CC BY
159
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.262-269 УДК 66.067.124
Н. В. Падалкин1, П. Н. Евшин2
000 «АкваТехПРОЕКТ», г. Санкт-Петербург, Россия 2АО «Апатитыводоканал», г. Апатиты, Россия
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ОПОКИ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОД
Аннотация. Рассматриваются модифицированные сорбенты на основе опоки для очистки природных и сточных вод. Лёгкая тонкопористая и в то же время плотная кремнистая порода, состоящая в своей массе из окременелых опаловых створок диатомовых водорослей и их обломов, после нагревания при более 900 С0 может быть использована в качестве сорбента, используемого в технологии очистки природных и сточных вод для удаления фосфора, железа, марганца, алюминия и т. д.
Ключевые слова: опока, природные сорбенты, фильтрующие материалы, водоподготовка, водоочистка.
N. V. Padalkin1, P. N. Evshin2
1 "AquaTechPROJECT" Ltd., St. Petersburg, Russia JSC "Apatityvodokanal", Apatity, Russia
MODIFIED SORBENTS BASED ON SILICA CLAY FOR WATER TREATMENT
Abstract. The article discusses the modified sorbents on the basis of silica clay, for the purification of natural and waste waters. Light, porous and at the same time dense siliceous rock, consisting mainly of immature opal flaps of diatoms and their breaks, after heating more than 900 С0 can be used as a sorbent for the technology of purification of natural and waste waters to remove phosphorus, iron, manganese, aluminum, etc.
Keywords: silica clay, natural sorbents, filter materials, water treatment, water purification.
При очистке воды для целей хозяйственно-питьевого и производственного водоснабжения, а также для очистки сточных вод промышленных предприятий в большинстве случаев используют фильтровальные сооружения, основным элементом которых является слой зернистой фильтрующей загрузки. В течение продолжительного промежутка времени в качестве фильтрующей загрузки повсеместно использовался речной или карьерный кварцевый песок. Однако рост объемов водопотребления, последствия антропогенного воздействия на окружающую среду и все возрастающие требования к качеству очищаемой воды вызывают необходимость применение новых, промышленно доступных и более технико-экономически эффективных фильтрующих материалов.
В последние годы наряду с традиционными фильтровальными загрузками стали использоваться различные модифицированные пористые загрузки. Опока относится к группе кремнезема-кальцита морского месторождения, состоящего из остатков мельчайших морских организмов с конца мелового периода с мезопористой структурой (около 50 % от объема). Кроме SiO2 и AI2O3 в её состав входят оксиды кальция, железа, магния [1]. Данная порода практически не содержит токсических примесей, что делает ее применимой для целей водоподготовки и водоочистки.
Месторождения опоки широко распространены на территории России и бывших союзных республик: на территории Среднего и Нижнего Поволжья (Самарская, Саратовская, Волгоградская, Пензенская области), в Центральных
районах (Московская, Калужская, Брянская области), в Ленинградской обл. (Кингисепское месторождение), в Донбассе, на восточном склоне Уральского хребта (в полосе от Ирбита на севере до Троицка на юге), на Кавказе (Кисатибское месторождение в Ахалцихском районе Грузии), в Закавказье (Нурнусское месторождение в Армении), в Молдавии (по Днестру), на Камчатке, Северном Сахалине и др. [2].
Опока состоит в основном из SiO2 и СаСОз. Микроскопическое исследование показало, что она богата кремнеземом органического происхождения. Часто встречаются остатки радиолярий, диатомовых водорослей и кремниевых губок (рис. 1). Другие основные компоненты — кальцит, кварц, глинистые минералы и аморфный SiO2 [3].
Рис. 1. Различные остатки ископаемых организмов, кварц и полевой шпат (белый). Увеличение 160 х [3] Fig. 1. Various remains of fossil organisms, quartz and feldspar (white). Increase of
160x [3]
Модификация опоки начинается с обжига при температуре 750 С0 и заканчивается на 900 С0 для легких опок и на 1000 С0 для тяжелых опок. Высокотемпературный обжиг позволяет не только провести активацию сорбционных способностей сырья за счет удаления влаги из внутренних пор, но и выжечь органику и все загрязнения, которые могут встретиться в сырье, изменяя физико-химические свойства материала (табл. 1).
Обработка высокой температурой изменяет цвет материала, при этом насыпная плотность уменьшается с 1,34 до 0,86 г/см3 [3]. Общая пористость Опоки возрастает параллельно тепловой обработке. Из-за необычных свойств
модифицированные опоки следует рассматривать в качестве промышленного минерала и в качестве перспективного материала для обработки сточных и природных вод.
Таблица 1
Средние значения некоторых физических свойств природной и прокаленной опоки при разных температурах [3]
Table 1
The average values of some physical properties of natural and calcined silica clay at different temperatures [3]
Свойства Натуральная опока Температура нагрева, °C Сумма потери веса, %
250 500 750 1000
Потеря веса при прокаливании, % - 2,40 3,40 4,40 20,00 30,20
Плотность, г/см3 2,52 2,58 2,64 2,72 2,94 -
Насыпная плотность, г/см3 1,34 1,30 1,26 1,20 0,86 -
Пористость, % 44,5 49,6 52,4 55,9 70,7 -
Удельная площадь поверхности, м2/г 64 N. d. N. d. N. d. 0,7 -
рН (Н2О) 7,20 7,20 7,40 7,60 12,6 -
Обменная кислотность рН (КС1) 6,80 7,00 7,20 7,30 12,1 -
Сорбционная емкость РО4 — Р, г/кг 19,6 60,5 72,0 86,8 119,6 -
О сорбционных свойствах природного материала можно судить по изотермам, характеризующим зависимость сорбционной способности исследуемого сорбента от концентрации в растворе сорбируемого компонента при постоянной температуре. Согласно исследованиям [4] величина адсорбции катионов хрома (III) на опоке почти в 2 раза выше по сравнению с диатомитом и почти в 5 раз выше по сравнению с доломитом и шунгитом. Величина максимальной адсорбции (Гмах) также имеет самое большое значение для опоки, которая почти в 2,2 раза больше максимальной адсорбции, полученной для диатомита, и в 5,5 раза — для доломита и шунгита.
Исследования, проводимые на модельных растворах с различной концентрацией катионов Мп2+ и Fe2+ [5], показывают, что опока обладает более высокой адсорбционной способностью и по отношению к катионам марганца, и к катионам железа по сравнению с доломитовой крошкой. Причем катионы марганца на опоке адсорбируются в большей степени по сравнению с катионами железа. В процессе исследований рН в растворах не корректировался и не добавлялись окислители.
С увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, а активность катионов марганца (II) уменьшается, следовательно, свободных ионов Мп2+ в растворе становится меньше, поэтому и степень
адсорбции ионов должна уменьшаться. Величина адсорбции и степень извлечения катионов Мп2+ на доломитовой крошке намного ниже (5-7 %) по сравнению с процессом сорбции на опоке. Аналогичным образом был проведен ряд экспериментов для определения эффективности очистки воды от катионов железа с использованием исследуемых природных сорбентов. Величина адсорбции катионов железа на опоке также имеет более высокие значения по сравнению с адсорбцией на доломитовой крошке. С увеличением исходной концентрации раствора адсорбция железа увеличивается. Степень извлечения катионов железа на опоке выше по сравнению с доломитовой крошкой.
В августе 2018 г. фирмой ООО «АкваТехПРОЕКТ» в составе ООО ГК «АкваТехнологии» были проведены пилотные испытания по сорбции ионов алюминия [А1(ОН)4], поступающих из подземного водоисточника «Центральный». На основании полученных данных был подготовлен сравнительный анализ эффективности снижения алюминия при фильтрации исходной воды через алюмосиликатный сорбент на основе модифицированной опоки. Опыты проводились на пилотной установке фильтрации воды АкваТехФилс FR-V/20 (рис. 2).
Рис. 2. Чертеж установки фильтрации воды АкваТехФилс FR-V/20 Fig. 2. Drawing of the AquaTechFiles FR-V/20 water filtration installation
При увеличении объема отобранного фильтрата поглощающая способность модифицированной опоки к алюминию уменьшается. В начале фильтроцикла сорбент практически полностью может поглотить остаточный алюминий, но уже через 9 м3 пройденной воды значение остаточного алюминия в фильтрате начинает
приближаться к ПДК (рис. 3). Достижение фильтрующей загрузкой предельного значения находилось путем построения линии тренда до пересечения с предельно допустимой концентрацией по алюминию (ПДК — 0,5 мг/л). С помощью наложения промежуточных точек на линию тренда получилось рассчитать грязеемкость модифицированной опоки по иону алюминия, равную 0,4 (г/л).
Рис. 3. Содержание алюминия в фильтрате Fig 3. The aluminum content in the filtrate
Применение опоки в качестве основной загрузки фильтров осветлителей позволяет снизить количество остаточного алюминия при коагуляции цветных вод. После введения алюминийсодержащих реагентов (коагулянтов) в обрабатываемую воду зачастую можно наблюдать «проскок» непрореагировавшего остаточного алюминия в воду, особенно в зимнее время года. Пилотные испытания, проводимые фирмой ООО «АкваТехПРОЕКТ» на разных объектах в непосредственной близости к водоисточнику, смогли подтвердить применимость модифицированной опоки в качестве контактной массы фильтров осветлителей. В ходе испытаний наблюдалось поддержание остаточного алюминия в нормах СанПиН 2.1.4.1074-01 с одновременным извлечением органических примесей и снижением показателя цветности и перманганатной окисляемости (рис. 4).
Рис. 4. Данные пилотных испытаний по контактной коагуляции маломутных цветных вод Fig. 4. Pilot test data on contact coagulation of low turbid colored water
На рооссийском рынке фильтрующие загрузки на основе опоки выпускаются под двумя торговыми марками с идентичными характеристиками: сорбент «ОДМ-2Ф» производства ООО «ОКПУР-Аква», г. Артемовский, Свердловской области и «Сорбент АС» производства ЗАО «АЛСИС» на базе опок Сухоложского месторождения (г. Екатеринбург). Оба сорбента изготавливаются на основе природного минерального сырья без нанесения дополнительных автокаталитических напылений. Природный сорбент добывается, дробится, активируется путем термической обработки при температуре около 1000 °С, а затем сортируется по фракциям и упаковывается. В готовом виде представляет собой гранулированный материал светло-оранжевого цвета с содержанием основного компонента SiO2 до 84 %, Fe2Оз не более 3,2 %; AI2Q3, Mg^ СаО 8 %.
Одним из самых важных показателей фильтрующих загрузок является механическая прочность. Сравнительные данные показателей механической
прочности модифицированной опоки и наиболее известных и традиционно применяемых фильтрующих материалов крупностью 0,5-2,0 мм представлены в табл. 2. Как видно, фильтрующий материал из опоки по показателям механической прочности значительно превосходит другие используемые сегодня материалы.
Таблица 2
Сравнительные данные показателей механической прочности. [6]
Table 2
Comparative data of mechanical strength indicators [6]
Материал Истираемость,% Измельчаемость,%
Дробленый антрацит ПКФ «Синтез» 0,30 2,87
Дробленый антрацит CWG Германия 0,48 3,70
Кварцевый песок «Гора Хрустальная» 0,15 2,60
Кварцевый песок (Волгоградский карьер) 0,14 1,17
Кварцевый песок (Криводановский карьер) 0,40 15,9
Горелые породы Кузбасса 0,29 1,10
Альбитофир Горновского карьера 0,26 0,72
Дробленый керамзит 2,12 0,12
Горелые породы 0,46 3,12
Шунгизит 0,20 1,50
Клиноптилолит 0,40 3,40
Гранитный песок 0,11 1,40
Металлургический шлак «Печенганикель» 2,40 2,60
Вулканические шлаки 0,08 0,72
Опока модифицированная 0,04 0,08
Так как насыпная плотность загрузки из опоки в 2 раза меньше кварцевого песка, требуемый напор и количество воды для промывки фильтров снижаются практически в 2 раза. Данные характеристики позволяют при разработке технологической схемы очистки воды предусматривать установку насосного оборудования меньшей производительности, соответственно, есть возможность получить дополнительную экономию промывной воды и уменьшить расходы на строительство очистных сооружений для обработки промывных вод.
Модифицированные опоки и по другим характеристикам значительно превосходят традиционный кварцевый песок. Фильтроцикл с ним длиннее в 2-3 раза, а воды на промывку и регенерацию требуется существенно меньше. Сорбент успешно заменяет кварцевый песок, антрацит, керамзит и другие фильтрующие материалы российских и зарубежных компаний. Результатом применения модифицированной опоки становится повышение пропускной способности сооружений, снижение затрат воды на собственные нужды и энергозатрат на промывку фильтров, упрощение технологии доведения качества воды до действующих норм СанПиН.
Литература
1. Сорбционные свойства природных сорбентов — опоки и магнезита по отношению к сульфат-ионам / Е. Н. Калюкова и др. // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17, вып. 2. С. 126-128.
2. Минералы и горные породы СССР: справочник-определитель географа и путешественника / Т. Б. Здорик и др. М.: Мысль, 1970. 439 с.
3. Brogowski Z., Renman G. Characterization of Opoka as a Basis for Its Use in Wastewater Treatment // Polish Journal of Environmental Studies. 2004. Vol. 13, No. 1. P. 15-20.
4. Калюкова Е. Н., Иванская Н. Н. Адсорбционные свойства некоторых природных сорбентов по отношению к катионам хрома (III) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11, вып. 4. С. 496-501.
5. Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Иванская Н. Н. Адсорбция катионов марганца и железа природными сорбентами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10, вып. 2. С. 194-200.
6. Ашпина О. Диатомит против кварца // The Chemical Journal. Водоподготовка. 2015. № 5. С. 26-30.
7. Лозинская Е. Ф., Митракова Т. Н., Жиляева Н. А. Изучение сорбционных свойств природных сорбентов по отношению к ионам меди (II) // Ученые запсики: элетронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. Т. 2, № 3 (27).
8. Phosphorus retention in filter materials for wastewater treatment and its subsequent suitability for plant production / L. D. Hylander et al. // Bioresource Technology. 2006. 97. P. 914-921.
Сведения об авторах
Падалкин Николай Вячеславович
инженер-технолог по водоподготовке, ООО «АкваТехПРОЕКТ», г. Санкт-Петербург,
padalkin@aquateh.com
Евшин Павел Николаевич
генеральный директор, АО «Апатитыводоканал», г. Апатиты, pevshin@apvod.ru Padalkin Nikolai Vyacheslavovich
Water Treatment Technology Engineer, "AquaTechPROJECT" Ltd., St. Petersburg,
padalkin@aquateh.com
Evshin Pavel Nikolaevich
General Director, JSC "Apatityvodokanal", Apatity, pevshin@apvod.ru
