CC BY
43
Список литературы:
1. Зинович З.К. Экологически полноценная краска для крыш на основе стиролакрилатных сополимеров / З.К. Зинович, Э.А. Тур, В.А. Халецкий // Химическая промышленность. - 2001. - № 1. - С. 48-61.
2. Везенцев А.И., Тарасова И.Д., Проскурина Е.Л., Польшин А.П. Энергосберегающий синтез нанодисперсного аморфного силиката натрия для производства жидкого стекла // Стекло и керамика. - 2008. - № 8. - С. 3-7.
3. Везенцев А.И., Макридина О.И. Гидротермальный синтез нанодис-персных аморфных силикатов щелочных металлов // Нанотехнологии. -2009. - № 1 (2). - С. 28-32.
4. Арбузов A.M. Исследование процессов поликонденсации в растворах щелочных силикатов: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово, 1981. - С. 20.
5. Щукарев С.А. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1976. -С. 126.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ДИМЕРА Cu2(piv>2 ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ1
© Пименов О.А.*, Журко Г.А., Алиханян А.С., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А.
Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново Ивановский государственный университет, г. Иваново
Институт общей и неоганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
г. Москва
Методом газовой электронографии при температуре Т = 413(5) К исследовано строение молекулы пивалата меди (карбоксилата меди) Cu2Ci0Hi8O4, далее Cu2(piv)2. Сведения о строении газообразных форм пивалата меди в литературе отсутствуют. Для восполнения пробелов в литературе о процессах парообразования и о структуре молекулярных форм пивалата меди в газовой фазе было проведено комбинированное масс-спектральное, элекгроно-графическое и квантово-химическое исследование данного соединения.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по конкурсу НК-595П «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений» в рамках мероприятия 1.2.2 Программы».
* Стажёр-исследователь кафедры Физики, магистрант.
Как показывают теоретические расчёты, для молекул данного соединения равновероятны две структуры - цис- и транс-конформеры, принадлежащие к типу точечных групп C2v и C2h соответственно. При этом вне зависимости от уровня расчёта энергии конформеров практически равны, барьер внутреннего вращения значительно меньше тепловой энергии kT (при температуре эксперимента), что позволяет говорить о свободном внутреннем вращении трет-бутильных групп.
Экспериментальная часть
Комплекс Cu2(piv)2 был синтезирован А. С. Алиханяном в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова. Методика синтеза Cu-piv основана на совместной сублимации мелкодисперсной металлической меди и пивалата серебра AgPiv. Низкая энтальпия реакции AgPiv(TB) = Ag(TB) + Piv (ra3) ДН°298 = 202 кДж/моль [1-3] позволяет получать высокие концентрации радикала piv и синтезировать практически любые комплексы, для которых энергия связи металл - лиганд выше. Индивидуальность полученного соединения подтверждена данными элементного анализа на металл, ИК спектроскопического и масс-спектрометрического анализов.
Электронографический эксперимент проводился на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 [4,5]. Препарат испарялся из эффузионной ячейки (молибден; отношение диаметр / длина канала 0.6 / 1.6 мм), при Т = 413(5) К (термопара хромель-алюмель). При двух расстояниях «сопло ампулы -фотопластинка» L1 = 598 мм и L2 = 338 мм получено по 6 электронограмм исследуемого вещества, которые были отсканированы на микрофотометре [6, 7] (область 10 х 130 мм2 вдоль диагонали, шаг 0.1 мм, 33 равноотстоящие линии сканирования). Кривые полной интенсивности рассеяния получены в интервалах: s = 1.1 -г- 14.5 и s = 2.6 -г- 25.9 А-1. Длина волны быстрых электронов (ускоряющее напряжение 65 кВ) определялась по элек-тронограммам кристаллического стандарта ZnO.
Во время эффузионных экспериментов вакуум поддерживался на уровне 2-2,6'10-6 мм рт.ст. в дифракционной камере и 3-3,4'10-7 мм рт.ст. в масс-спектральном блоке. Ионизирующее напряжение составляло 47 В.
Кеантоео-химические расчеты
Квантово-химические расчеты были выполнены с помощью программы Gaussian 03 [8] с применением теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP и методом ab initio в рамках теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (MP2). Предварительная оптимизация геометрии и расчет потенциала внутреннего вра-щения Cu2(piv)2 проведены методом B3LYP с использованием базисного набора 6-31G*. Дополнительно были выполнены расчеты более высокого уровня с различными комбинациями метод/базис. Были использованы
следующие базисные наборы: двухэкспонентный базисный набор с поляризационными гауссовыми функциями (dgdzvp) [9,10] и корреляционно-согласованные валентно-трехэкспонентные базисные наборы Даннинга (cc-pVTZ) [11]. В табл. 1 представлены результатырасчетов, выполненных следующими методами: MP2/dgdzvp, B3LYP/dgdzvp, B3LYP/cc-pVTZ и B3LYP/cc-pVTZ с релятивистскими остовными псевдопотенциалами на атомах меди ECP10MWB [12], сокращенно B3LYP/cc-pVTZ+ECP. Расчеты проводились на компьютерном кластере, состоящем из 8 «иод» с процессором Intel Core 2 Duo E6300 с оперативной памятью 8 Гб каждая, работающем под управлением операционной системы Linux.
C2v C2h
Рис. 1. Структура двух конформеров пивалата меди
Методами В3ЬУР^2ур, ВЗЬУР/ сс-рУТ7 и В3ЬУР/сс-рУТ7+ЕСР были рассчитаны структурные параметры, среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки к межъядерным расстояниям (Б-поправки). В табл. 1 показаны Я-факгоры, рассчитанные этими методами. Величины этих Я-факторов могут служить критерием адекватности кван-тово-химического расчета, проведенного конкретным методом: чем ниже этот Я-фактор, тем ближе рассчитанные с помощью квантовой химии структура и силовое поле к истинной структуре и силовому полю в условиях эксперимента.
Таблица 1
Структурные параметры двух конформеров Си2(р1у)2 по данным квантовой химии и газовой электронографии
MP2/DGDZVP B3LYP/ DGDZVP B3LYP/cc-pVTZ
C2v C2h C2v C2h C2v C2h
Bond distances, Ä
r(Cu1-Cu2) 2.674 2.67 2.592 2.590 2.540 2.537
r(Cu1-O3) 1.909 1.907 1.901 1.899 1.890 1.888
r(Cu2-O5) 1.907 1.909 1.900 1.902 1.888 1.891
r(C7-O3) 1.282 1.284 1.275 1.278 1.266 1.269
r(C7-O5) 1.284 1.282 1.277 1.276 1.269 1.266
r(C7-C9) 1.528 1.528 1.538 1.538 1.536 1.536
r(C9-C11) 1.534 1.534 1.538 1.538 1.532 1.532
r(C9-C13) 1.542 1.542 1.546 1.546 1.541 1.541
Продолжение табл. 1
MP2/DGDZVP БЗЬУР/ DGDZVP B3LYP/cc-pVTZ
C2v C2h C2v C2h C2v C2h
r(C-H)average 1.099 1.099 1.096 1.096 1.091 1.091
Бо^ angles,0
ZCu2-Cu1-O3 84.20 84.03 85.13 85.04 85.65 85.64
ZCu1-Cu2-05 84.02 84.19 85.01 85.17 85.55 85.64
ZC10-C8-O4 118.14 118.15 118.33 118.30 118.36 118.32
ZC8-C10-C12 111.05 111.04 111.14 111.11 111.27 111.22
ZC8-C10-C14 107.83 107.84 107.97 107.98 108.02 108.04
Dihedral angle,0
X(06-C8-C10-C14) 59.11 59.11 59.19 59.20 59.20 59.21
E(C2h)-E(C2v), кДж/моль -0.01242 0.11865 0.19032
R-factor, %* 44.458144.198 34.861 | 34.231 23.573 | 23.112
Примечание: * Для структур, полученных с использованием квантовой химии, Я-фактор рассчитывался с фиксированными расстояниями и амплитудами, взятыми из квантово-химических расчётов; для ЭГ-данных показан оптимизированный Я-фактор, полученный варьированием структурных параметров и амплитуд ( с ограничениями, взятыми из расчёта БЭЬУР/сс-р¥Тг + ЕСР).
В данный момент ведутся расчёты частот для цис-конформера С2у.
Продолжение табл. 1
Б3LYP/cc- pVTZ ECP GED
C2v C2h C2v C2h
Бо^ distances, А
r(Cu1-Cu2) 2.514 2.513 2.484(9) 0.110(8) 2.485(8) 0.109(6)
Г(ОЛ-03) 1.877 1.875 1.870(4) 0.070(2) 1.868(4) 0.068(2)
r(Cu2-05) 1.875 1.877 1.868(4) 0.070(2) 1.869(4) 0.069(2)
r(C7-03) 1.267 1.269 1.260(3) 0.047(5) 1.263(3) 0.047(5)
r(C7-05) 1.269 1.267 1.263(3) 0.048(5) 1.260(3) 0.046(5)
r(C7-C9) 1.535 1.535 1.528(4) 0.056(3) 1.528(4) 0.054(3)
r(C9-C11) 1.532 1.532 1.526(4) 0.064(3) 1.526(4) 0.056(3)
r(C9-C13) 1.541 1.541 1.535(4) 0.083(5) 1.534(4) 0.063(3)
r(C-H)average 1.091 1.091 1.081(5) 0.110(8) 1.082(5) 0.082(5)
Бond angles,0
ZCu2-Cu1-03 86.03 86.09 86.09(19) 86.15(15)
ZCu1-Cu2-05 85.95 85.91 86.01(19) 85.976(15)
ZC10-C8-04 118.32 118.26 118.65(267) 119.44(219)
ZC8-C10-C12 111.26 111.22 109.77 (95) 109.34(87)
ZC8-C10-C14 108.01 108.03 107.17 (191) 108.18(156)
Dihedral angle,0 | |
x(06-C8-C10-C14) 59.20 59.22 58.23(723) 58.34(507)
E(C2h)-E(C2v), кДж/моль 0.23952
Я^ЙОГ, %* 15.037 | 14.375 6.522 6.218
Примечание: Указаны расстояния ге и г/г1, углы ае и а/г1 для результатов квантово-хи-мических расчетов и ЭГ эксперимента, соответственно.
Список литературы:
1. Didenko K.V., Alikhanyan A.S. Heterophasic synthesis and thermodynamics of copper(I) and bismuth(III) pivalates. Abstracts of XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). July 1-6, 2007. - Suzdal. - P.4/S-368.
2. Papina T.S., Lukyanova VA., Didenko K.V The standard enthalpy of formation of silver pivalate. Abstracts of XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). July 1-6, 2007. - Suzdal. - P.2S-136.
3. Papina T.S., Lukyanova V.A., Didenko K.V., Alikhanyan A.S. The standard enthalpy of formation of silver pivalate // J. Thermal Analysis and Calori-metry. JTAC. - 2008. - V 98, № 3. - P. 743-746.
4. Уткин A.H., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. -1984. - № 2. - C. 187-190.
5. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. - 1986. - № 4. - C. 167-169.
6. Гиричев Е.Г., Захаров A.B., Гиричев Г.В. Базанов М.И. // Известия ВУЗов. Технол. Текст. Пром. - 2000. - № 2. - C. 142-146.
7. Захаров A.B., Гиричев Г.В. // Электронный журнал «Исследовано в России» [Электронный ресурс]. - 2007. - № 78. - Р. 826-832. - Режим доступа: www.zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/078.pdf.
8. Gaussian 03, Revision A.1, M.J. Frisch, GW. Trucks, H.B. Schlegel, GE. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V Barone, B. Men-nucci, M. Cossi, G Scalmani, N. Rega, GA. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H. P. Hratchian, J.B. Cross,
C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J. Dannenberg, VG Zakrzewski, S. Dapprich, A. Daniels, M. Strain, O. Farkas,
D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Pi-skorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
9. Godbout N., Salahub D.R., Andzelm J., Wimmer E. // Can. J. C hem. -1992. - № 70. - P. 560.
10. Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D.A. // J. Phys. Chem. - 1992. - № 96. - P. 6630.
11. Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. -1989. - V. 90. - P. 1007-1023.
12. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. // J. Chem. Phys. - 1987. -№ 86. - P. 866.
