CC BY
31УДК 666.972:666.972.16
Л.А. УРХАНОВА1, д-р техн. наук ([email protected]), С.А. ЛХАСАРАНОВ1, инженер, С.П. БАРДАХАНОВ2, д-р физ.-мат. наук
1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления (670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 В, стр. 1)
2 Институт теоретической и прикладной механики СО РАН (630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 4/1)
Модифицированный бетон с нанодисперсными добавками
Рассмотрены вопросы применения в технологии вяжущих веществ и бетона нанодисперсного кремнезема (НК), полученного на ускорителе электронов. Приведен сравнительный анализ эффективности использования НК в цементе с промышленно выпускаемым пирогенным НК HDK H20 Wacker. Методом кондуктометрии определены показатели удельной электропроводности и pH воды с добавками Таркосил-05 и Таркосил-20. С помощью методов РФА и ЭМА показано изменение фазового состава и микроструктуры цементного камня, модифицированного НК. Получены составы бетонов с НК с улучшенными физико-механическими и строительно-эксплуатационными характеристиками.
Ключевые слова: модифицированный бетон, нанокремнезем, микроструктура, гидратация.
L.A. URKHANOVA1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), S.A. LKHASARANOV1, engineer, S.P. BARDAKHANOV2, Doctor of Sciences (Physics and Mathematics)
1 East Siberia State University of Technology and Management (40 B, structure 1, Klyuchevskaya Street, 670013, Ulan-Ude, Russian Federation)
2 Institute of Theoretical and Applied Mechanics, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences (4/1, Institutskaya Street, 630090, Novosibirsk, Russian Federation)
Modified Concrete with Nano-Disperse Additives
Issues of the use of nano-disperse silica (NS) obtained at the electron accelerator in the technology of binders and concrete are considered. The comparative analysis of efficiency of using NS in cement with the industrially produced pyrogenic NS "HDK H20 Wacker" is presented. Indexes of specific electric conductivity and pH of water with additives Tarkosil-05 and Tarkosil-20 are determined by the method of conductometry. The change in the phase composition and microstructure of cement stone is shown with the help of RFA and EMA methods. Concrete compositions with NS with improved physical-mechanical and construction-operational characteristics are produced.
Keywords: modified concrete, nano-silica, microstructure, hydration.
В последние годы ученые разных стран ведут исследования в области получения и применения ультрадисперсных материалов [1—5]. Поведение наночастиц и механизм их действия на такие комплексные материалы, как цемент, должны быть подробно изучены, чтобы в полной мере использовать эффект от их введения в состав вяжущих веществ и бетонов.
В Институтах ядерной физики, теоретической и прикладной механики СО РАН (г. Новосибирск) путем испарения и конденсации вещества релятивистским пучком электронов получен нанодисперсный кремнезем (НК) - Таркосил (Патент РФ № 2067077. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния / Лукашов В.П., Бардаханов С.П., Салимов Р.А., Корчагин А.И., Фадеев С.Н., Лавру-хин А.В. // Опубл. 27.09.1996. Бюл. № 27; Бардаханов С.П.,Корчагин А.И.,Куксанов Н.К., Лаврухин А.В., Салимов Р.А., Фадеев С.Н., Черепков В.В. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении // Доклады Академии наук, 2006. Т. 409. № 3. С. 320-323). Данный метод получения НК имеет ряд преимуществ: высокая химическая чистота, высокая удельная поверхность, возможность получения нанопорошка в достаточно большом объеме по сравнению с другими методами.
НК был опробован в технологии лакокрасочных материалов [6], применение которого позволило улучшить сцепление покрытия с металлической поверхностью.
С учетом современных тенденций в технологии модифицирования бетона интерес представляло получение высокопрочного бетона с применением НК [7].
В проводимых исследованиях для получения высокопрочного бетона использованы портландцемент ЦЕМ I 32,5Н ООО «Тимлюйский цементный завод», кварц-полевошпатовый песок (содержание кварца 65,6 мас. %, полевых шпатов — 27,4 мас. %) с модулем крупности М = 2,1, гранитные отсевы ОАО «Горняк» (Республика Бурятия) фракции 2,5—5 мм, нанодисперс-ные добавки Таркосил-05 и Таркосил-20.
В развитие проводимых ранее исследований [7] выполнен сравнительный анализ эффективности использования НК Таркосил-05, Таркосил-20 с промышленно выпускаемым нанокремнеземом HDK H20 («Wacker»). Характеристики модифицирующих добавок представлены в табл. 1.
Пирогенный НК HDK («Wacker») получен в результате сжигания тетрахлорида кремния (SiCl4) в водородно-кислородном пламени. Содержание аморфного кремнезема в нем составляет 99,8% (HDK® H20 Pyrogenic Silica URL: http://www.wacker.com/cms/en/ products-markets/products/product.jsp).
За счет изменения технологических параметров процесса по способу, изложенному в Патенте РФ № 2067077 и статье С.П. Бардаханова и др., имеется возможность получения НК Таркосил с различным характером поверхности. Таркосил-20 обладает гидрофильными свойствами; на поверхности частиц концентрация ОН-группы — 2—3 ОН-группы на квадратный нанометр поверхности. Таркосил-05 — условно гидрофобный, концентрация ОН-группы — 0,4—0,5 ОН-группы на 1 нм2 поверхности.
Авторы предположили, что, используя НК с различной природой поверхности, можно целенаправленно регулировать свойства вяжущих веществ и бетонов.
В частности, введение НК в воду затворения приводит к изменению характеристик активированной воды, определенных на кондуктометре-иономере АНИОН 4155 (рис. 1). Повышение удельной электропроводности и снижение водородного показателя ак-
Таблица 1
Показатель Таркосил-05 Таркосил-20 HDKH20 («Wacker»)
Средний размер частиц, нм 53 20 25
Удельная поверхность, м2/г 50,6 139 150
52
август 2014
®
■Таркосил-05
Таркосил-20
"Таркосил-05
Таркосил-20
о. S
В-
300 250 200 150 100 50 0
0 0,01 0,05 0,1
Концентрация наномодификатора, % об
5,7 5,6 5,5 5,4 5,3 5,2 5,1
0 0,01 0,05 0,1
Концентрация наномодификатора, % об
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности (а) и рН (б) от концентрации нанодисперсных добавок Таркосил-05 и Таркосил-20
Время твердения, сут
Рис. 2. Кинетика набора прочности цементного камня, модифицированного нанодобавками: 1 - контрольный; 2 - Таркосил-05 (0,1%); 3 - Таркосил-05 (1%); 4 - Wacker (0,1%); 5 - Wacker (1%); 6 - Таркосил-20 (0,1%); 7 - Таркосил-20 (1%)
тивированной воды с НК свидетельствуют о взаимодействии молекул воды с наночастицами, что приводит к образованию в водной среде новой структуры, при этом пространственная водородная сетка и ее устойчивость не разрушаются [3]. Водородный показатель активированной воды изменяется в пределах 5,3—5,6. Для Таркосил-05, имеющего на поверхности малую концентрацию гидроксильных ионов, характерно образование более кислой среды. Удельная
электропроводность воды с нано-дисперсными добавками при увеличении концентрации добавок растет и при концентрации 0,1% имеет показатели 289 и 270 мкСм/см для Таркосил-05 и Таркосил-20 соответственно.
Различный характер поверхности НК, возможно, является причиной различного распределения их частиц в объеме воды. Диспергация в воде затворения частиц Таркосил-05 происходит более эффективно по сравнению с Таркосил-20, хотя средний размер частиц Таркосил-20 меньше, чем у Таркосил-05. Характер поверхности НК обусловливает образование вокруг частиц гидратной пленки. Толщина гидратной пленки Таркосил-05 меньше, чем у Таркосил-20, что положительным образом сказывается на их распределении в объеме воды затворения. Это приводит к получению высоких физико-механических характеристик ПЦ с добавлением Таркосил-05 по сравнению с Таркосил-20.
Введение Таркосил (рис. 2) привело к повышению прочности цементного камня на 5—10% по сравнению с пирогенным НК HDK Н20. На наш взгляд наличие в составе Таркосил примесей А1 в нанодисперсном состоянии способствует образованию в ранний период гидратации большего количества гидросульфоалюми-
М к^Р
Рис. 3. Микроструктура после 28 сут твердения: а - ПЦ; б - ПЦ с добавкой Таркосил-05
б
а
fj научно-технический и производственный журнал
® август 2014 53~
Таблица 2
Показатели
Расход материалов на 1 м3 бетона, кг технологичности ы
бетонной смеси с. ик
и а м ^
Таркосил-05 Таркосил-20 Вяжущее Песок Гранит. отсевы, фр.=2,5-5 мм Щебень фр. 5-20 мм В/Ц Марка по .обоукладываемост 'асслаиваемость пс водоотделению, % Прочность при сжатии, МПа е, и н е ще о л г о п о д о В ь, т с о к й о н с о з о р о М
Р 3 сут 28 сут
- - 28 44 5,5 200
0,55 - 550 687 687 - 0,38 П1 0,3 56 79 1,3 400
- 0,55 47 68 1,6 350
- - 23 37 6,1 150
0,55 - 550 687 687 - 0,44 П3 0,7 47 66 1,4 300
- 0,55 39 57 1,8 250
- - 15 44 5,5 150
0,49 - 490 560 - 1155 0,41 П1 0,3 22 53 4 300
- 0,49 21 51 4,3 250
натов кальция, которые выступают в качестве армирующего компонента и участвуют в раннем наборе прочности цементного камня. Увеличение концентрации добавок до 1% от массы вяжущего хотя и приводит к увеличению прочности, является экономически необоснованным.
Высокая удельная поверхность НК позволяет его частицам заполнять микропоры цементного камня и создавать за счет этого плотную и прочную микроструктуру. НК активно влияет на гидратацию ПЦ: его присутствие изменяет концентрацию ионов Са2+ и ОН- в жидкой фазе цементной пасты уже в первые минуты гидратации. Образование продуктов гидратации в ранний период происходит при участии поверхности нанодисперсных частиц, и поверхность цементных зерен оказывается в меньшей степени блокирована новообразованиями, что интенсифицирует процесс гидролиза цементных фаз. Известно, что введение микроколичества вещества, как имеющего сродство с синтезируемыми фазами, так и не обладающего таковым, влияет на скорость кристаллизации, морфологию минеральных индивидов и агрегатов [8]. НК, находящийся в дисперсном состоянии в активно гидратируе-мой среде, конденсируется на ребрах, вершинах и сколах кристаллов исходных клинкерных минералов и образует дополнительные центры кристаллизации, вокруг которых группируются новообразованные кристаллы в виде друз.
Результатами РФА подтверждается, что для цементного камня контрольного состава в возрасте 3 и 28 сут характерна величина суммарной интенсивности отражения портландита, превышающая значение для цементного камня, модифицированного НК на 30 и 15% соответственно. При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в цементном камне с содержанием наномодификатора через 3 и 28 сут твердения снижается на 8 и 5 %; белита — на 8 и 29% соответственно, что свидетельствует об ускоренном процессе гидратации данных цементных фаз.
На рис. 3 показано изменение структуры при введении НК. В исходном цементном камне после 28 сут твердения наблюдается меньшее количество коагулированного геля, игольчатых кристаллов и гексагональных
пластинок гидросиликатов кальция, а также гидросуль-фоалюминатов кальция (ГСАК) на поверхности непро-гидратированных цементных зерен.
Введение добавок Таркосил-05 и Таркосил-20 в состав тяжелого бетона привело к увеличению прочности на 67—100% в возрасте 3 сут, а в 28 сут — на 54—79% (табл. 2). При этом прочностные характеристики бетонов с добавкой Таркосил-05 выше, чем у бетонов с добавкой Таркосил-20, в среднем на 10—15%.
Бетоны с применением НК характеризуются высокими гидрофизическими и эксплуатационными показателями, что является подтверждением создания плотной структуры материала при его введении и упрочняющего эффекта действия НК.
На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
Данные рентгенофазового и электронно-микроскопического анализа цементного камня доказывают упрочняющий эффект от введения НК, заключающийся в уменьшении микропор цементного камня, ускорении процессов гидратации, создании дополнительных центров кристаллизации, вокруг которых кристаллизуются гидратные новообразования.
Введение НК изменяет удельную электропроводность и водородный показатель воды, что свидетельствует об ориентационном взаимодействии молекул воды с наночастицами, переводящим систему в активированное состояние.
Диспергация в воде затворения частиц Таркосил-05 происходит более эффективно по сравнению с Таркосил-20. Характер поверхности НК обусловливает образование вокруг частиц гидратной пленки. Толщина гидратной пленки Таркосил-05 меньше, чем у Таркосил-20, что положительным образом сказывается на их распределении в объеме воды затворения. Это способствует получению высоких физико-механических характеристик ПЦ и ВНВ с добавлением Таркосил-05 по сравнению с Таркосил-20.
Получены составы модифицированных бетонов с на-нодисперсными добавками Таркосил-05 и Таркосил-20, характеризующиеся повышенной прочностью по сравнению с контрольным составом и улучшенными гидрофизическими и эксплуатационными характеристиками.
54
август 2014
Список литературы
1. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Ч. 2. К проблеме концептуальных моделей наномодифи-цирования структуры // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 73-83.
2. Баженов Ю.М., Лукутцова Н.П., Матвеева Е.Г. Исследования влияния наномодифицирующей добавки на прочностные и структурные параметры мелкозернистого бетона // Вестник МГСУ. 2010. № 2. С. 215-218.
3. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Никитин В.А., Летенко Д.Г., Староверов В.Д. Модифицирование цементных композитов смешанным наноуглерод-ным материалом фуллероидного типа // Технологии бетонов. 2013. № 12 (89). С. 13-15.
4. Bhuvaneshwari B., Saptarshi Sasmal, Baskaran T., Iyer Nagesh R. Role of Nano Oxides for Improving Cementitious Building Materials // Journal of Civil Engineering and Science. 2012. Vol. 1, Issue 2, pp. 52-58.
5. Quercia G., Hflsken G., Brouwers H.J.H. Water demand of amorphous nano silica and its impact on the workability of cement paste // Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. Pp. 344-357.
6. Номоев А.В., Лыгденов В.Ц. Влияние нанопорошка диоксида кремния на износостойкость лакокрасочного покрытия // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2010. № 3. С. 19-24. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nanobuild_3_2010.pdf (дата обращения 22.07.2014).
7. Урханова Л.А., Бардаханов С.П., Лхасаранов С.А. Бетон повышенной прочности на композиционном вяжущем // Строительные материалы. 2011. № 3. С. 23-25.
8. Павленко Н.В., Бухало А.Б., Строкова В.В., Нелюбо-ва В.В., Сумин А.В. Модифицированное вяжущее с использованием нанокристаллических компонентов для ячеистых композитов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 20-25.
References
1. Chemyshev E.M., Artamonova O.V., Slavcheva G.S. Conceptions and bases of nano-modification technologies of building composites structures. Part 2: On the problem of conceptual models of nano-modifying the structure. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials] 2014. № 4, pp. 73-83. (In Russian).
2. Bazhenov Yu.M., Lukuttsova N.P., Matveeva E.G. Research of influence of nanomodified additives on the strength and structural parameters of fine grained concrete. VestnikMGSU. 2010. № 2, pp. 215-218. (In Russian).
3. Pukharenko Yu.V., Aubakirova I.U., Nikitin V.A., Letenko D.G., Staroverov V.D. Modification of cement composites by mixed nanocarbon materials of the fuller-oid type. Tekhnologii betonov. 2013. № 12 (89), pp. 1315. (In Russian).
4. Bhuvaneshwari B., Saptarshi Sasmal, Baskaran T., Iyer Nagesh R. Role of Nano Oxides for Improving Cementitious Building Materials. Journal of Civil Engineering and Science. 2012. Vol. 1. Issue 2, pp. 52-58.
5. Quercia G. Husken G. Brouwers H.J.H. Water demand of amorphous nano silica and its impact on the workability of cement paste. Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42, pp. 344-357.
6. Nomoyev A.V., Lygdenov V. Ts. Influence of nanopow-der of dioxide of silicon on wear resistance of a paint and varnish covering. Nanotekhnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2010. No. 3, pp. 19-24. http://www. nanobuild.ru/magazine/nb/Nanobuild_3_2010.pdf (date of the address 22.07.2014).
7. Urkhanova L.A. Bardakhanov S.P., Lkhasaranov S.A. Beton of the increased durability on composite knitting. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials] 2011. № 4, pp. 23-25. (In Russian).
8. Pavlenko N.V., Bukhalo A.B., Strokova V.V., Nelyubo-va V.V., Sumin A.V. Nanocrystalline components based modified binder for cellular composites. Stroitel'nye ma-terialy [Construction materials] 2013. № 2, pp. 20-25. (In Russian).
C ТРОИТЕ ЛЬ НЫ£
Материалы
ПРИГЛАШАЮТ ПРИНЯТЬ УЧАСТИЕ В МЕЖДУНАРОДНОЙ ОАУЧОО-П РАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ
«ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИЗВЕСТИ»
8-9 октября 2014 г. Москва
Тематика конференции
• Рынок извести о современных условиях
• Технологии подготовки сырья и энергоносителей
• Печи отечественных и зарубежных компаний
• Вопросы экологии. Эффективная пыле- и газоочистка и утилизация отработанных газов
• Техническое перевооружение предприятий производства извести
• Альтернативные виды топлива и системы их подачи. Преимущества и недостатки
• Транспортные системы
ОРГКОМИТЕТ
Союз производителей извести Журнал «Строительные материалы»®
Тел./факс: (473) 239-84-95 Тел./факс: (499) 976-22-08, 976-20-36
e-mail: [email protected] e-mail: [email protected], [email protected]
www.soyuzizvest.ruwww.rifsm.ru
©teD'AÍZJlhrMS.
Ы ®
август 2014
55
