Модифицированные углеграфитовые волокнистые материалы для электросинтеза перекиси водорода Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 677.529

Н.С. Бригаднова, Г.Ф. Потапова, Р.И. Давыдов, Э.В. Касаткин, А.В. Мантузов, Е.В. Кузнецов

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕГРАФИТОВЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

(Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова) e-mail: flower20_05@mail.ru, pot1511@rambler.ru, elchem@cc.nifhi.ac.ru, hellfair@yandex.ru, antoniovm@mail.ru, shulga@icp.ac.ru, evkuzn07@yandex.ru

Модифицирование поверхности углеграфитовых волокнистых материалов (УГВМ) является важнейшим направлением регулирования их свойств и получения электрокатализаторов с новыми функциональными характеристиками. При модифицировании поверхности УГВМжидкофазным окислением изменяется состав, количество поверхностных функциональных кислородосодержащих групп на поверхности УГВМ, и, благодаря этому, изменяются каталитические характеристики УГВМ, что позволяет управлять процессом электросинтеза пероксида водорода.

Ключевые слова: углеграфитовые волокнистые материалы (УГВМ), перекись водорода, электросинтез, модифицирование поверхности, поверхностные функциональные кислородосодержащие группы

ВВЕДЕНИЕ

Основной целью данной работы являлось изучение влияния модифицирования поверхности УГВМ путем озонирования в разбавленных щелочных растворах и в процессе электросинтеза пероксида водорода.

Модификация поверхности углеродных материалов - это трансформация структуры поверхностного и переходного слоев, позволяющая разрабатывать технологии получения качественно иных материалов с комплексом улучшенных физико-химических и эксплуатационных свойств. Разрабатываемый нами способ модифицирующего комплексного электрохимического и химического воздействия по характеру протекающих процессов можно отнести к химико-физической модификации, а по глубине протекания - к поверхностной модификации.

В настоящее время известны различные способы модификации углеродных материалов. Известны методы химической и электрохимической обработки модифицирования активированных углеродных волокон (АУВ) в виде тканых, жгутовых волокон. Заметим, что эти методы модификации поверхности АУВ традиционные, трудоемкие и затратные, что является их недостатком. Кроме того, не известны данные о коррозионной стойкости углеродной матрицы и металла, т.е. стабильности модифицированных АУВ оксидами металлов [1].

Также изучались методы стабилизации на-ночастиц благородных металлов, включенных в состав твердых матриц, в частности, углеродных,

стекол и керамики. Для стабилизации наночастиц металлов используются, как пленки хитозана, так и наночастицы самого полимера. Этим методом получаются хитозан-углеродные материалы (ХУМ) при электрохимической модификации углеродного волокнистого материала в растворах хитозана. Однако углеродные волокнистые материалы и гетерогенные системы находятся в коллоидном состоянии, и это обусловливает невоспроизводимость свойств, неустойчивость, изменчивость, высокую лабильность данных систем при сохранении состава [2-5].

Проводились изучения влияния электрохимического модифицирования на закономерности изменения параметров пористой структуры и химию поверхности активированного углеродного волокнистого материала (АУВМ) [6-10].

Возможно модифицирование поверхности углеродных волокон (УВ) обработкой Н^2. При этом улучшается диспергируемость их в воде. Установлено, что диспергируемость в воде УВ, обработанных Н^2, лучше, чем у чешуйчатого графита или у необработанного УВ. Как считают, это связано с увеличенной гидрофильностью поверхности УВ, обработанной пероксидом водорода [11].

Существуют методы модифицирующего влияния озона на углеродные волокнистые материалы. В результате взаимодействия углеродного волокна с озоном происходит образование поверхностных функциональных групп и увеличение удельной поверхности. Установлено, что при окислении углеродных материалов озоном одновременно протекают несколько взаимосвязанных

конкурирующих процессов, которые, в конечном итоге, позволяют получать совершенно различные по своим свойствам образцы. К таким процессам относятся каталитическое разложение озона, выгорание неупорядоченной части образца с образованием двуокиси углерода, образование на поверхности и в объеме продуктов деструкции, растворимых в воде и других растворителях [12-14].

В настоящее время модифицирование поверхности углеродных материалов, т.е. целенаправленное изменение химии поверхности, гид-рофобно-гидрофильных характеристик, электрокаталитической активности, коррозионной стойкости, сорбционных характеристик проводится или электрохимическим или химическим методами. Как правило, это ресурсо- и энергозатратные, экологически опасные технологии методики.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Количества поверхностных функциональных кислородосодержащих групп на углеграфи-товых волокнистых материалах определяли обменным методом, то есть по обмену подвижного иона водорода на ион щелочного металла [15].

Модифицирование поверхности углегра-фитовых волокнистых материалов осуществляли различными способами в 3-х электродной электрохимической ячейке, где катионообменная мембрана МФ-СК разделяет анодное и катодное пространство. Первый способ - химическое модифицирование поверхности УГВМ в растворе 1% NaOH потоком озон-кислородной смеси. Второй способ - сочетание химического и электрохимического способов модифицирования. Озон высоких концентраций получали на аноде стеклоугле-рода в озонаторе тип СУ-2000.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Наносвойства УГВМ. Нами были проведены исследования наносвойств УГВМ, с помощью отечественного сканирующего зондового микроскопа "Solver EC", для более детального изучения были использованы электронные микроскопы моделей «JCEL» и «ZEISS», а для еще более высокого разрешения СЗМ «Solver» с атомно-силовой головкой. Внешний вид ткани из углегра-фитового волокна представляет собой типичное тканое плетение из отдельных волокон диаметром около 0,5 мм. Каждое из этих волокон, в свою очередь, состоит из более тонких фрагментов.

Данные фрагменты - волокна имеют цилиндрическую форму, их диаметр близок к 6 мкм. При большем разрешении видно, что поверхность этих волокон содержит продольные «царапинки» шириной около 1-2 нм (рис. 1). Так же видно, что

поверхность волокна покрыта «наростами» - глобулами округлой формы диаметром 15-100 нм и высотой 5-50 мкм, они имеют форму овала или не вполне правильного шара. Природа этих глобул не совсем ясна, так как измерения были проведены в условиях высокого вакуума, они не могут быть микрокаплями или пустотелыми.

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки единичного волокна УГВМ в исходном состоянии (усиление 50000 раз) Fig. 1. Electron microscopic images of single fiber of UGVM at initial state (magnification is 50000)

На рис. 2 показано поле 250x250 нм поверхности волокна УГВМ. На этом изображении видно, что на некоторых участках волокна такие глобулы образуют цепочки.

г!

i ,

Рис. 2. АСМ-изображение фрагмента поверхности волокна УГВМ. Измерения на воздухе при комнатной температуре Fig. 2. AFM image of a fragment of the UGVM fiber. Measurements were carried out in air at room temperature

Далее нами были проведены эксперименты по воздействию различных способов обработки на поверхности УГВМ. Модификация поверхности углеродного волокна отражается, как на внешнем виде, так и на его свойствах.

Покрытие поверхности волокна глобулами на разных образцах не одинакова. На одних образцах вся поверхность практически покрыта глобулами, а на других много свободных мест от них. На тех образцах, где глобул мало, в этих местах хорошо просматриваются нанотрещины, которые

продольны волокну, имеют длину 1000 нм и ширину 2-3 нм.

На рис. 3 видно, что после модифицирования поверхности УГВМ 1% раствором №ОН с насыщающим этот раствор озоном не происходит увеличение глобул на поверхности, но уменьшилось количество нанотрещин и характер глобул скорее приблизил их к полусферам. После обработки озоном поверхность стала более гладкой.

с колебанием связи С-ОН. Валентные колебания связей О-Н также можно видеть в области выше З000 см-1.

Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок УГВМ после комбинированной обработки озоном и Н2О2 с большим увеличением

Fig. 3. Electron micrograph of UGVM after combined treatment

with ozone and H2O2 with high magnification

После озонирования поверхности УГВМ на одних волокнах сохранилась характерная гло-бульная текстура, но на других она практически исчезла. На поверхности остались характерные продольные нанопоры. При большом увеличении волокна просматривается нанорельеф с шагом около 10 нм, возможный родоначальник формирования глобул. На поверхности нитей, помимо глобул, можно увидеть выделения белого цвета, так как эти выделения наблюдаются только на образцах, подверженным обработке, то они связаны с остатками электролита.

Спектральный анализ состояния поверхности УГВМ. На рис. 4а и б представлены ИК спектры поверхности УГВМ. Видно, что спектры имеют характерный фон, обусловленный высокой проводимостью исследованных образцов. Для исходного образца спектр представляется гладкой кривой, тогда как на образцах, подвергшихся модификации, видны слабые полосы поглощения.

Наиболее интенсивные полосы поглощения в области 2800-2900 см-1 обусловлены валентными колебаниями связей С-Н. В области 16001700 см-1 располагаются валентные колебания связей С=О в карбонильных и карбоксильных группах на поверхности исследуемого образца. Полосу поглощения при 1400-1500 см-1 связывают

4CDIM) 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1000 1400 1200 1000 300 6Ï5.0

V, см"1

Рис. 4a. ИК спектры поверхности образца УГВМ: 1 - исходная поверхность; 2 - после модифицирования путем химического озонирования в 10 % NaOH + синтез Н2О2, 10 mA; 3 - после модифицирования путем химического фторирования и озонирования, далее электросинтез Н2О2 в 10% NaOH, ток 1 mA Fig. 4a. IR spectra of the sample surface of UGVM: 1 - the original surface, 2 - after modification by chemical ozonation in 10%

NaOH + synthesis of H2O2, 10 mA; 3 - after modification by chemical fluorination and ozonation followed by electrosynthesis of H2O2 in 10% NaOH, current is 1 mA

Т, %

v, см

Рис. 4б. ИК спектр поверхности образца УГВМ после химического модифицирования О3 - О2 смесью в 10% NaOH в

течение 1 часа, далее синтез Н2О2 при токе 10 мА Fig. 4б. IR spectrum of UGVM sample surface after chemical modification with О3 - О2 mixture in 10% NaOH during 1 hour followed by Н2О2 synthesis at current of 10 mA

Нами были изучены различные спектры поглощения поверхности УГВМ, модифицированные химическим окислением озоном в растворе NaOH и был сделан вывод, что состав поверхностного слоя зависит от концентрации NaOH. На поверхности УГВМ после окисления озоном в разбавленных растворах образуется примерно в 3 раза большее количество поверхностных, феноль-ных групп, адсорбированной воды, практически

одинаковое количество карбоксильных групп и отсутствуют карбонильные группы. На поверхности УГВМ после окисления озоном в концентрированных растворах №ОН присутствуют, кроме вышеперечисленных поверхностных групп, еще и карбонильные группы практически в таких же количествах, что карбоксильные.

Стоит отметить отличие между ИК спектрами поверхности УГВМ после модифицирования химическим окислением озоном и после модифицирования химическим окислением озоном и электрохимическим модифицированием в процессе электросинтеза Н202. На последнем спектре отсутствуют полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей С-Н и колебаниям связей С=0, и выросла в 3 раза интенсивность полосы поглощения, отвечающая колебаниям связей С-ОН, то есть протекают процессы восстановления - окисления поверхностных функциональных кислородсодержащих групп.

Модифицирующее влияние окисления озоном поверхности УГВМ на электрокаталитические характеристики в процессе электросинтеза ^02. На диаграмме представлены данные по влиянию предварительного модифицирования поверхности УГВМ жидкофазным окислением О3 на эффективность образования Н202 в растворе 1% ЫаОН.

Выход по току, %

-W-, 2ft 10 ft-

1

Диаграмма. Влияние предварительного модифицирования поверхности УГВМ жидкофазным окислением O3 на эффективность образования H2O2 в растворе 1% NaOH при токовой нагрузке - 10 mA, скорости инжекции O3 - O2 смеси 0,5 л/ч, с концентрацией O3 =3,2-4,6 об.%. Столбцы: 1 - без предварительного модифицирования O3; 2 - предварительное модифицирование O3 Diagram. Influence of preliminary surface modification of UGVM by liquid phase O3 oxidation on the efficiency of formation of H2O2 in a solution of 1% NaOH at current load of 10 mA, injection velocity of O3 - O2 mixture is 0.5 l / h, with the concentration of O3 = 3.2-4,6. %. Columns: 1 - no modifying O3; 2 -pre-modification of O3

Таким образом, можно сделать вывод, что модифицирование поверхности УГВМ жидкофазным окислением O3 изменяет состав, количество поверхностных функциональных кислородосо-держащих групп, и, благодаря этому, электрокаталитические характеристики УГВМ.

Комплекс полученных экспериментальных данных подтверждает модифицирующее воздействие разработанных химических и электрохимических способов на углеграфитовые волокнистые материалы. Также на основании полученных данных можно заключить, что только комплексное модифицирующее электрохимическое и химическое воздействие позволяет целенаправленно управлять свойствами поверхности УГВМ и создавать качественно новые материалы с нанораз-мерными возобновляемыми поверхностными группами и с улучшенными функциональными характеристиками.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).

ЛИТЕРАТУРА

1. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Баринов Н.Н., Войт

А.В. // Сборник тезисов докладов XLIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. С. 1133;

Sheveleva I.V., Zemskova L.A., Barinov N.N., Voiyt A.V. //

Abstracts of the XLIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 2007. Р. 1133 (in Russian).

2. Кудрявый В.Г., Земскова Л.А., Шевелева И.В. Сборник тезисов докладов XLIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. С. 871; Kudryavyiy V.G., Zemskova L.A., Sheveleva I.V. // Abstracts of the XLIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 2007. Р. 871 (in Russian).

3. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Кайдалова Т.А. // Сборник тезисов докладов XLIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. С. 774; Zemskova L.A., Voiyt A.V., Sheveleva I.V., Kaiydalova T.A. // Abstracts of the XLIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 2007. Р. 774 (in Russian).

4. Земскова Л.А., Шевелева И.В. // РХЖ. 2004. Т. XLVIII. № 5. С. 53-57;

Zemskova L.A. Sheveleva I.V. // Ross. Khim. Zhurn. 2004. T. XLVIII.No 5. Р. 53-57 (in Russian).

5. Войт А.В., Земскова Л.А., Мин Эй, Трошкина И.Д., Шиляев А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 87-91;

Voiyt A.V., Zemskova L.A., Min Ey, Troshkina I.D., Shilyaev A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 87-91 (in Russian).

6. Бондарева Г.В., Гулько Н.В., Китикова Н.В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 3. C. 415-419; Bondareva G.V., Gulko N.V., Kitikova N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N. 3. P. 415-419 (in Russian)

7. Бондарева Г.В., Гулько Н.В., Капуцкий Ф.Н. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 3. С. 1117-1120; Bondareva G.V., Gulko N.V., Kaputskiy F.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 3. P. 1117-1120 (in Russian).

8. Ратько А.И., Бондарева Г.В. // Материалы симпозиума 3-ий Национальный симпозиум «Теоретические основы сорбционных процессов». Москва. С. 58-59;

Ratko A.1, Bondareva G.V. // Proceedings of Symp 3rd National Symposium "Theoretical Foundations of sorption processes". Moscow. P. 58-59 (in Russian).

9. Бондарева Г.В., Гулько Н.В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 6. С. 953;

Bondarevа G.V., Gulko N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. No 6. P. 953. (in Russian).

10. Бондарева Г.В. "Электрохимическое модифицирование активированных углеродных волокнистых материалов". Автореф. дисс...к.х.н. Минск. 1999. 20 с.; Bondarevа G.V. "Electrochemical modification of activated carbon fiber materials". Dissertation for candidate degree on chemical sciences . Minsk. 1999. 20 с.(in Russian).

11. Lee Yyh-Tsung, Chu Yung-Iu,Wang Fu-Ming, Yang Chahy-Rung, Li Chio-Chen // Journal Mater. Sci. 2007. V. 42. N 24. P. 1018-1023.

12. Атякшева Л.Ф., Горленко Л.Е., Лазарева Т.С., Емельянова Г.И., Страхов Б.В. // Вестник Московск. ун-та. Серия 2. ХИМИЯ. 1987. Т. 28. № 2. C. 162;

Atyaksheva L.F., Gorlenko L.E., Lazareva T.S., Emelyanova G.I., Strakhov B.V. // Vestnik Moskovskogo Unversiteta. Series 2. Khimiya. 1987. V. 28. N 2. P. 162 (in Russian).

13. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. // Вестник Московск. ун-та. Химия. 1983. Т. 24. С. 462;

Atyaksheva L.F., Emelyanova G.I. // Vestnik Moskovskogo Unversiteta. Khimiya. 1983. V. 24. P. 462 (in Russian).

14. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. // ЖФХ. 1989. Т. LXIII. № 10. С. 2606;

Atyaksheva L.F., Emelyanova G.I. // Zhurn. Phys. Khimii. 1989. V. LXIII. N 10. Р. 2606 (in Russian).

15. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Advances in catalysis and related subjects. 1966. N 16. P. 197-274.

УДК 539.2:536.75

А.Г. Колмаков*, П.А. Витязь**, М.Л. Хейфец**, В.Т. Сенють***

АНАЛИЗ МИНЕРАЛОВ ШУНГИТА НА МИКРО- И МЕЗОСТРУКТУРНЫХ УРОВНЯХ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ

(*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, **Президиум НАН Беларуси, ***Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси) e-mail: kolmakov@imet.ac.ru, vitiaz@presidium.bas-net.by, vsenyut@tut.by

Изучены образцы шунгитовой породы с содержанием углерода 96-98 %, термобарическую обработку которых осуществляли в аппарате высокого давления в диапазоне давлений 1,0-3,5 ГПа при температуре более 1000°C. Показано, что высокотемпературный отжиг активно влияет на структуру шунгитового углерода: наблюдается слияние глобул с образованием более крупных, увеличение размеров кристаллитов шунгитового углерода и частичное разрушение глобул с их графитизацией. Методом мультифрак-тального анализа установлено снижение показателя упорядоченности структуры поверхности разрушения шунгита после отжига и термобарической обработки.

Ключевые слова: шунгитовый углерод, высокие давления и температуры, модифицирование, отжиг, мультифрактальная параметризация

ВВЕДЕНИЕ

Современные тенденции развития техники требуют разработки и применения новых износо-и коррозионностойких материалов с повышенными прочностными характеристиками. Резерв повышения характеристик материалов различного назначения состоит в целенаправленном формировании в них наноразмерной структуры, например, путем введения в матрицу наноразмерных модифицирующих добавок. Широкое применение для этих целей получили углеродные наномате-риалы (углеродные нанотрубки, фуллерены, ульт-

радисперсные алмазы детонационного синтеза) [1].

Шунгитовый углерод, структуру которого составляют глобулярные или эллипсовидные многослойные частицы размерами 6-10 нм, имеющие внутреннюю полость, также может быть отнесен к углеродным наноматериалам с ресурсом порядка 25-1010 тонн [2]. Шунгитовые порошки используются в качестве модифицирующей технологически активной добавки при производстве шин, резинотехнических изделий, полимерных, радиопо-глощающих материалов, способствуют улучше-