Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(ІІ) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ученые -«тиски Таврического национального униве]хитета им. В. II. Вернадского Серии «Биологии, химия». Том 19 (58). 2006. №2. С. 139-143

УДК 546.562 + 547.288.3 + 548.737

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(Н) С АЦИЛДИГИДРАЗОНОМ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ И ТРИФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНА

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М., Чернега А Н.

Недавно нами были описаны синтс? и результаты исследования методами спектроскопии ЭПР биядерных комплексов меди с ацилдигидразонами фторированных |5-дикстонов [I]. Было установлено, что в спектрах ЭПР растворов комплексов на основе ацилдигидразо нов трнфторацетнлацетона (ТФА) с алифатическим спенсером, содержащим от 1 до 4 метиленовых звеньев

1 п. п = 1-5

наблюдается сверхтонкая структура (СТС) из семи линий с соотношением интенсив ностей 1:2:3:4:3:2:1. Спектр был интерпретирован как результат обменного взаимодействия спинов неспаренных электронов с ядерными спинами двух эквивалентных ядер меди (I = 3/2). СТС из семи линий иногда наблюдается на сигналах запрещенных переходов (ДМК = ±2) в спектрах ЭПР замороженных растворов некоторых димеров меди(П) с коротким расстоянием металл ... металл 3 А) |2. 3]. В спейссрированных димерах с алифатическим мостиком из 3 или 4 метиленовых звеньев расстояние медь ... медь достигает 8-У А [4 — 8]. что позволяет ожидать независимого поведения парамагнитных центров. Поэтому регистрация в спектрах ЭПР комплексов 1.1 -1.4 СТС из семи является довольно неожиданной.

Биядерное строение комплексов 1.1 — 1.5 было установлено на основании совокупности косвенных данных (элементный анализ. ИК-спектроскопия и ЭПР) [1]. С целью объективного подтверждения биядерной структуры исследуемых комплексов и

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М., Чернега А.Н.

изучения особенностей их пространственного строения нами был выполнен прямой рентгеноструктурный аналт комплекса [Cu;L*4PyJ (H.3L - сукцинилдигидразон трифторацетилацетона).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Монокристалл с линейными размерами 0.50x0.44x0.19 мм выращен перекристаллизацией [CibL2Py] (соединение 1.2) ш смеси пиридин - метанол 1:1 по объему). Исследование проведено при комнатной температуре на автоматическом четырех кружном дифрактометре Eiuaf-Nonius С AD-4 (Mo Ки - излучение. тра<|)итовый монохроматор. = 0.71073 À); сегмент сферы 0 < h < 15: 0 < к < 10: -20 < 1 < 19. Всего было собрано 3477 отражений, из которых 3319 являются симметрично независимыми (Ri,,, = 0.030). Кристаллы моноклинные, а = 12.773(3); b = 8.872(2): с = 17.147(4) À: (Î = 103.36(2)°: V = 1890.5(8) A3: M - 857.76: Z = 2: для состава C^H^CibF^O, dBb[„ = 1.507 г/см3: р = 1.202 см"1: F(()00) = 872: пространственная группа Р21/п. Структура расши(])рована прямым методом и уточнена методом наименьшнх квадратов в полноматричном аниютропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [9J. В уточнении использовано 2395 отражений с / > 2о(/) (296 уточняемых параметров, число отражений на параметр 8,09). Атомы водорода алифатического радикала выявлены из разностного синтеза электронной плотности, остальные атомы водорода подсажены геометрически и уточнены изотропно. Окончательные значения факторов расходимости R — 0.041 и Rw — 0.117, GOF — 0.941. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 0.451 и —0.306 с/А". Учет поглощения выполнен с помощью метода азимутального сканирования 110].

Полный набор рентгеноструктурных данных будет «депонирован в Кембриджском банке структу рных данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ II ОБСУЖДЕНИЕ

В результате поведенного исследования установлено, что комплекс |CihL-2Py| имеет мономерное биядерное строение и состоит из дискретных центросимметричных молекул. Общий вид комплекса и нумерация атомов представлены на рис. 1. Наиболее важны длины связей и валентные углы приведены в табл. 1. Центральные атомы разделены цепочкой из 7 о-связей и расположены на расстоянии 8.750 Â друг от друга. Координационная сфера атома меди построена по тип) [4+1]-координации и имеет тетрагонально пирамидальную геометрию с молекулой пиридина в аксиальном положении.

Экваториальная плоскость образована атомами O(l). 0(2). N(2) дважды депротонированной хелатофорной группы гидразона и атомом а-юта N(4) второй молекулы пиридина. Система связей 0(1)0(2)N(4)N(2) практически плоская (отклонения от среднеквадратичной плоскости не превышают 0.031 А). Атом меди несколько приподнят над основанием пирамиды (0.207 А) в сторону апикальной молекулы пиридина. Апикальная связь Cu(I)-N(3) (2.342 А) заметно удтинена по сравнению со

связями Си(1)-N(2) и Си(1)-Ы(4). расположенными в экваториальной плоскости (1.947 и 2.032 А). Большая длина связи Си(1)-Ы(3) свидетельствует о том. что аксиальная молекула пиридина координирована значительно слабее

,д Л

1 - Р1 у '_4

7 I

■-я/

)сю

■ ^ I I

П1 I..*

' Ч, у о

тд Ь

\

V

\

чЗ

Рис. I Строение молекулы и нумерация атомов комплекса [Сгь1."4Ру]

Таблица 1.

Основные длины евшей ((I) и валентные углы (со) в молекуле комплекса [Си2Ь-4Ру]

Связь ±А Угол о. град.

Сн(1)-0(2) 1.937(3) 0(2)Си(1)М(2) 93.25(12)

Си(1)-М(2) 1.947(3) 0(2)Си(1)0(1) 168.52(12)

Сп(1)-0( 1) 1.962(2) N(2)041(1)0(1) 80.78(11)

Си(1)-Ы(4) 2,032(3) 0(2)Си(Ш(4) 90.92(12)

Сн(1)-ВД 2.342(4) ]М(2)Си(Ш(4) 165.30(14)

0(1)-с:(2> 1.296(4) 0(1)Си( 1)14(4) 92.57(11)

И(2)-С(3) 1.299(5) 0(2)Си(1)1Ч(3) 97.68(13)

М(2)-Ы(1) 1.408(4) Ы(2)Си(1)Ы(3) 98.23(13)

0(2)-С(5) 1.289(5) 0(1)Ст.(1)М(3) 92.90(12)

ВД-С(2) 1.301(5) N(4)011(1 >N(3) 95.17(13)

N(4X413) 1.340(5) С(2)0(1)Си(1) 109.5(2)

М(4)-С-(17) 1.349(5) С(3)Ы{2Ж(1) 117.6(3).

С(2)-С'(1) 1.505(5) С(3)М(2)Си(1) 128.3(3)

С(1)-С(1) 1.535(7) Ш)Ы(2)Си(1) 114.1(2)

С(3)-С(4) 1.432(6) С(5Ю(2)Си(1) 122.9(3)

С(3)-С(6) 1.509(6) С(2Ж(1Щ2) 109.0(3)

С(5)-С(4) 1.351(6) С(13)Ы(4)Си(1) 122.2(3)

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин ГЖ, Чернега А.Н.

С(5)-С!(7) 1.516(6) С(17)Ы(4)Си(1) 120.5(3)

Р(3)-С(7) 1.309(6) С(12)Ы(3)Си(1) 123.6(3)

Р(2)-С(7) 1.311(6) С(8)М(3)Си{1) 121 1(4)

Р(1)-С(7) 1.309(5)

Длины связей и значение валентных углов органических радикалов лиганда близки к обычным [11]. Плоское строение хслатирующей группировки лиганда способствует делокализации двойных связей. Вследствие этого связи С'(2)-М(1) (1.301 А) и С'(3)-М(2) (1.299 А) несколько дииннее двойных связей азот-углерод в комплексах ацилгидразонов ТФА (1.277 - 1.280 А) [12]. а связь Ы(1)-Ы(2) (1.408 А) несколько короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 А). Пяти- и шестичленныс хелатные циклы компланарны, угол между их плоскостями равен 7.2(2)

Упаковка комплексных молекул обычная для данной пространственной группы, короткие межмолскулярныс контакты отсутствуют (рис. 2).

Рис. 2 Фрагмеш кристаллической структуры комплекса [СгьЬ 4Ру] (проекция на плоскость X/).

ВЫВОДЫ

Методом прямого рентгеноструктурного анализа объективно подтверждено

мономсрнос биядерное строение внутрикомплсксных соединений меди(11) с

142

ацилди гидра юна ми трифорацстилацетона. изучены особенности молекулярного и кристаллического строения сие итерированных димеров данного типа.

С пнсок литер лгу ры

1. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Мельникова. Е.Д. Зуб В.Я.. Ракнтин Ю.В. Исследование методом ЭПР слабым обменных взаимодействий в он ядерных комплексах медиШ) с ацицдигидрачонами фторированных ß-дикегонов " Известия РАН Серия химическая, - 2002. - №4. С. 585-589.

2. Smith Т D.. Pilbmw Y.R. The Determination of Structural Properties of Dimeric Transition Metal Ion Complexes from EPR Spectra Coord Cliem. Rev. - 1974 - Vol 13. Ко 2 3 - P 173-278

3. Яблоков EO.B.. Воронкова B.K.. МосинаЛ.В.. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. - М.. 11аука. 1988. 181 с

4. EPR Evidence for Magnetic Exchange trough a Four-Carbon Aliphatic Bridge in an Binuclear CoppeiUf) Complex. Single Crystal X-ray Structure of 7,7'-f L4-butanediyD-b)s{2.12-dimethyl-3.7.11.17- tutraazabieyclo-|l 1.3.1 |4ieptadeca-l( 17).2.11.13.15-peiiUme)niekel(II)} Perchlorate uionohydrate k.A. Foster. L).R. Brown. M D Tunken et al. J. Coord Chem. 1988 Vol 19. № 1. - P. 123-137,

5. Parin G M.. Shul'gin V.F.. Saniit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interactions in acoppet(II) complex ' Mendeleev Commun. - 1499. -K»4, - P. 129-130.

6. Ларин P.M.. Шульгин В.Ф.. Сарниг E.A. Структура и спектр ЭЛР биядерных комплексов меди(П) с бие(салицилнден)щцраюном птаровой кислоты Жхрн неорган, химий. 2000. - Т. 45. № 6 - С. 1010-1015.

7. Ларин Г.М.. Шульгин РФ. Гусев А.Н.. Чернега А Н Строение и спектр '>1 IP биядерного комплекса медиШ> с адипоилбисгидраюиом 2-гидроксипропиофенона Докл. ATI 2003. -Т 390. № 3. С. 627-630

8 Ларин I М. Шульгин В.Ф.. Гусев А Н.. Чернега А Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов медн(П} с ацилди гидратонами 2-гидроксипропиофенона Известия Академии наук, Серия химическая 2004. - № 5 С. 740-743.

9. Sheldrick G.M.. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Göttingen University'. Göttingen (Germany). 1997.

10. A semi-empirical method of absorption correction A.C.T. North. L).C. Phillips. F. Scott el al. Acta Crysl. (A).

- 1968. - Vol. 24. №2. P. 351-359.

11 Tables of lengths determined by X-ray and ncntron diffraction Part 1 Bond lengths in organic compounds ' F.H

Allen. О Kennard. Г) G Watson et al J Client. Soc. Pcrkin Trans. 1987 Pt 2. № 12 S. 1-19 12. Синтез и кристаллические структуры бенэоилп-щразона трнфторацетнлацетона и комплекса никеля на его основе М.Т. Тошев. Х.Б. Дустов. С.О. Сандов и др. Координац. химия. 1992. Т. 18. - №12 С. 1184

- 1190.

Поступило а редакцию 24.02.2006