Молекулярная организация комплексов, образованных поли-N-этил-4-винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 9, с. 1524-1532

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

—————===^——=———____—КОМПЛЕКСЫ

УДК 541(64+49):539.199

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПОЛИ^-ЭТИЛ-4-ВИНИЛПИРИДИНИЙ БРОМИДОМ

И ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ1

© 2003 г. М. В. Отделыюва, Ю. А. Захарова, Е. М. Ивлева, В. А. Касаикин|, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы

Поступила в редакцию 18.02.2003 г. Принята в печать 13.05.2003 г.

Методами скоростной седиментации, статического и динамического светорассеяния исследовано образование и строение комплексов поли-М-этил-4-винилпиридиний бромида различной ММ с до-децилсульфатом натрия. Показано, что степень полимеризации поликатиона оказывает определяющее влияние на молекулярную организацию образующихся комплексов и их структуру в растворе.

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие линейных полиэлектролитов с противоположно зараженными мицеллообразу-ющими ПАВ приводит к формированию особого класса соединений - полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1]. Такие комплексы представляют собой классический пример самоорганизующихся систем. Химическая структура полиэлектролита может оказывать определяющее влияние на молекулярную организацию комплексов и минимальный размер внутрикомплексных мицелл. Так, формирование комплексов полиакриловой или полиметакриловой кислот с катионными ПАВ при рН 6 протекает внутри одного полимерного клубка, а минимальные числа агрегации ПАВ в данном случае соответствуют размерам сферических мицелл этих ПАВ в отсутствие полимера [2]. Напротив, формирование комплексов поли-М,Ы-диметил-М,1Ч-диаллиламмоний хлорида с додецилсульфатом натрия (ДДС) сопровождается агрегацией десятков макромолекул, а мицелла минимального размера содержит порядка 105 ионов ПАВ, что на три порядка превышает степень агрегации ДДС в сферических мицеллах [3].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-32103а и 03-03-06078).

E-mail: milena@genebee.msu.su (Отдельнова Милена Валерьевна).

Настоящая работа посвящена изучению особенностей образования и строения комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭП) с ДДС методами скоростной седиментации и лазерного светорассеяния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали два образца ПЭП, полученные из соответствующих фракций поли-4-винилпиридина производства "Polymer Source, Inc" и "Polyscience, Inc" путем их кватернизации этилбромидом в метаноле при 60°С, как описано в работе [4], за исключением того, что в качестве растворителя применяли свежеперегнанный метанол. Степень кватернизации обеих фракций по данным ИК- и УФ-спектроскопии [4] составила 83 ± 5%. По данным светорассеяния Mw образцов равны 2.4 х 105 (средневесовая степень полимеризации Pw ~ 1000) для первой фракции (ПЭП-1000) и 4.6 х 105 (Pw = 2000) для второй (ПЭП-2000).

ДДС производства "Serva" применяли без дополнительной очистки.

Растворы комплексов ДДС-ПЭП получали, добавляя по каплям при интенсивном перемешивании раствор ДДС известной концентрации к растворам ПЭП в присутствии 0.05 моль/л NaCl (или NaBr). Для достижения равновесия в системе

1524

растворы выдерживали в течение, как минимум, 12 ч.

Состав реакционной смеси Z выражали в виде отношения общей мольной концентрации ионов ПАВ к общей мольной концентрации мономерных звеньев ПЭП в системе, Z = [ПАВ]:[ПЭП]. Состав комплексов выражали как отношение числа ионов ПАВ к числу кватернизованных мономерных звеньев ПЭП в комплексе, <р = ЯпавАпэп-

Осадок нерастворимого комплекса отделяли на препаративной центрифуге "Elmi" (Латвия) при скорости вращения ротора 10000 об/мин.

Седиментационные исследования выполняли на ультрацентрифуге "Spinco-E" фирмы "Beckman" (США) (скорость вращения ротора 60000 об/мин при 20°С). Для регистрации использовали метод Филпота-Свенссона (Шлирен-метод). Все седиментационные исследования проводили в присутствии 0.05 моль/л NaCl при концентрации полимера в растворе 0.025 осново-моль/л.

Коэффициенты седиментации рассчитывали по уравнению

_ dx/dt - —'

W X

где х - расстояние между максимумом пика седиментации и осью вращения ротора, угловая скорость вращения ротора w = я*и/30, t - продолжительность вращения, dxldt - скорость движения фронта, п - число оборотов ротора в минуту. Ошибка определения коэффициента седиментации не превышала 10%.

Спектрофотометрические исследования осуществляли на спектрофотометрах "Hitachi 150-20" (Япония) и "Specord М-40" (Германия). Спектры поглощения ПЭП и растворимых ПКК снимали в диапазоне длин волн от 240 до 280 нм (А,макс = = 257 нм).

Молекулярно-массовые характеристики ПЭП и комплексов определяли, используя либо малоугловой лазерный фотометр рассеянного света "Chromatix KMX-6/DC" фирмы "Milton Roy" (США), снабженный в качестве источника света Не-Ые-лазером мощностью 5 мВт, X = 630 нм, при угле рассеяния 6.5°, либо фотометр ALV-5 фирмы ALV (Германия) с He-Ne-лазвром мощностью 25 мВт, X = 630 нм, в диапазоне углов рассеяния

30°-150°. В первом случае данные светорассеяния обрабатывали по уравнению Дебая, во втором -методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении Mw не превышала 10% от измеряемой величины.

Коэффициенты диффузии комплексов ПЭП-ДДС находили методом динамического светорассеяния. Автокорреляционные функции флуктуа-ций интенсивности рассеянного света измеряли с помощью 280-канального логического коррелометра "ФотоКорр-М". Результаты обрабатывали методом кумулянтов и методом регуляризации по Тихонову [5]. Радиусы эквивалентных гидродинамических сфер Re рассчитывали по уравнению Стокса.

Инкремент показателя преломления растворов ПКК dn/dc измеряли с помощью дифференциального рефрактометра "Chromatix KMX-16" фирмы "Milton Roy" с He-Ne-лазсром мощностью 2 мВт, X = 630 нм в качестве источника света. При определении dn/dc в качестве раствора сравнения использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором ПКК. Перед всеми измерениями образцы тщательно обеспыливали четырех-пятикратным фильтрованием через мембранные фильтры "Millipore" со средним размером пор 0.45 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ПКК самопроизвольно образуются при смешении водных растворов ПЭП и ДДС. При этом в зависимости от состава реакционной смеси система либо остается гомогенной, либо мутнеет вследствие формирования нерастворимых ПКК.

На рис. 1 приведены зависимости относительной концентрации ПЭП-1000 и ПЭП-2000 в растворе от состава смеси Z, полученные путем измерения оптической плотности супернатанта после отделения осадка нерастворимого комплекса при длине волны, соответствующей максимуму поглощения ПЭП (X = 257 нм). Видно, что независимо от степени полимеризации уменьшение концентрации обеих фракций ПЭП в растворе вследствие образования нерастворимого комплекса наблюдается, начиная с некоторого предельного состава Znpea = 0.5. Данные элементного анализа (табл. 1) свидетельствуют о том, что в обоих случаях независимо от степени полимеризации ПЭП

(а)

(б)

dn/dx

dn/dx

Рис. 1. Зависимость относительной концентрации полимера в супернатанте смеси ПЭП-ДДС, Р„ = 1000 (а) и 2000 {б) от состава реакционной смеси. 2 = [ПАВ]:[ПЭП], 0.05 моль/л ИаВг, [ПЭП] = 0.025 моль/л, Т= 20°С.

состав нерастворимых комплексов соответствует заряд-зарядовой стехиометрии, т.е. на одно заряженное (кватернизованное) звено полимера приходится примерно один ион ПАВ.

Гомогенные смеси ПЭП с ДДС (0 < 2 < 0.5) исследовали методом скоростной седиментации. На рис. 2 представлены шлирен-седиментограммы смесей ДДС ПЭП-1000 или ПЭП-2000, которые принципиально отличны друг от друга.

В случае ПЭП-1000 вплоть до некоторого значения Z на седиментограммах отчетливо видны два пика, соответствующие осаждению двух типов частиц с существенно разными коэффициентами седиментации. Сопоставление коэффициентов седиментации (табл. 2) показывает, что "медленный" пик соответствует седиментации свободного поликатиона, а "быстрый" - седиментации частиц растворимого ПКК. При этом коэффициенты седиментации частиц обоих типов в пределах ошибки опыта не зависят от состава реакционной смеси. Это означает, что в случае ПЭП-1000 связывание ДДС с ПЭП при X < 0.5 характеризуется неравномерным распределением ионов ПАВ между цепями линейного полиэлект-

Рис. 2. Шлирен-седиментограммы гомогенных смесей ПЭП-ДДС. Цифры у кривых - значения 2,Т= 20°С, [ПЭП] = 0.025 моль/л, 0.05 моль/л ЫаС1, Рк = 1000 (а) и 2000 (б).

ролита, т.е. диспропорционированием. Диспро-порционирование в таких системах происходит потому, что образование ПКК возможно лишь при формировании мицелл, характеризующихся некоторым минимальным числом агрегации [2, 3]. При Z < 0.5 концентрация ионов ПАВ в растворе недостаточна для формирования мицелл с участием каждой цепи. Поэтому в таких условиях в системе сосуществуют молекулы свободного полиэлектролита и частицы комплекса. Как видно из рис. 2а, в этой области составов рост Z приводит лишь к уменьшению массового соотношения между молекулами свободного полимера и комплексом постоянного характеристического состава ср = <рхар. Экстраполяцией площади первого пика к нулю, приведенной на рис. 3, определено, ЧТО Фхар = 0.5.

Таблица 1. Данные элементного анализа нерастворимых комплексов ПЭП-ДДС

Степень полимеризации ПЭП S, % N, % S : N Состав нерастворимых комплексов (S/N+)

1000 7.0 ±0.24 3.66 ± 0.02 0.83 + 0.08 1 ± 0.14

2000 6.75 ±0.12 4.16 ±0.12 0.71+0.06 0.85+0.13

Действительно, при составе смеси 2 = 0.5 на се-диментограммах комплексов, образованных относительно низкомолекулярной фракцией ПЭП-1000, остается лишь один пик, соответствующий седиментации частиц комплекса (рис. 2а). Это значит, что при достижении 2 = 0.5 концентрация ионов ПАВ в растворе становится достаточной для включения в состав ПКК всех полимерных цепей, присутствующих в системе.

Совершенно иная картина наблюдается в случае относительно высокомолекулярной фракции ПЭП-2000. Во всей области существования растворимых комплексов 0 < 2 < 0.5 на седименто-граммах присутствует только один асимметричный пик. Это дает основание предположить, что образующиеся в системе комплексы характеризуются весьма широким ММР. Поэтому в данном случае определить характеристический состав ПКК из анализа седиментограмм оказывается невозможно.

Растворимые ПКК были детально исследованы методом динамического и статического лазерного светорассеяния. На рис. 4 приведены гистограммы распределений частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций флуктуации интенсивности рассеянного света для свободных ПЭП-1000 и ПЭП-2000 и для комплексов на их основе. Видно, что в случае ПЭП-1000 размеры комплекса характеристического состава на порядок превышают размеры исходного полиэлектролита, что свидетельствует об агрегации поликатионов и о формировании сильно ассоциированных частиц комплекса.

ММ комплекса характеристического состава, образованного ПЭП-1000 и ДДС, оценили методом двойной экстраполяции Зимма (рис. 5). Оказалось, что она составляет величину порядка 107, что почти на два порядка выше ММ свободного поликатиона. При этом каждая частица комплекса содержит порядка 50 полимерных молекул и около 25000 ионов ПАВ, а ее гидродинамический размер Яе ~ 120 нм (табл. 3). Сходные результаты были получены ранее для комплексов поли-1Ч,]Ч-диметил-1Ч,1Ч-диаллиламмония с додецилсульфа-том [3]. Можно полагать, что, как и в случае, описанном в работе [3], ионы ДДС в частицах комплекса на основе ПЭП-1000 упакованы в виде ла-мелей, которые нейтрализованы связанными с ними звеньями поликатионов и удерживаются в

Таблица 2. Коэффициенты седиментации свободного ПЭП и комплексов ПЭП-ДДС в зависимости от состава смеси Д Т= 20°С, [ЫаС1] = 0.05, [ПЭП] = 0.025 моль/л

2 ед. Сведберга 52, ед. Сведберга ед. Сведберга

ПЭП-1000 ПЭП-2000

0 1.8 - 1.78

0.05 - - 1.92

0.1 1.82 6.55 2.09

0.2 2.09 6.91 2.2

0.3 2.08 6.13 3.64

0.37 2.38 6.75 4.24

0.45 - 6.1 4.7

0.5 - 6.04 -

Таблица 3. Молекулярные характеристики свободного ПЭП и комплексов ПЭП-ДДС

Р* Образец Мк х Ю"3 йп/ёс Яе, нм

1000 ПЭП 240 0.181 12

ПКК, ф = 0.5 14400 0.164 120

2000 ПЭП 460 0.181 10

ПКК, 2 = 0.4 704 0.164 12

растворе благодаря избыточным заряженным фрагментам полиэлектролитных цепей.

Совершенно иная картина наблюдается для смеси ДДС с ПЭП-2000 (рис. 4г). В данном случае распределения частиц по размером содержат две моды. Это позволяет предположить, что в реакционной системе сосуществуют два типа частиц,

Р/Ро

г

Рис. 3. Зависимость относительной площади се-диментационного пика полимера Р/Р0 от состава реакционной смеси 2. Ри, = 1000, Т = 20°С, [ПЭП] = 0.025 моль/л, 0.05 моль/л №С1.

Рис. 4. Распределения частиц по размерам для свободного ПЭП (а, в), комплексов ПЭП-ДДС характеристического состава (б) и состава 2 -= 0.4 (г). Угол рассеяния 0 = 90°, Т = 20°С, [ПЭП] = 0.025 моль/л (а, б) и 0.02 моль/л (в, г). Р№ = 1000 (а, б) и 2000 (в, г). [ЫаВг] = 0.05 моль/л.

размеры которых различаются примерно на порядок. Обращает на себя внимание тот факт, что положение максимума первого пика практически соответствует размеру исходного полимера, а положение максимума второго пика - размеру частиц комплекса, образующихся при связывании ДДС с ПЭП-1000.

Для получения более детальной картины была изучена угловая зависимость светорассеяния растворами ПКК на основе ПЭП-2000. На рис. 6 представлены распределения частиц комплексов по размерам, восстановленные из соответствующих автокорреляционных функций. Вид распределения зависит как от состава реакционной сме-

1 2 5т2(9/2) + 1000с

Рис. 5. Диаграмма Зимма для системы ПЭП-ДДС, [ЫаВг] = 0.05 моль/л, 2 = 0.1, Рж = 1000, Т = 20°С.

си, так и от угла рассеяния. Наиболее наглядно присутствие двух типов частиц проявляется при угле рассеяния 0 = 30°. Видно, что введение в систему даже незначительного количества ДДС {2 = = 0.02) приводит к появлению второй моды, свидетельствующей о формировании сильно ассоциированных частиц комплекса, размер которых на порядок превышает размеры исходного полиэлектролита (120 и 12 нм соответственно). Вплоть до 2 = 0.1 увеличение содержания ДДС в реакционной смеси сопровождается ростом относительной интенсивности пика, соответствующего "большим" частицам. Это означает, что в указанном интервале 2 вклад образующихся ассоциированных частиц ПКК, характерных для низкомолекулярной фракции ПЭВП оказывается существенным. При 2 > 0.1 наблюдается увеличение относительной интенсивности пика, соответствующего частицам, средний размер которых практически совпадает со средним размером клубков исходного полиэлектролита. При этом увеличение 2 сопровождается плавным ростом общей интенсивности рассеяния света (рис. 7). Последнее указывает на то, что во всем изученном интервале составов смеси увеличение средней ММ рассеивающих частиц обусловлено образованием мицел-лярной фазы в пределах отдельных клубков ПЭП-2000. Обращает на себя внимание тот факт, что средние размеры "больших" и "малых" частиц остаются неизменными во всем изученном интервале составов реакционной смеси 2, т.е. что в системе действительно сосуществуют по меньшей мере два типа частиц, размеры которых неизменны и отличаются примерно на порядок.

к

s X

к

о о

о «

а

j t-о о

X

и s о X <D

е-х s

К

а X X

<я а о а s

S §■

X

0.15

0.151-

0.151-

0.15 b

0.151-

0.15 h

0.15b

Рис. 6. Распределение частиц по размерам для свободного ПЭП и комплексов ПЭП-ДДС (Pw = 2000) при различных составах смеси. 9 = 30° (а), 90° (б) и 150° (в). 2 = 0 (7), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5), 0.3 (6) и 0.4 (7). Т= 20°С, [ПЭП] = 0.02, [NaBr] = 0.05 моль/л.

Увеличение угла рассеяния приводит к уменьшению относительной интенсивности пика, соответствующего крупным частицам. При 0 = 150° два пика на кривых распределения наблюдаются лишь для двух составов реакционной смеси (Z = = 0.05 и 0.1), при которых вклад крупных частиц в общую интенсивность рассеяния оказывается максимальным. Наличие угловой зависимости

картины светорассеяния (рис. 6), объясняется тем, что рассеивающие частицы разных размеров имеют различные индикатрисы рассеяния (рис. 8). В результате при малых углах основной вклад в интенсивность рассеяния вносят крупные частицы, а при больших углах рассеяния вклады крупных и малых частиц становятся соизмеримыми.

/?в X 104, см"1 12

Рис. 7. Зависимость приведенной интенсивности рассеянного света от состава смеси для комплексов ПЭП-ДДС. 9 = 90°, Т = 20°С, [ПЭП] = = 0.02, [№Вг] = 0.05 моль/л, Рк = 2000.

/х sinO х 10~5

0.2

0.6

1.0

sin2(0/2)

Рис. 8. Индикатрисы рассеяния: 1 - свободный ПЭП, Р„ = 2000; 2 - комплекс ПЭП-ДДС, 2 = = 0.4, Р„ = 2000; 3 - комплекс ПЭП-ДДС характеристического состава, Рк, = 1000. [ПЭП] = 0.02, [КаВг] = 0.05 моль/л, Т= 20°С.

3 г

е- 5

s £

а к

<ц

к о

ее о

я s

я а

3? >®

Й f"

о О

а. о

s я

2 5

Q. я

о u

S3

0.10 0.05

0.10 0.05 -

0.10 0.05

(a)

(б)

(в)

0.10 0.05

0.10 0.05

0.3 0.1

jÜIi

(Г)

JIbbbIII.

(д)

ж

(е)

We

Рис. 9. Распределение частиц по размерам: а, г - комплекс ПЭП-ДДС, Pw = 2000, Z = 0.4; б, д - комплекс ПЭП-ДДС, Pw = 2000, Z = 0.4 + 0.125 мол. % ПЭП, Pw = 1000; в - смесь ПЭП, Pw = 2000 + 0.125 мол. % ПЭП, Pw = 1000 + ДДС до Z = 0.4; е - комплекс ПЭП-ДДС характеристического состава, Pw = 1000. 0 = 90° (а-в) и 150° (г-е), Т= 20°С, [NaBr] = 0.05 моль/л.

Присутствие второго пика на кривых распределения частиц ПКК по размерам, по-видимому, обусловлено незначительной примесью относительно низкомолекулярной фракции, образующей сильно ассоциированные частицы комплекса. Действительно, формирование комплексов в модельной смеси ПЭП-1000 (0.125 мол. %) и ПЭП-2000 (99.875 мол. %) или добавление столь же малой доли ПЭП-1000 к заранее полученному комплексу ПЭП-2000 с ДДС (Z = 0.4) приводит к значительному росту относительной интенсивности второй моды, соответствующей крупным частицам (рис. 9). Существенно, что гистограммы на рис. 96 и 9в, относящиеся к смесям одинакового состава, но полученным разными путями, практически идентичны. Последнее свидетельствует о том, что в обеих системах, содержащих сильно

Kc/Rq х 10б 4h

0.002

0.004

с, г/мл

Рис. 10. Зависимость Ах//?е от концентрации для раствора свободного ПЭП (У) и комплекса 2 = = 0.4 (2). Рк = 2000, [ЫаВг] = 0.05 моль/л, Т = = 20°С.

различающиеся по размерам частицы комплексов, устанавливается термодинамическое равновесие. Иными словами, каждая фракция ПЭП присущим ей образом связывает ионы ДДС, независимо от наличия другой фракции в исходном растворе.

Обращает на себя внимание тот факт, что даже при 0 = 150°, т.е. в условиях, когда в случае индивидуальной фракции ПЭП-2000 второго пика вообще не наблюдается (рис. 9г), относительные интенсивности обоих пиков в модельной смеси двух фракций практически одинаковы (рис. 9д). Полученные данные позволяют предположить, во-первых, что наличие двух пиков на кривых распределения ПКК, образованных ПЭП-2000, обусловлено незначительной примесью низкомолекулярной фракции, и, во-вторых, что содержание этой фракции весьма мало и составляет величину меньше 0.1 мол. %.

Средневесовую ММ комплексов, образованных ПЭП-2000, определяли методом статического светорассеяния при Z = 0.4. На рис. 10 приведены зависимости Kc/Rq от концентрации для раствора свободного ПЭП-2000 и его комплекса при Z = 0.4. Обе зависимости линейны, что указывает на отсутствие изменений молекулярных характеристик рассеивающих частиц в исследованном интервале концентраций.

Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что в отличие от сильно ассоциированного ПКК, образованного ПЭП-1000, частица комплекса, образованного ПЭП-2000, содержит только один поликатион, а ее размер практичес-

ПЭП-2000

ПЭП-1000

ДЦС

чг л/ поликатион

ДДС

Рис. 11. Схема образования комплексов ПЭП-ДДС для полимеров различной степени полимеризации.

ки совпадает с размером клубка исходного ПЭВП-2000. Это означает, что степень полимеризации линейного полиэлектролита может оказывать решающее влияние на молекулярную организацию комплексов с ПАВ. Фракции ПЭП, весьма близкие по степеням полимеризации, образуют комплексы принципиально разной структуры. Эти структуры могут сосуществовать в растворе, каждая сохраняя свой размер. Схема возможной организации образующихся комплексов приведена на рис. 11. В случае относительно высокомолекулярного ПЭП-2000 мицеллярная фаза формируется в пределах одной макромолекулы. Комплексы на основе фракции ПЭП меньшей ММ образуют сильно ассоциированные частицы, в которых фрагменты ламелей ПАВ армированы заряженными цепями полиэлектролита. Такие ПКК остаются в растворе благодаря лиофилизу-ющему действию избыточных звеньев полиэлектролитных цепей, не связанных с ионами ПАВ.

Различие в структуре ПКК, образованных фракциями поликатиона различной ММ, по всей вероятности, связано с соотношением между степенью полимеризации исходных макромолекул и минимальным числом агрегации ионов ПАВ в мицеллах комплексов. Из рис. 1 следует, что в случае ПЭП-1000 и ПЭП-2000 растворимость ПКК утрачивается при одном и том же предельном составе Z = 0.5. Последнее означает, что в обоих случаях для удержания частиц ПКК в растворе необходимо, чтобы не менее 50% звеньев поликатиона оставались свободными. Поскольку ассоциация гидрофобных фрагментов ПКК явля-

ется необходимым условием комплексообразова-ния [2], различие в степени полимеризации поликатиона фактически выражается в различной абсолютной длине свободных участков, находящихся в водной фазе. В случае ПЭВП-2000 длина этих участков, по-видимому, достаточна для удержания в растворе частицы комплекса, образованной одним поликатионом. В случае комплекса, сформированного с участием одной цепи ПЭП-1000, свободные участки были бы вдвое короче. Поэтому их лиофилизующая способность, вероятно, недостаточна, чтобы предотвратить ассоциацию. Вместе с тем в образующихся ассоциа-тах длина лиофилизующих участков может существенно возрасти благодаря перераспределению включенных в них ионов ПАВ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lindman В., Thalberg К. // Interaction of Surfactants with Polymer and Proteins / Ed. by Goddard E.D., Anan-thapadmanabhan K.P. Florida: CRS Press, 1993. P. 123.

2. Касаикин B.A., Ефремов B.A., Захарова ЮЛ., Зе-зин A.B., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1997. Т. 354. №4. С. 498.

3. Касаикин В.А., Литманович Е.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1999. Т. 367. № 3. С. 359.

4. Кирш Ю.Э., Плужное С.К., Шомина Т.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 1.С. 186.

5. Stanley Н.Е. // Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Oxford: Oxford Univ. Press, 1971.

Molecular Organization of Complexes Formed by Poly(Af-ethyl-4-vinylpyridinium bromide) and Sodium Dodecyl Sulfate

M. V. Otdel'nova, Yu. A. Zakharova, E. M. Ivleva, |V. A. Kasaikm],

A. B. Zezin, and V. A. Kabanov

Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia

Abstract—Formation and structure of complexes between poly(W-ethyl-4-vinylpyridinium bromide) of various molecular masses and sodium dodecyl sulfate were studied by the methods of high-speed sedimentation and elastic and quasi-elastic laser light scattering. The degree of polymerization of polycation was shown to exercise a dominant influence on the molecular organization of the complexes formed and their structure in solution.