проведены для медных сфер, радиус которых варьировался от 2 до 9 нм. Взаимодействие атомов в системе описывается с помощью многочастичного потенциала Воутера [3].
3. Выбор модели для расчета давлений внутри кластера
Как известно, в настоящее время используются две модели для расчета давлений в твердотельных наноструктурах — модель Коши и теорема вириала [4].
В основе модели Коши всегда используется понятие полной суммы сил, действующих перпендикулярно некоторой поверхности на атомы, лежащие по одну сторону этой поверхности, со стороны атомов, лежащих по другую сторону поверхности. Давление внешней среды на данную систему атомов определяется просто, как отношение этой суммы сил к полной площади поверхности. В связи с этим в настоящей работе исполь-
■2
■3
4
О 100000 200000 14,
Рис. 3. Зависимость давления в кластере от числа шагов по времени
зовалась следующая модель. В кластере выбиралась некоторая сферическая контрольная поверхность радиуса гс с центром в центре масс кластера. Далее рассчитывалась полная сила Fг■, действующая на атом, находящийся внутри контрольной сферы, со стороны всех атомов, находящихся вне этой сферы (внешняя сила). После этого находилась проекция этой силы на радиус-вектор атома г, направленный от центра контрольной сферы. Для определения давления находилась полная сумма для всех атомов внутри контрольной сферы, которая затем делилась на площадь этой контрольной сферы
Е (Ц-г/ 1г|)
і єR,.
(2)
Таким образом, при сжатии сферы давление получается отрицательное, т.к. силы направлены к центру. При растяжении давление положительно, т.к. силы направлены от центра.
При использовании модели давления, найденного по теореме вириала, также вводится некоторый контрольный объем и рассматривается эволюция подсистемы атомов, движущихся внутри этого объема. Следует отметить, что в основе этой модели лежит механическая теорема вириала (см., например, [5]):
т Ч( ? Г'Г
в которой усреднение проведено по времени. Здесь Т— кинетическая энергия атомов, а Fi — полная сила, действующая на г-й атом, т.е. сумма сил, действующих как со стороны атомов внутри контрольной поверхности, так и со стороны «внешних» атомов. Замена суммы всех внешних сил интегрированием давления по контрольной поверхности позволяет ввести в данную теорему такую континуальную величину, как давление:
4( ігі)=2 р і м^=2 pv.
При этом знак у давления противоположный случаю расчета давления по Коши: при сжатии давление положительно, а при растяжении — отрицательно [6]. В
результате получаем известное выражение: 2
3 Гс Т + 3^( £РЛ/’ где V — контрольный объем, а ^ — полная сумма сил, действующих на г-й атом со стороны атомов внутри контрольного объема (внутренние силы). Усреднение кинетической энергии по ансамблю приводит к выражению:
(3)
где Nc — полное число атомов внутри контрольной поверхности. Первое слагаемое совпадает по форме с выражением для давления идеального газа — «газовая» составляющая.
Ниже проиллюстрируем использование приведенных выше двух моделей расчета давления на примере охлажденных кластеров сферической формы, при этом внешнее давление отсутствует.
На рис. 4 показана зависимость давления внутри контрольной сферы, рассчитанного по модели Коши Рс и по теореме вириала Р,, в зависимости от отношения радиуса контрольной сферы к радиусу кластера х8 = = гс/г8. Видно, что знаки у давлений разные.
Для сравнения величин давлений на рис. 5 приведены зависимости модуля давления Коши и вириального давления от х8. Необходимо отметить две особенности. Во-первых, видно, что для значений х8 в интервале от 0.6 до 0.9 давление для каждой модели почти постоянно. Эта закономерность выполняется для всего интервала радиусов кластеров. В то же время более ранние исследования давления Лапласа в рамках данной темы были проведены для радиуса контрольной сферы, равного 1 нм для всех радиусов кластеров. В связи с этим в настоящей работе были проведены уточненные расчеты вновь для радиуса контрольной сферы гс = 0.75г8.
Во-вторых, величина давлений Коши и вириала в этом интервале отличается примерно на 20 %. Это указывает на то, что использование многочастичных потенциалов приводит к невозможности строгого разделения сил на внутренние и внешние.
Р, ГПа
0 0.2 0.4 0.6 0.8 х5
Рис. 4. Зависимость давления внутри контрольной сферы от радиуса контрольной сферы. р — модель Коши, р — модель вириала (Р = 4 нм)
Р, ГПа
0 0.2 0.4 0.6 0.8 х<
Рис. 5. Зависимость давления внутри контрольной сферы от радиуса контрольной сферы. Рс — модуль давления, рассчитанного по модели Коши, р — модель вириала (р = 4 нм)
Рис. 6. Зависимость давления Коши внутри контрольной сферы от радиуса контрольной сферы. Пунктир — внешнее давление рх = 0, сплошная линия — сжатие р= -1 (Д = 4 нм)
Рис. 8. Зависимость давления вириала внутри контрольной сферы от радиуса контрольной сферы. Пунктир—внешнее давление рх( = 0, сплошная линия — сжатие рх = -1 (Д = 4 нм)
Аргумент для использования той или иной модели дает также анализ случая сжатия или растяжения кластера внешним давлением. На рис. 6 приведен случай сжимающего внешнего давления. По физическому воздействию на кластер оно совпадает с давлением поверхностного слоя, что и отражает модель Коши. Аналогичная картина наблюдается и для растягивающего давления (рис. 7).
Противоположная картина наблюдается для давления вириала. При сжатии внешнее давление отрицательно, а положительная величина вириального давления увеличивается (рис. 8). При растяжении внешнее давление положительно, а положительная величина ви-риального давления (рис. 9) уменьшается.
В этом наблюдается некоторое неудобство в толковании результатов. Кроме того, физически давление Коши имеет более прозрачный смысл — характеристика полной силы, действующей на выделенную поверхность. В связи с этим ниже будет использоваться модель Коши, в которой знак давления определяется проекцией внешней силы, действующей на систему, на внешнюю нормаль к контрольной поверхности.
4. Исследование давления Лапласа в «охлажденных» кластерах
На первом этапе была проведена проверка подобия распределения давлений в охлажденных, как было указано выше, кластерах разного радиуса. На рис. 10 приве-
дено такое распределение в зависимости от безразмерной величины х8. Как видно, поведение всех характеристик примерно одинаковое при х8 > 0.2 для кластеров с радиусами от 4 до 8 нм и, что очень важно, имеется интервал безразмерного параметра от 0.6 до 0.9, в котором значения давлений примерно одинаковы в кластере фиксированного радиуса.
В то же время видна зависимость величины давления от размера кластера. Для анализа этого явления ниже было выбрано давление, рассчитанное в кластерах разного радиуса, при х8 = 0.75. На рис. 11 приведена зависимость этого давления от радиуса кластера. На этом же графике приведена интерполяция, построенная по методу наименьших квадратов:
Р = 2-18-67 = г1-02 •
Б
При использовании системы СИ коэффициент поверхностного натяжения принимает значение уь = = 1.867 Дж/м2. Таким образом, внутри твердотельного кластера формируется давление за счет поверхностных атомов, которое с большой точностью описывается формулой Лапласа, полученной для жидкостей.
5. Расчет температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения
В приложениях важнейшей характеристикой коэффициента поверхностного натяжения жидкостей являет-
Рис. 7. Зависимость давления Коши внутри контрольной сферы от Рис. 9. Зависимость давления вириала внутри контрольной сферы
радиуса контрольной сферы. Пунктир — внешнее давление РехХ = 0, от радиуса контрольной сферы. Пунктир—внешнее давление РехХ = 0,
сплошная линия — растяжение рхг = 1 (Д = 4 нм) сплошная линия — растяжение рй = 1 (Д = 4 нм)
Рис. 10. Зависимость давления Коши внутри контрольной сферы от радиуса контрольной сферы. Радиус сферы: 4 (1), 6 (2), 8 нм (5)
Рис. 12. Зависимость приращения давления Коши внутри контрольной сферы от температуры. Молекулярно-динамический расчет — ломаная линия, интерполяция — прямая линия, «газовое» давление — пунктир. Радиус кластера — 4 нм
ся температурная зависимость, которая определяется традиционно из экспериментальных данных. Метод молекулярной динамики позволяет провести теоретический расчет этой характеристики для твердотельных наноструктур.
В качестве начальных данных для этой задачи использовались координаты и импульсы атомов, найденные при охлаждении кластеров. Далее с помощью метода стохастических сил [7] проводилось прогревание кластера. Через каждые 25 К стохастические силы отключались и система релаксировала в течение 10-12 с к состоянию термодинамического равновесия. Этот процесс контролировался с помощью критерия Колмогорова [8]. Затем в течение такого же интервала проводилось усреднение всех характеристик по времени, что позволяло частично снять тепловые флуктуации. На рис. 12 представлено изменение давления в зависимости от температуры для кластера с радиусом 4 нм. Как видно, полностью усреднить характеристики по тепловым флуктуациям не удалось, однако ломаная кривая хорошо аппроксимируется прямой линией с помощью метода наименьших квадратов. Для выяснения механизма теплового приращения давления на этот же график была нанесена зависимость «газового» давления (см. первое слагаемое в выражении (3)) от температуры. С большой точностью эта характеристика совпала с интерполяционной прямой тепловой составляющей давления.
Исследования, проведенные в интервале размеров кластеров от 2 до 9 нм, показали, что угол наклона графика теплового давления от температуры не зависит от размеров кластера.
Зависимость полного давления от температуры приведена на рис. 13. Следует подчеркнуть, что в качестве характеристики используется модель Коши — полная сила, действующая на единицу поверхности выделенной контрольной сферы. Следовательно, приведенный график показывает, что с увеличением температуры эта сила уменьшается, что можно толковать как уменьшение коэффициента поверхностного натяжения Лапласа.
Используя общее выражение 2YL(T)
PL(rs, Т) =-
г5(Т)
и учитывая тепловое расширение кластеров Г = Г0(1 + а Т),
где а—коэффициент теплового расширения, получаем выражение
(
У L (Т) =
У 0-
Л
(
+ аТ
У°-
л
(4)
Как и для жидкостей, коэффициент поверхностного натяжения уменьшается с температурой.
Из рис. 13 видно, что при определенной температуре среднее по времени значение силы, действующей на атомы внутри контрольной сферы со стороны внешних
Рис. 11. Зависимость давления в кластере от радиуса кластера. Сплошная линия — молекулярно-динамический расчет, пунктир — ин- Рис. 13. Зависимость полного давления Коши в кластере от темпе-терполяция ратуры. Радиус сферы: 4 (1), 6 (2), 8 нм (5)
TL,K
1600
оН----------1---------1---------1-----—
2 4 6 8 г5, нм
Рис. 14. Зависимость температуры Лапласа от радиуса кластера
атомов, становится равным нулю. Определив эту температуру как температуру Лапласа Ть, нетрудно получить из выражения (4) формулу
т = -2x1
1L 0 / •
Г ж
На рис. 14 приведена зависимость этой температуры от радиуса кластера.
В связи с тем, что при уменьшении радиусов кластеров их температура плавления уменьшается по сравнению с макроскопическим значением, наблюдать экспериментально температуру Лапласа можно для кластеров с радиусами не менее 5 нм. В то же время, как видно из графика, для кластеров с радиусами больше 10 нм температура Лапласа порядка комнатной и эффект сжатия кластеров не должен наблюдаться.
6. Заключение
С помощью метода молекулярной динамики показано, что в твердотельных кластерах сферической формы в интервале размеров до 10 нм при криогенных температурах имеется избыточное давление. Это давление обусловлено сжатием кластера поверхностными атомами. Величина давления с большой точностью опи-
сывается формулой Лапласа (1), в качестве доказательства правильности разработанного подхода к расчету давления в работе рассчитан коэффициент поверхностного натяжения Лапласа для образца меди.
Молекулярно-динамическое исследование термодинамических свойств наноструктур показало, что прирост давления в кластерах с размерами от 2 до 9 нм за счет температуры обусловлен «газовой» составляющей, а угол наклона графика теплового давления от температуры не зависит от размеров кластера. Кроме того, показано, что коэффициент поверхностного натяжения yL уменьшается с увеличением температуры. Найдено теоретическое выражение для этой зависимости и показано, что существует так называемая температура Лапласа, при которой сжимающее давление в кластере уравновешивается тепловым «газовым» давлением.
Работа проведена при поддержке интеграционного проекта программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 13.
Литература
1. Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин В.М. Молекулярно-динами-
ческое исследование поверхностного натяжения наноструктур // Механика твердого тела. - 2010. - № 3. - С. 45-55.
2. Головнева Е.И., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Моделирование квази-
статических процессов в кристаллах методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 6. - С. 5-10.
3. Voter A.F. Embedded Atom Method Potentials for Seven FCC Metals: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, and Al // Los Alamos Unclassified Technical Report LA-UR-93-3901.
4. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. - N.-Y.: Oxford Clarendon Press, 1987. - 385 p.
5. Голдстейн Г. Классическая механика. - М.: ГИТТЛ, 1957. - 408 с.
6. Гершфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов
и жидкостей. - М.: ИЛ, 1961. - 933 с.
7. Болеста А.В., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Плавление на контакте при соударении кластера никеля с жесткой стенкой // Физ. мезомех. - 2001. - Т. 4. - № 1. - С. 5-10.
8. Колмогоров А.Н. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Наука, 1986. - 534 с.
Поступила в редакцию 07.12.2011 г.
Сведения об авторах
Головнев Игорь Федорович, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru
Головнева Елена Игоревна, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, elena@itam.nsc.ru
Фомин Василий Михайлович, д.ф.-м.н., академик РАН, дир. ИТПМ СО РАН, fomin@itam.nsc.ru
