CC BY
9УДК 544.478
Н.С. Смирнова*, Д.А. Шляпин*, М.В. Тренихин*, Д.И. Кочубей**, П.Г. Цырульников*
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГАЛЛИЕМ И ИНДИЕМ Pd/СИБУНИТ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
(*Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, **Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН) e-mail: everinflame@gmail. com
В работе исследованы структура и каталитические свойства образцов Pd/Сибунит - жидкофазного гидрирования ацетилена, модифицированных галлием и индием. Показано, что на активность и селективность катализаторов влияет природа вводимого модификатора (М: галлий, индий) и мольное соотношение Pd:M. Наибольшая активность в исследуемых сериях отмечена у образца 0.5%Pd-0.16%Ga/Сибунит, что связано с образованием некоторого количества совместной Pd-Ga фазы.
Ключевые слова: жидкофазное гидрирование ацетилена, EXAFS-спектроскопия, палладий, галлий, индий, Сибунит
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одной из актуальных проблем является переработка природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) в более ценные продукты. Известна опытная технология утилизации легких углеводородов, предложенная американской фирмой Synfuels Int. Inc. [1]. Данный процесс основан на получении ацетилена при окислительном пиролизе природного газа с последующим жидкофазным каталитическим гидрированием ацетилена в этилен и олигомеризацией последнего с получением компонентов моторных топлив. Такая технология позволит получать высокооктановое топливо или большие количества дешевого этилена для последующего производства полиэтилена [2]. Ключевой стадией процесса является жидкофазное селективное гидрирование ацетилена до этилена. В патентах фирмы Synfuels показано, что наилучшие каталитические характеристики в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена имеют палладиевые катализаторы, модифицированные элементами IIIA группы - галлием и индием [3]. Тем не менее, природа взаимодействия палладия и элемента IIIA группы в данных системах изучена недостаточно. Согласно литературным источникам, в этих системах вероятно образование биметаллических фаз (сплавов или ин-терметаллидов), улучшающих их каталитические свойства в реакциях с участием водорода [4].
Целью данной работы было исследование состава и структуры катализаторов Pd/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена, модифицированных галлием и индием. Выбор графито-подобного углеродного носителя Сибунита обусловлен почти полным отсутствием (по сравне-
нию с оксидом алюминия) сильных льюисовских кислотных центров, способствующих увеличению скорости образования олигомеров [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Нами были приготовлены две серии пал-ладиевых катализаторов с различными мольными отношениями Pd:M (модификатор). В качестве модификатора использовали галлий или индий. Образцы были получены пропиткой Сибунита (8БЭт~200 м2/г, фракция 0.07-0.09 мм) совместными водными растворами нитратов палладия, галлия и индия. Нанесенные образцы сушили при 120 °С 2 ч и затем восстанавливали в токе водорода при 500 °С в течение 3 ч. (скорость нагрева и охлаждения 10°С/мин, объемная скорость Н2 - 60 мл/мин). Для исследования влияния количества наносимого модификатора были приготовлены образцы с соотношением Pd:M=1:0.1; 1:0.25; 1:0.5; 1:1; 1:2; 1:4 (в случае катализатора Pd-In/Сибунит максимальное отношение Pd:In составляло 1:2). В качестве образца сравнения использовался не-модифицированный 0.5%Pd/Сибунит. Образцы Оа/Сибунит и 1п/Сибунит (без палладия) неактивны в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена.
Каталитические испытания
Испытания образцов проводили во встряхиваемом безградиентном проточном термостатированном реакторе в следующих условиях: температура проведения реакции 55 °С, общий расход газовой смеси 100 мл/мин, частота качаний реактора 7-8 с-1, масса навески катализатора - 10 мг, объем растворителя (К-метилпирролидон) - 8 мл. Состав реакционной газовой смеси включал 4 об% С2Н2, 90 об.%
Н2 и 6 об.% Не (баланс до 100%). Продолжительность эксперимента составляла ~220 мин.
Анализ исходной реакционной смеси и смеси продуктов реакции проводили с помощью хроматографа «Хромос ГХ-1000» с использованием капиллярной колонки (НФ - SiO2) и пламенно-ионизационного детектора. В качестве газа-носителя использовали азот. По площадям соответствующих пиков рассчитывали степень превращения ацетилена (ХС2Н2, %) и селективность (SC2H4, %) по этилену. Для вышеуказанных условий получали динамику Х и S от времени испытания катализатора [5]. Для сравнительной оценки исследуемых характеристик различных образцов использовали их значения в области стационарной активности катализаторов.
EXAFS-спектроскопия
EXAFS-спектры (Extended X-ray Absorption Fine Structure) К-краев поглощения палладия и индия снимали на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры были получены с использованием синхротронного излучения при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и силе тока 70 мА с использованием разрезного кристалла Si (111) в качестве монохроматора. Все спектры были сняты в режиме флюоресценции с шагом в 2.5 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения использовали ионизационную камеру, заполненную аргоном, как мониторирующую. Для регистрации сигнала от образца использовали сцинтилляционный детектор, работающий в токовом режиме.
Полученные спектры были обработаны с использованием программы Viper [6] по стандартной методике [7]. Спектры обрабатывались как k2%(k) в интервале волновых чисел 2.50-12.00 А"1. Удаление фона проводилось путем экстраполяции предкраевой области поглощения в область EXAFS полиномами Викторина. Для расчета гладкой части коэффициента поглощения была использована аппроксимация на основе трех кубических сглаживающих сплайн-функций. В качестве начальной точки E0 спектра EXAFS использовали точку перегиба на краю поглощения. Для получения кванто-во-химических данных, необходимых для расчета структурных параметров, использовалась программа FEFF-7 [8]. Данные о структуре соединений были взяты из базы данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [9] и Crystallography Open Database [10]. Дополнительно был снят эталонный спектр К-края поглощения Pd в палладиевой фольге.
Просвечивающая электронная микроскопия
Электронно-микроскопическое исследование образцов проводили с использованием электронного микроскопа JEM-2100 «JEOL» (уско-
ряющее напряжение 200 кВ, разрешение 0.145 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INСA-250 «Oxford Instruments». Суспензии образцов в спирте предварительно подвергали ультразвуковому диспергированию (УЗДН-2Т) с последующим нанесением на углеродную подложку, закреплённую на медной сетке. Калибровка линейных размеров при измерениях диаметра частиц осуществлялась по кристаллической решетке частиц золота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитические характеристики приготовленных образцов представлены в табл. 1 и 2. Согласно полученным данным, каталитические свойства образцов в значительной степени зависят от природы и содержания модификатора. Для катализаторов Pd-Ga/Сибунит с содержанием галлия 0.03-0.66% (масс.) степень превращения ацетилена была выше по сравнению с немодифицирован-ным образцом Pd/Сибунит (табл. 1). C увеличением содержания галлия до 0.16% масс. наблюдался рост активности катализатора (XC^2 увеличивалась с 31 до 45%) и его селективности по этилену (с 46 до 53%). Максимальные активности (XC^2=43 и 45%) и селективности по этилену (52 и 53%) в «галлиевой» серии имели катализаторы 0.5%Pd-0.08%Ga/Сибунит (соотношение Pd:Ga=1:0.25) и 0.5%Pd-0.16%Ga/Сибунит (Pd:Ga=1:0.5), соответственно. Увеличение содержания галлия в катализаторе до 1.30% (масс.) приводило к снижению степени превращения ацетилена до 26% и селективности по этилену (до 41%). При этом наблюдалось небольшое увеличение содержания этана в продуктах реакции.
Таблица1
Каталитические характеристики Pd-Ga/Сибунит ^навески = 0.01г) Table 2. Catalytic properties of Pd-Ga/Sibunite samples (catalyst loading is 0.01g)
№ Образец Pd:Ga SC2H6, % SC2H^ % SC^ % XC2H2, % А, мДС2Н2' г'кет-миН1
1 0.5%Pd/Sib - 0 46 54 31 117
2 0.5%Pd-0.03%Ga/Sib 1:0.1 0 48 52 35 135
3 0.5%Pd-0.08%Ga/Sib 1:0.25 0 52 48 43 167
4 0.5%Pd-0.16%Ga/Sib 1:0.5 1 53 46 45 175
5 0.5%Pd-0.33%Ga/Sib 1:1 2 48 50 44 168
6 0.5%Pd-0.66%Ga/Sib 1:2 3 45 52 38 143
7 0.5%Pd-1.30%Ga/Sib 1:4 6 41 53 26 101
Все палладий-индиевые образцы (табл.2), независимо от количества добавляемого индия, оказались хуже по каталитическим свойствам по сравнению с немодифицированным образцом Pd/Сибунит. Заметим, что селективность по этану в данной серии во всех случаях равна нулю. При увеличении концентрации индия активность и селективность по этилену катализаторов Pd-In/Сибу-нит сильно снижалась - ХС2Н2 уменьшалась с 31% (для образца без индия) до 1%. Образец с максимальным количеством индия в серии (1,1% масс.) практически неактивен в данных условиях даже при увеличении навески в два раза.
Таким образом, степень превращения ацетилена и селективность по этилену модифицированного галлием катализатора при соотношении Pd:Ga=1:0.5 выше, чем для Pd/Сибунит. Модифицирование образца Pd/Сибунит индием при любых соотношениях Pd:In снижает его активность и селективность.
Таблица 2
Каталитические характеристики образцов Pd-In/Сибунит Table 2. Catalytic properties of Pd-In/Sibunite samples
№ Образец Pd:In mкат, г sC2H^ % % XC2H2, % А, млс2Н2' г"1ит-мнн"'
1 0.5%Pd/Sib - 0.01 46 54 31 117
2 0.5%Pd-0.03%In/Sib 1:0.05 0.01 44 56 24 91
3 0.5%Pd-0.05%In/Sib 1:0.1 0.01 38 62 20 75
4 0.5%Pd-0.13%In/Sib 1:0.25 0.01 40 60 17 64
5 0.5%Pd-0.27%In/Sib 1:0.5 0.01 25 75 9 35
6 0.5%Pd-0.41%In/Sib 1:0.75 0.01 - - 4 15
7 0.5%Pd-0.54%In/Sib 1:1 0.02 - - 7 13
8 0.5%Pd-1.1%In/Sib 1:2 0.02 - - 1 2
соответствующего сфере Pd-Pd 2.73 А), тогда как другая часть образует нестехиометрическую совместную фазу с галлием (в спектре появляется пик, соответствующий расстоянию сферы Pd-Ga 2.54 А). Помимо пиков, соответствующих координационным сферам Pd-Pd и Pd-Ga, в кривых РРА палладия 1%Pd-2.6%Ga/Сибунит присутствует пик, приписываемый координационной сфере Pd-C (рис. 1б).
Структура активных компонентов катализаторов была исследована с использованием метода ЕХАБ8. Для улучшения соотношения «сигнал-шум» использовали образцы с более высокой концентрацией компонентов (1%Pd/Сибунит, 1%Pd-2.6%Ga/Сибунит, 1%Pd-2.2%In/Сибунит). С помощью спектроскопии ЕХАБ8 показано (рис. 1а), что в случае немодифицированного 1%Pd/Сибу-нит катализатора активный компонент находится в виде металлического палладия (в спектрах ЕХАБ8 основной пик соответствует расстоянию Pd-Pd 2.73 А первой координационной сферы ГЦК решетки палладия).
В образце 1%Pd-2.6%Ga/Сибунит часть палладия находится в виде металла (наличие пика,
R-6, А
R-5, А
Рис. 1. Кривые РРА палладия: (а) для ^/(^(З/Сибунит, (б) для 1% Pd-2.6% Ga/Сибунит; сплошной линией показан экспериментальный спектр, пунктирной - модельная кривая Fig. 1. Atomic radial distribution (ARD) functions near palladium for (a)1% Pd/Sibunite, (б) for 1% Pd-2.6% Ga/Sibunite. Dashed line shows the simulated ARD spectrum, a solid line shows the experimental spectrum
Образец 1%Pd-2.6%Ga/Сибунит был исследован методом ПЭМ с целью определения состояния палладия и галлия. Большая часть галлия в образце присутствует в виде очень крупных частиц GaxOy (порядка 100 нм). Исходя из результатов элементного анализа нескольких частиц, можно предположить, что эти частицы являются неоднородными и состоят из Ga2O3 и Ga2O (или Ga2Ox, где х<2). Палладий, наоборот, присутствует
а
в виде мелких частиц с размерами от 2 до 4 нм. Основная часть палладия находится в металлическом состоянии, так как, по данным микродифракции, параметр d, равный 2.25 А, соответствует расстоянию в направлении (111) ГЦК решетки металлического палладия. Для некоторого числа частиц измеренное значение составляло 2.189 А, что может означать наличие искажений ГЦК решетки металлического палладия, либо присутствие соединения другого состава или структуры. Значения межплоскостного расстояния, близкие к полученному, присутствуют в соединениях GaPd2 или GaxPd1-x [11, 12].
R-s, А
R-5, А
б
Рис. 2. Кривые РРА (а) палладия и (б) индия для 1% Pd-2.2% In/Сибунит; сплошной линией показан экспериментальный
спектр, пунктирной - модельная кривая Fig. 2. Atomic radial distribution (ARD) functions near (a) palladium and (б) indium for 1% Pd-2,2% In/Sibunite. Dotted line shows the simulated ARD curve, the solid line shows the experimental spectrum
Улучшение каталитических свойств в случае модифицированных галлием образцов может быть связано с образованием некоторого количества совместной палладий-галлиевой фазы, близкой по составу биметаллическому соединению
GaPd2. Снижение активности катализаторов, вызванное большим количеством галлия, может быть связано с частичным декорированием частиц палладия или Pd-Ga сплава избытком галлия, образованием более обогащенных галлием совместных фаз, либо с сегрегацией галлия на поверхность частицы.
По данным БХЛР8 для катализатора 1%М-2.2%1п/Сибунит, часть палладия в катализаторе диспергирована до моноатомного состояния (присутствует пик, соответствующий сфере Pd-C), тогда как другая часть присутствует в виде частиц металла (рис. 2а). Значительная часть индия также диспергирована до моноатомного состояния (пик, соответствующий 1п-С, рис. 2б). Оставшаяся часть индия может находиться в виде металлического индия (расстояние 1п-1п 3.25 А соответствует таковому в металле) и индия, частично растворенного в палладии (биметаллической Pd-In фазы).
в
Рис.3. ПЭМ микрофотография 1% Pd-2.2% In/Сибунит (а) и соответствующее ей элементное картирование: (б) индий; (в) палладий
Fig. 3. Transmitted electron microscopy photo of 1% Pd-2.2% In/Sibunite (а) and corresponding to this photo the content map of In (б) and Pd (в)
а
На микроснимках ПЭМ катализатора 1%Pd-2.2%In/Сибунит (рис. 3) средний размер частиц нанесенного активного компонента составляет 2-3 нм. Так как определение элементного состава мелких частиц с достаточной точностью невозможно, было проведено картирование нескольких областей 1.7^1.7 мкм (рис. 3а).
Количество кислорода в образце составляет <1% ат. и относится к кислородсодержащим группам носителя, вследствие чего можно заключить, что индий и палладий находятся в металлическом состоянии. Исходя из высокой дисперсности и равномерности распределения нанесенных компонентов, наряду с присутствием монометаллических частиц палладия и индия (рис. 3б,в), возможно предположить наличие некоторого количества биметаллической Pd-In фазы. Значительное снижение каталитической активности, наблюдаемое при увеличении количества вводимого индия, может быть связано с изменением электронного состояния палладия и его блокированием индием. Согласно результатам ЕХАБ8, также возможен вариант, когда палладий внедряется в микропоры носителя, после чего становится труднодоступным для реагентов.
ВЫВОДЫ
На каталитические свойства Pd-Ga/Си-бунит в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена заметно влияет количество вводимого галлия. Увеличение активности и селективности по этилену модифицированных галлием катализаторов связано с образованием биметаллической фазы, близкой по составу интерметаллическому соединению GaPd2. Снижение активности катализаторов при введении больших количеств галлия (Ga:Pd>0,5) вызвано частичным блокированием палладия или Pd-Ga сплава избытком галлия и его оксидами. В случае катализаторов Pd-In/Сибунит с увеличением количества вводимого индия на-
блюдается значительное снижение каталитической активности, что связано с изменением электронного состояния палладия и/или его блокированием металлическим индием.
Авторы выражают благодарность Анош-киной Е.А. за проведение каталитических испытаний.
Работа проводилась при поддержке РФФИ (грант № 14-03-90032 Бел_а), МБНФ им. К.И. За-мараева «Краткосрочные научные стажировки в ведущих научных центрах России и за рубежом» (2013 г) и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2014 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. US Patent № 7692051 B2. 2010.
2. http://www.synfuels.com. 14.04.14.
3. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. US Patent № US2011/0217781A1. 2011.
4. Bonivardi A.L., Chiavassa D.L., Querini C.A., Baltanas M.A. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130. P. 3747-3752.
5. Шитова Н.Б., Шляпин Д.А., Афонасенко Т.Н., Кудря Е.Н., Цырульников П.Г., Лихолобов В. А. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 259-265;
Shitova N.B., Shlyapin D.A., Afonasenko T.N., Kudrya E.N., Tsyrul'nikov P.G., Likholobov V.A. // Kin.Catal. 2011. V. 52. N 2. P. 251-257.
6. http://www.cells.es/Beamlines/CLAESS/software/viper.html. 14.04.14.
7. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: ВО Наука. 1992. 145 c.;
Kochubey D.I. EXAFS spectroscopy of catalysts. Novosibirsk: Nauka. 1992. 145 p. (in Russian).
8. http://leonardo.phys.washington.edu/feff/welcome.html. Дата обращения 25.11.13.
9. http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_web.html. 14.04.14.
10. http://www.crystallography.net/. 14.04.14.
11. Wannek C., Harbrecht B. // J. Alloys Compd. 2001. V. 316. N 1-2. P. 99-106.
12. Kovnir K., Schmidt M., Waurisch C., Armbrüster M., Prots Y., Grin Y. // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. 2008. V. 223. P. 7-8.
