CC BY
108_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 546.284 + 547.245
П.Б. Разговоров
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ ВВЕДЕНИЕМ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Показана актуальность исследований свойств водорастворимых силикатных систем, модифицированных введением органических соединений. Представлен анализ работ отечественных и зарубежных ученых, в которых изучаются вопросы создания новых композиционных материалов на основе растворов силикатов для химической промышленности и строительной индустрии.
Разговоров Павел Борисович -
д.т.н., профессор кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии ИГХТУ. Область научных интересов: создание органо-неорганических материалов на основе технических и природных силикатов, химия растительного сырья, энерго- и ресурсосберегающие технологии. Тел.: +7(4932) 30-77-48 доб. 3-62, е-mail: razgovorov@isuct.ru
Ключевые слова: растворимые силикаты, жидкие стекла, органические соединения
ВВЕДЕНИЕ
Большинство органических соединений в той или иной степени обладают химической активностью в водных растворах силикатов щелочных металлов. Установлено [1], что такие водорастворимые полимеры, как полиспирты, полиэфиры (полиэтиленоксиды, метилцеллюлоза и др.), соли полиамина, поливинилпирролидон и белки, при взаимодействии с поликремниевыми кислотами и коллоидным кремнеземом совместно коагулируют. В то же время известно немало органических веществ [2], не вызывающих коагуляции растворов силикатов (глюкоза, декстрин, глицерин, битум). Не акцентируя внимания на проблеме выявления механизмов реакций различных классов органических веществ в таких растворах (отдельные процессы идут мгновенно, а в ряде случаев совместное их протекание во взаимно противоположных направлениях сильно затрудняет задачу исследователя), автор настоящей работы поставил, однако, перед собой задачу обозначить
наиболее перспективные классы соединений, оказывающих влияние на водоустойчивость (гидро-фобность), жизнеспособность и ряд других свойств силикатных систем, которые требуют улучшения.
В частности, имеется довольно много данных о введении в растворы силикатов кремнийор-ганических соединений [3-12]. В [4] композиция (Км), с целью повышения водостойкости и эластичности, дополнительно содержит метилсили-конат натрия в количестве 14-25 % от массы жидкой фазы. Кузнецов А.Т. [7] рекомендует добавлять в растворы смесь этилсиликоната натрия и сульфатноспиртовой барды; такие составы являются водостойкими и наиболее пригодны для защиты подложек, подвергающихся воздействию кислых сред. В этой связи интересными представляются работы [3, 5], согласно которым Семченко [3] и Корнеев [5] с группой исследователей, за счет введения в Км на основе жидких стекол (ЖС) гидролизованного этилсиликоната (в массовом
Обзорная статья
соотношении 1:1) или, соответственно, смеси небольшого количества гексагидроксидисилоксана (3-5 мас. %) с карбамидной смолой, получали особо прочные Км. Авторы этих работ предлагают использовать полученные модифицированные продукты, главным образом, как связующие для получения покрытий, эксплуатирующихся в условиях агрессивных сред и действия повышенных нагрузок. Повышенным сцеплением с подложкой обладает смесь на основе коллоидного кремнезема SiO2 и силиката щелочного металла с добавками полиорганосилоксана, в котором > 2 ОН-групп связано с Si-атомом, а также аминосилана, которую, вследствие высоких антикоррозионных свойств, Хидэтоси К. и Таро К. [8] предлагают использовать для защиты металлов. Механизм взаимодействия всех указанных соединений, вероятно, сводится к повышению концентрации силикат-анионов в этих растворах.
Хорошо известно, что недостатками Км на основе ЖС, наряду с неудовлетворительной водостойкостью (особенно для силикатов натрия), являются малая жизнеспособность и нестабильность при хранении. Однако применение кремнийорга-нических соединений в качестве модификатора способствует частичному решению проблемы. Так, японские исследователи [9], добавляя к вышеописанному в [8] связующему эмульгатор, соли органических кислот (дибутилдилаурат, дибутил-диацетонатолово) и эластомер - силан с эпоксидными группами (у-глицидоксипропилтримето-ксисилан, у-глицидоксипропилтриэтоксисилан), после введения в состав наполнителя, получали Км с отличной адгезией к различным минеральным подложкам (штукатурке, бетону, шиферу), прочностью на разрыв и эластичностью Пк, а главное, - жизнеспособную > 4 недель. Согласно [10], водная Км, стабильная при продолжительном хранении, может быть получена как дисперсия 25-45 мас. % коллоидного SiO2 с размером частиц 12 нм в продукте частичной конденсации силано-ла, но сведений о повышенных адгезионных свойствах и водостойкости авторы, к сожалению, не приводят. Для повышения стабильности при хранении силикатных композиций, а также их водоустойчивости и прочности, все же лучше использовать малотоксичные гидрофобизаторы типа ал-килсиликонатов натрия [4, 7, 11, 12], которые хорошо сочетаются с различными минеральными подложками - силикатными, известковыми, карбонатными (меловыми).
Икуро М. и Хироси К. [13], а также отдельные отечественные [14] и украинские ученые [15] высказываются в пользу совместного модифицирования растворов силикатов кремнийорга-
ническими соединениями и спиртами. При этом свойства Км изменяются как комплексно [13], так и селективно [14] (устойчивость в агрессивных средах); в последнем случае количество введенного в растворы спирта может быть значительным -до 45 % от их массы. Поскольку Григорьев П.Н. и Матвеев М.А. в своей монографии [50] указали, что взаимодействие со спиртами приводит к образованию мало растворимых в воде соединений, обогащенных SiO2, в этих случаях следует ожидать получения модифицированных продуктов с большим модулем и, соответственно, иными показателями по водоустойчивости [16]. Что же касается возможности получения стабильных при хранении силикатных растворов, необходимо предварительно решить задачу блокирования либо связывания ОН-групп молекул спирта, вызывающего коа-гуляционные явления при смешивании фаз.
Рис. 1. Зависимость структурной вязкости (п) от времени хранения (т) растворов технических силикатов при 20 °С [17]. Раствор: 1 - Na2O-K2O-nSiO2; 2 - Na2O-nSiO2; 3 - K2O-nSiO2 Fig. 1. Dependence of structural viscosity (п) on a storage time (т) of solutions of technical silicates at 20 °С [17]. Solution: 1 - mixture of sodium and potassium silicate; 2 - sodium silicate; 3 - potassium silicate
Рис. 2. Изменение вязкости (u) растворов технических силикатов на основе ТЭОС во времени гелеобразования (т). Силикат: 1 - Li+; 2 - Na+; 3 - K+ [15] Fig. 2. Viscosity change (u) of solutions of technical silicates on the base of TEOS on jellification time (т). Silicate of: 1 - Li +; 2 - Na +; 3 - K + [15]
Исследованиями реологии гелеобразова-ния исходных растворов силикатов [17] установлено, что их вязкость изменяется только в течение первых 7 сут, затем она остается практически постоянной до 4-6 мес. Приведенный на рис. 1 характер зависимости структурной вязкости от времени хранения растворов согласуется с основными положениями теории процессов анионной полимеризации, описанной в [18]. Иная картина наблюдается для вязкости силикатных систем на основе гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЭОС), полученных при молярном соотношении Н20/ 81(0С2Н5) = 2,8 и выдержанных с целью определения точки гелеобразования (ТГО, рис. 2). Как видно из рис. 2 [15], ТГО можно найти пересечением продолжения прямолинейных участков зависимости ц = / (п). Этот прием, на наш взгляд, является достаточно простым и эффективным при прогнозировании качества пленкообразующих свойств растворов силикатов. Все кривые на рис. 2 (1-3) имеют параболический характер; при этом калиевый силикат набирает вязкость значительно быстрее, чем натриевый. На кривых можно выделить три характерных этапа, в период которых вязкость растворов изменяется с различной скоростью.
Так, для раствора 1 (ЬГ) зависимость ц = / (п) представлена прямой; вязкость на первом этапе (1-8 сут) изменяется незначительно и находится в пределах (2,93-3,13)^ 10-6 м2х-1. На втором этапе (п = 8-20 сут) на кривой вязкости, ощутимо возрастающей - (3,13-4,45)^ 10-6 м2-с-1, наблюдается изгиб, а на третьем этапе (п = 20-25 сут) вязкость возрастает стремительно - от 4,45^ 10-6 до 6,53^ 10-6 м2-с-1, образующиеся агрегаты активно захватывают воду, и концентрация микрогеля увеличивается лавинообразно. Аналогичные участки выделяются также для натриевых (кривая 2) и калиевых систем (кривая 3), а характер изменения вязкости растворов позволяет установить основные этапы их структурного преобразования и протекающие при этом процессы [1, 15].
Поведение растворимых силикатов в присутствии спиртов и эфиров представляет большой интерес, так как выявлены приемы, препятствующие коагуляционным процессам путем эффективного связывания гидроксильных спиртовых групп, в ходе которых образуются малопригодные для основы композиционных материалов нерастворимые продукты. Так, применительно к системе «поливиниловый спирт (ПВС) - силикат» было найдено [19], что в качестве модифицирующего реагента могут использоваться амины общей формулы Ят Нп К, где R - замещенные и незамещенные алкилы С1-3, т = 1-3, а п = 3 - т. Все они являются водорастворимыми и хорошо смешива-
ются с ПВС, не осаждая его. Атом азота амина имеет свободную электронную пару, благодаря чему в системе образуется донорно-акцепторная связь с атомом водорода гидроксильной группы ПВС:
: + —СН2—СН ^ СН2—СН—
3 2 С 2 I (1)
ОН :ОН
Подтверждением образования указанного комплекса являются снижение вязкости раствора как следствие уменьшения числа межмолекулярных связей ПВС, а также данные ИК-спектро-скопии (рис. 3). В спектре системы «ПВС - амин» (кривая 2) в сравнении со спектром исходного ПВС (кривая 1) появилась полоса поглощения в области 2200-2280 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям =К+Н2 и =К Н [20], т.е. координационно-связанных аминов. Введение в такую систему растворимых силикатов (при определенных соотношениях ПВС : амин) не сопровождается коагуляционными процессами; она длительное время сохраняется в виде раствора и может быть использована в качестве основы связующего, клея и т.д. При дегидратации в условиях повышенных температур образуется силикатпо-лимерный каркас из связей Si—О—С и Si—С, способствующих увеличению термостойкости и прочностных характеристик композитов [19].
Рис. 3. ИК спектры для образца поливинилового спирта (1) и
смеси «ПВС - амин» (2). п - поглощение [19] Fig. 3. IR spectra for the sample of polyvinyl alcohol (1) and mixtures of «Polyvinyl alcohol - amine» (2). п is absorption [19]
Немалые технические выгоды, по мнению Лисовского В.В. [19], также сулит совмещение технических силикатов со спиртовыми растворами фенолформальдегидной смолы (ФФС) и кар-бамидоформальдегидной смолы (КФС). Ранее, в работах Левшина А.М. [21] и Диброва Г. Д. с сотрудниками [6], уже отмечался эффект повышения адгезии к минеральным подложкам и водоустойчивости композиций, включающих спиртовые добавки в количестве 5 % от массы раствора. По-
ложительный результат достигался за счет введения в Км, соответственно, отходов производства кремнеполимеров [6] и ФФС (2 мас. %) в совокупности с отверждающим действием фосфорсодержащих добавок [21]. В то же время Корнее-вым В.И. с соавторами [22] был разработан способ регулирования адгезии силикатных композиций к деревянным поверхностям - путем добавки к силикату калия 1-6 мас. % ФФС, а Тадаси Г. [23] впоследствии экспериментально подтвердил, что Км на основе коллоидного SiO2 и ФФС обладают повышенной твердостью. Однако, несмотря на такую универсальность модифицирующего действия ФФС в отношении технических силикатов [6, 21-23], стабильность макромолекул ФФС в их спиртово-водных растворах остается вопросом номер один. Это связано с тем, что, с одной стороны, присутствующие в ФФС молекулы фенола, спирта и формальдегида коагулируют силикат, а, с другой стороны, названные макромолекулы из-за своей нерастворимости в воде, оказавшись в худшем растворителе (спирт + вода), стремятся занять меньший объем, сворачиваясь в более плотные клубки (глобулы), вытесняя растворитель и образуя агломераты [19]. Перевод ФФС в водорастворимую фенолятную форму за счет добавления гидроксильных ионов щелочи, стабилизирующих коллоидные частицы золя, обеспечивает получение прямой эмульсии, в которой роль дисперсионной среды играет система «спирт-вода», дисперсной фазы - макромолекулы ФФС, а эмульгатора - водорастворимый силикат. Установлено [19], что такие эмульсии весьма устойчивы, если включают соединения с исходным модулем 2,5-3,0, тогда как стабилизация системы «раствор щелочного силиката - КФС», напротив, достигается использованием кислого реагента - ор-тофосфорной кислоты. При этом возможно частичное протекание процесса:
I I -Н2О
~CН2N-CO-N-CН2OH + (ГО)Х Siу —О
I I
— ~CН2N-CO-N-CН2OSiу ^Н)^ (2)
Известно, что КФС в смеси с раствором силиката в соотношении 1:1,5 ' 1:2 придает композиции прочность [5]; для повышения же водостойкости рекомендуется добавлять не более 25 мас. % КФС [24] и дополнительно вводить бутадиен-стирольный латекс (ЛБС). В этом случае модифицированный продукт может использоваться как связующее для защиты оштукатуренных, деревянных, картонных поверхностей и других пористых материалов. Эффект получения водоустойчивых силикатных систем, включающих добавки -
смолы, Кокин А.А. [25] объясняет резким уменьшением в них количества капиллярных пор радиусом 0,1-1,0 мкм, вследствие чего затрудняется выщелачивание непрореагировавшего раствора. Нийгер Ф.В. в своих работах [26, 27] также связывает водостойкость и прочность силикатного продукта с модифицирующим действием компаунда из эпоксидной смолы, взятого в количестве ~10-12 % от массы раствора. Следует, однако, отметить, что недостатком этих Км [5, 24, 26, 27] является малая жизнеспособность.
Примаченко О.Н. [28, 29] и Ищенко С.С. с сотрудниками [30-34] установили протекание конкурирующих реакций при формировании систем из растворов силикатов в присутствии органических модификаторов (карбамида, изоциана-тов, эпоксидов, акрилатов), - поликонденсации, тримеризации изоцианатов, гомо- и сополимери-зации, образования кремнийсодержащих урета-нов. Между фазами имеют место взаимодействия, итогом которых является упрочнение продукта [33, 34]. Ищенко С. С. [34], изучая процессы в растворах силиката натрия, включающих изоцианат и олигоэфиракрилат, показал, что при взаимодействии изоцианата с водой образуется поликарбамид и каркас поликремниевой кислоты, свободной от воды. При этом для органических электронодо-норных молекул открывается возможность контакта с группами кремнийкислородной цепочки. В свою очередь, Тертых В.А. и Белякова А.А. [35] сделали вывод, что изоцианат связывается с группами ^ЮН с получением уретаноподобных структур =Si—О—СО—NHR, а акрилат взаимодействует с поверхностью поликремниевой кислоты по сорбционному механизму.
Таким образом, изменяя состав органической компоненты, вводимой в силикатные материалы, можно получать композиционные материалы с различными физико-механическими свойствами - вязкоупругими и, как уже отмечалось выше, прочностными [33]. Исследованиями Сангалова Ю.А. с сотрудниками [36] обнаружено, что введение 15-25 % глицерина в ЖС приводит к постепенному росту его вязкости без потери агре-гативной устойчивости. Высказано мнение, что глицерин участвует в формировании пространственной кремнекислородной сетки, что подтверждено данными ИК-спектроскопии и потерей хладотекучести глицерина в таких композициях. В качестве модификаторов водорастворимых силикатов европейскими учеными в последние годы опробованы также сополимеры мочевины и органических кислот, например, акриловой кислоты [37, 38], получаемые при взаимодействии -СООН и -КН2-функциональных групп:
О
H2N-C-NH2 + Ч-с
S
У
О
4 ОН - Н2°
О
VcC О
NH-C-NH2
(3)
Анализ литературных источников [5, 8, 24, 39, 40-48] показывает, что модификаторы, содержащие -КН- и КН2-группы, в целом, чрезвычайно перспективны с точки зрения придания силикатным Км адгезионных свойств [8, 43], прочности [5] и водоустойчивости [24]. Они относятся к типу добавок, названных выше сшивающими, т.е. способствующими сшиванию кремнекислородных олигомеров посредством водородных связей и межмолекулярных сил [49]. Среди наиболее доступных и недорогих модификаторов такого рода особо следует выделить мочевину.
В самом деле, мочевина (амид карбоновой кислоты) и ее производные принадлежат к числу тех соединений, которые активно используются в самых различных областях промышленности -при решении широчайшего спектра вопросов как неорганической, так и органической химии. Применение мочевины в качестве модификатора растворимых силикатов представляет колоссальный интерес для исследований. Еще Григорьев П.Н. и Матвеев М.А. [50] отмечали, что добавка мочевины сильно увеличивает липкость растворов ЖС, а их клеящая способность возрастает на 25 %. Такие системы обладают высокой силой сцепления и малым коэффициентом поверхностного натяжения, благодаря чему они легко смачивают поверхности, на которые наносятся. В работе Ереминой Н.В. и Аввакумова Е.Г. [45] использование для модифицирования силиката калия 3,5 мас. % амида карбоновой кислоты (ГОСТ 66-91) « на 18-20 % увеличивало адгезию Км к подложкам. Этими учеными также было высказано научно-обоснованное соображение о целесообразности включения в такие составы механически активированного глинозема; они же, в условиях повышенных температур, фиксировали ослабление ионной К-Н-связи мочевины, хемосорбированной на поверхности А1203. Справедливость требует отметить, что исследования в области химии кремнийсодержащих мочевин ведутся уже достаточно давно - более трех десятилетий [51], что связано, в первую очередь, с перспективами практического использования материалов на их осно-
ве. Первые успехи в этом направлении достигнуты около полувека назад, когда Prober М. [47] обнаружил, что введение в вулканизат 0,05-5 % мочевины повышает термостабильность силиконовых эластомеров. Несколько лет спустя К1еЬе J. [52] сумел получить пленки на мочевинокремне-земистой базе, обладающие значительной пробивной напряженностью и прочностью на разрыв. Затем, в 80-х гг. ХХ столетия, японские ученые [8], добавляя мочевину в кремнийсодержащие эмульсии, сумели придать им высокие адгезионные свойства. Значительного улучшения физико-механических свойств композиции (прочности, водоустойчивости) добились также Панов В.П. и др. [48], изготовляя связующее для древесных плит на основе силиката натрия, мочевины, эти-ленгликоля и воды. Эти данные находятся в согласии c результатами по применению в качестве модификатора и декстрина, как индивидуальной добавки, дающей возможность равномерно смачивать и склеивать компоненты формовочной смеси [53], так и в сочетании с мочевиной [44]. В последнем случае было установлено существование в растворах силикатов различных по степени полимерности форм SiO2, обеспечивающих лучшие адгезионные характеристики системы; анионный состав раствора авторы [44] выявляли методом ИК-спектроскопии. Более подробно теоретические основы взаимодействия ЖС с мочевиной изложены в [40, 46].
Другой важный вопрос касается получения жизнеспособных и стабильных при хранении силикатных композиций, дополнительно включающих водные дисперсии полимеров (ВДП), в частности латексы, о которых говорилось выше как о весьма перспективных физических модификаторах.
После анализа данных японских [8, 9] и немецких исследований [54] 80-х гг XX столетия, где указано, что стабильные при хранении композиции содержат ЖС и до 24 мас. % 50 %-ной ВДП на основе акрилата и сополимера стирола с акри-латами и бутадиеном, имеет смысл перейти к современным химическим продуктам концерна BASF [55]. Важнейший вопрос касается отсутствия меления этих Км при воздействии на них УФ-излучения, так как известно, что стирол к нему неустойчив. Андруцкая О.М. в своем кратком обзоре [55] отмечает, что при объемной концентрации пигментов и наполнителей 35 % разрушение дисперсий практически не наблюдается. Оптимальное соотношение пигмент : наполнитель составляет 30:70; в качестве наполнителя может использоваться кальцит, доломит, барит. Общим же недостатком силикатных композиций в отсутствие латекса является малая эластичность продуктов
отверждения на подложке, а также высокое капиллярное водопоглощение. Перспективы введения акрилстирольных дисперсий связаны с тем, что в качестве связующего можно применять как силикаты калия, так и натрия, в широком модульном диапазоне (n = 2,6 - 3,9).
Изменение реологических характеристик растворов латекса, содержащих пигменты и наполнители [56], показало, что при определенной концентрации в системе твердой фазы возникает трехмерная флуктуационная сетка, обусловленная взаимодействием частиц наполнителя друг с другом через прослойки жидкой среды [57]. Эта концентрация наполнителя есть экстремум на графике зависимости от предельного напряжения сдвига То - при постоянном содержании латекса [58], отвечающий максимальной упаковке частиц. Если концентрация наполнителя выше критического значения, связующего уже не хватает для образования абсорбционного слоя на поверхности частиц наполнителя. В других же случаях, учитывая дифильность молекул латекса, следует ожидать образования абсорбционных слоев с их участием на поверхности частиц твердой фазы. Таким образом, достигается эффект стабилизации системы, где латекс выполняет роль ПАВ [56]. Интересная комбинация получается, например, при смешении
Таблица
Сравнительная характеристика свойств силикатных композиций в отсутствие (1) и в присутствии бута-
диенстирольного латекса (2) Table. The comparative characteristic of properties of silicate compositions in the absence (1) and in the presence of
butadiene - styrene latex (2)
винилхлоридбутадиенового латекса (размер частиц 140 нм) с неионным ПАВ и водорастворимой гид-роксиэтилцеллюлозой [59]. Отвердевший материал из этой смеси прочен, устойчив к воздействию влаги и ветра, защищает подложки любого типа.
С другой стороны, Альбертинский Г. Л. с соавторами [60] подчеркивает, что попытки создания латексно-силикатных композиций - в том случае, если в них преобладает не твердая фаза, а жидкий силикатный компонент, - далеко не всегда успешны. Это связано со снижением устойчивости латекса и возможностью его коагуляции при хранении, а также с тем, что, в виду высокого поверхностного натяжения растворов щелочных силикатов (> 50 мН/м), превосходящего критическую величину натяжения смачивания (40 мН/м), могут хуже смачиваться защищаемые подложки.
Невзирая на эти технические проблемы, дисперсионные силикатные композиции, где бу-тадиенстирольный латекс выступает в роли физического модификатора, были получены и успешно апробированы в 70-80-х гг. ХХ столетия в Германии [61, 62], а затем, на рубеже тысячелетий, адаптированы [41, 42, 46, 63], к условиям российского рынка.
Показатель Силикатные композиции Дисперсионные силикатные композиции
1 2
Атмосферостойкость Удовлетворительная Хорошая
Устойчивость в морском, тропическом климате, загрязненной промышленной атмосфере Удовлетворительная; опасность меления. Необходима гидрофобизация Удовлетворительная
Устойчивость к осадкам Удовлетворительная; плохая или средняя на подветренных сторонах Хорошая
Водопроницаемость От ограниченной до высокой Небольшая
Водопоглощение (коэффициент W) Относительно высокое, W=0,3-0,8 кг/м2-с0,5 Средней величины, W = 0,2-0,5 кг/м2-с0,5
Водопоглощение цементной штукатурки (в секундах на 0,5 мл Н^) 6-8 с 50-100
Скорость водоотдачи Быстро Относительно быстро
Устойчивость к УФ-облучению Очень малая Удовлетворительная
Растяжение и гибкость Очень плохая От средней до плохой
Устойчивость к моющим и абразивным материалам Относительно ограничена От удовлетворительной до хорошей
Выбор тона Ограничен Менее ограничен
Условия нанесения Нельзя наносить в дождь, а также при горячем сухом ветре Можно наносить в дождь, большая водоустойчивость
Стоимость Более дорогие Менее дорогие
Как следует из таблицы, введение ЛБС в силикатные Км позволяет по многим параметрам улучшить их свойства, особенно водоустойчивость. Однако следует иметь в виду позицию Лен-довой Н.А. и Коробовцевой Т.А. [64], согласно которой появление в композиции дополнительных ионов, например, Са2+, Р043-, способствует ускорению их отверждения и, соответственно, формированию более жесткой структуры. При этом частицы латекса могут не успеть равномерно распределиться в среде раствора силиката, и тогда при отверждении возникнут высокие внутренние напряжения, что приведет к ухудшению адгезии и увеличению пористости. Этот риск необходимо учесть при введении в дисперсионные силикатные Км наполнителя мела. Пигментирование же оксидом цинка, или, например, свинцовым кроном выделяет в отдельную плоскость вопросы использования таких Км в качестве антикоррозионных грунтовок. В последние годы Примаченко О.Н. с группой сотрудников [28, 29] также установлена способность аминосодержащих стирол-акрилат-ных латексов образовывать на поверхности диэлектрических материалов антистатические покрытия (р = 10-1011 Ом). Учитывая вышеизложенное, латексы рекомендуются нами в качестве перспективной добавки, оказывающей в растворах силикатов поистине универсальное модифицирующее действие.
Большой интерес представляют также исследования по модифицированию силикатов щелочных металлов эфирами и полиэфирами [6568]. В [67] предлагается перспективное связующее, предназначенное для получения штукатурных, покрывающих и клеящих растворов, в состав которого входит ЖС с п = 3-5 (Ме - Ка+, К+, ЬГ) при общем содержании SiO2 12-30 % (к массе Км) и 0,1-1,5 % сополимера ангидрида малеиновой кислоты и этилена или метилвинилового эфира. Авторы [67] констатируют улучшенные реологические и адгезионные свойства связующего, хорошую водостойкость и пониженную хрупкость в высушенном состоянии; к дополнительным достоинствам следует также отнести простоту его изготовления.
Для коренного изменения свойств растворов технических силикатов в отдельных случаях требуется введение весьма малого количества эфира. Например, в [68] приведены сведения, что для существенного повышения адгезионных свойств Км к бетонной и силикатной поверхности на 100 мас. ч. раствора силиката щелочного металла с отношением SiO2/Ме2O = 1'50 достаточно взять 0,02-1,0 мас. ч. продукта конденсации наф-талинсульфоната натрия и формальдегида со сте-
пенью полимеризации 3-50. Поверхностный слой в месте контакта резко упрочняется, и, соответственно, увеличивается межремонтный срок защищаемых зданий и сооружений.
Другая картина наблюдается при введении в растворы силикатов карбоксиметилцеллюлозы (КМц) [65, 66]. Так, Семченко Г.Д. и Питак Я.Н. [66] получали устойчивый к действию повышенных температур продукт в условиях равного массового соотношения ЖС и КМц. Аналогичную пропорцию выбрал Ре§ек J. [65], с целью повышения водоустойчивости Км, вводивший в растворы смесь КМц-формальдегид (50:1). Если руководствоваться соображениями экономического характера, от КМц как модификатора из класса по-лиэлиэфиров, по-видимому, следует отказаться.
Анализ результатов исследований [65, 68, 69] также приводит к констатации факта избирательности влияния добавок формальдегида на физико-механические свойства силикатных систем. Как показано в [69], формальдегид в определенных случаях может выступать в качестве самостоятельного модификатора технических силикатов, эффективность действия которого заключается в повышении водоустойчивости и прочности Км, что важно с точки зрения решения исследовательской проблемы вовлечения в круг композиций силикатов натрия. Однако для стабилизации таких систем, особенно, когда содержание формальдегида идет на проценты, целесообразно введение в них ПАВ [69].
Введению ПАВ в растворы силикатов посвящен ряд работ [9, 59, 60, 69-74]. В основном, ПАВ применяют для регулирования реологических свойств Км [70, 71, 73]. Однако, как выяснилось [72], они могут выполнять и другие функции, в частности, корректировать недостатки пленкообразующего. Так, 0,5 мас. % добавки сульфонола не только тормозят процессы коагуляционно-конденсационного структурообразования, но и гарантируют при отверждении формирование упорядоченной структуры пленки с отличными адгезионными свойствами [70]. Терликовский Е.В. и Круглицкий Н.Н. [70] связывают эффекты улучшения физико-механических характеристик и стабилизации таких систем с процессом образования вокруг частиц кремниевой кислоты адсорбцион-но-сольватных оболочек, препятствующих росту и срастанию частиц в пространственную структуру.
При выборе ПАВ необходимо исходить из того, что условием стабильности их смесей является незначительное разбавление и невысокая концентрация ПАВ [60]. Выполнение этого требования может обеспечить получение жизнеспособных [9] и обладающих тиксотропными свойства-
ми [73] Км; оптимальная концентрация ПАВ, по данным [9, 73], < 2 мас. %. Лучшие результаты, как показано Альбертинским Л.Г. с сотрудниками [60, 72], достигаются при использовании неионо-генных соединений - оксиэтилированного изоок-тилфенола ОП-10, сульфированного ОП-10 (С-7), несимметричного блок-сополимера окисей этилена и пропилена (НБС-2). После введения ПАВ в растворы силикатов и выделения части кремнезо-ля система становится стабильной, т.к. образовавшиеся обводненные мицеллы кремнезоля, ПАВ и Н2О препятствуют дальнейшей гидратации [72]. В результате достигается устойчивость при введении в эту систему латексов, что позволяет изготовлять дисперсионные силикатные Км, атмосфе-ростойкие и не коагулирующие во времени [59].
Для модифицирования используют также индивидуальные добавки: циклогексанон [75] (изменяет сроки твердения Км); кровяной альбумин [50] и 0,8-6,0 мас. % уротропина [76] (водоустойчивость при n > 3,0); 0,3-0,4 мас. % кабельного канифольного масла [77] (высокая адгезия), полиизоцианат [78], полиол [74], глицерин [50] (высокая прочность пленки, эластичность). Повышенной адгезией к подложкам, прочностью и водостойкостью обладает состав [79], допускающий введение 20-50 % олифы-оксоль, однако он нежизнеспособен.
Таким образом, мочевина, соединения, включающие -NH- и N^-группы, ВДП (латексы), водорастворимые смолы, многоатомные спирты и неионогенные ПАВ составляют круг перспективных модификаторов, способствующих улучшению физико-механических характеристик, жизнеспособности и стабильности систем из водорастворимых силикатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Т. 1-2. 1128 с.; Aiyler R. Chemistry of silica. M.: Mir. 1982. V. 1-2. 1128 p. (in Russian).
2. Корнеев В.В., Данилов В.И. Растворимые жидкие стекла. СПб.: Стройиздат. 1996. 216 с.;
Korneev V.V., Danilov V.I. Soluble liquid glasses. SPb.: Stroiyizdat.1996. 216 p. (in Russian).
3. Семченко Г.Д., Тищенко С.В., Родоманов А.С., Сер-гиенко Ю.Е. А.с. 1143724 СССР // Б.И. 1985. № 9; Semchenko G.D., Tishchenko S.V., Rodomanov A.S., Sergienko Yu.E. Inventor's sertificate 1143724 of USSR. 1985. N 9 (in Russian).
4. Нарзуллаев Б.И., Аминджанов А.А., Файзиев Б.М. А.с. 1158537 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Narzullaev B.I., Amindzhanov A.A., Faiyziev B.M. Inventor's sertificate 1158537 of USSR. 1985. N 20 (in Russian).
5. Корнеев А.Д., Соломатов В.И., Васильева Г.М., Звягинцев Ю.В., Козомазов В.Н., Кретинин В.И, А.с. 1134557 СССР // Б.И. 1985. № 2;
Korneev A.D., Solomatov V.I., Vasilieva G.M., Zvyagin-tsev Yu.V., Kozomazov V.N., Kretinin V.I. Inventor's sertificate 1134557 of USSR. 1985. N 2 (in Russian).
6. Дибров Г.Д., Карпухина А.А., Дрозд А.П., Мартынен-ко Ю.А., Рындовский ЮН. А.с. 1281547 СССР // Б.И. 1987. № 1;
Dibrov G.D., Karpukhina A.A., Drozd A.P., Martynenko Yu.A., Ryndovskiy Yu.N. Inventor's sertificate 1281547 of USSR. 1987. N 1 (in Russian).
7. Кузнецов А.Т. // Сб. тр. Саратовского политех. ин-та. Саратов. 1974. С. 69-72;.
Kuznetsov А. Т. // Collected papers. Saratov politechnich. Institute. Saratov. 1974. P. 69-72 (in Russian).
8. Kondo Khidetoshi, Koshii Taro. Inventor's application 6096650 of Japan. 1985.
9. Kondo Hidetoshi, Koshii Taro. Pat. 4677160 of USA. 1987.
10. О' Malley William J., Vaughn Howard A. Pat. 4539351 of USA. 1985.
11. Pouchol J.-M, Chauffriat H. // Eur.Coating J. 1990. N 11. P. 633-635.
12. Тарасов В.И. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 12. С. 1925-1929;
Tarasov V.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2001. V. 74. N 12. P. 1925-1929 (in Russian).
13. Mori Ikuro, Kimura Hiroshi. Inventor's application 60-79071 of Japan. 1985.
14. Шестеркина Н.Ф., Патуроев В.В., Сергеева Е.В., Суп-ран Ю.А. А.с. 1180363 СССР // Б.И. 1985. № 35; Shestyorkina N.F., Paturoev V.V., Sergeeva E.V., Supran Yu.A. Inventor's sertificate 1180363 of USSR. 1985 (in Russian).
15. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Романов А.С., Васийчук
B.А. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Выт. 2. С. 187-191; Yashchishin I.N., Vakhula Ya.1, RomanovA.S., Vasiychuk V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000.V. 73. N 2. P. 187-191 (inRussian).
16. Агафонов Г.И., Корнеев В.И. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 67-71; Agafonov G.I., Korneev V.I. // Zhurn. Vsesoyuz. Khim. Obshch. D.I. Mendeleev. 1988. V. 33. N 1. P. 67-71 (in Russian).
17. Кузнецова Л.А., Голубева Т.Ю., Хашковский С.В., Белюстин А.А. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 3.
C. 553-555;
Kuznetsova L.A., Golubeva T.Yu., Khashkovskiy S.V, Belyustin A.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 3. P. 553-555 (in Russian).
18. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высш. школа. 1966. 463 с.;
Kukolev G.V. Chemistry of silicium and physical chemistry of silicates. М.: Vyssh. Shkola. 1966. 463 p. (in Russian).
19. Лисовский В.В., Децук В.С., Злотников И.И. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. Выш. 4. С. 917-919; Lisovskiy V.V., Detsuk V.S., Zlotnikov I.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1990. V. 63. N 4. P. 917-919 (in Russian).
20. Чулановский B.M. Инфракрасные спектры1 поглощения полимеров и вспомогательных веществ. Л.: Химия. 1969. 356 с.; Chulanovskiy V.M. IR-spectra of absorbtion of polymers and auxiliary substances. L.: Khimiya. 1969. 356 p. (in Russian).
21. Левшин A.M., Нянюшкин Ю.И., Воробьев А.Н., Кольцов Н.А., Черных А.П. А.с. 1133243 СССР // Б.И. 1985. № 1;
Levshin A.M., Nyanyushkin Yu.I., Vorobiev A.N, Kolzov N.A., Chernykh A.P. Inventor's sertificate 1133243 of USSR. 1985. N 1 (in Russian).
22. Корнеев В.И., Яковлева Л.А., Морозова Е.В., Двой-рина Г.Я., Фрейдин А.С., Анохин А.Е. А.с. 1077861 СССР // Б.И. 1984. № 9;
Korneev V.J., Yakovleva L.A., Morozova E.V., Dvoiyrina G.Ya., Freiydin A.S., Anokhin A.E. Inventor's sertificate 1077861 of USSR. 1984. N 9 (in Russian).
23. Gomi Tadasi. Inventor's application 61-148273 of Japan. 1986.
24. Галашвили Л.П., Рамишвили Д.В., Тоидзе Н.В., Ло-
мидзе И.В. А.с. 1432076 СССР // Б.И. 1988. № 39; Galashvili L.P., Ramishvili D.V., Toidze N.V., Lomidze I.V. Inventor' s sertificate 1432076 of USSR. 1988. N 39 (in Russian).
25. Кокин А.А. // Сб. трудов «Спец. бетоны и сооружения». М. 1986. С. 12-16;
Kokin A.A. // Collected papers. Special concretes and buildings. M. 1986. P. 12-16 (in Russian).
26. Нийгер Ф.В., Шемердяк Б.М., Спивак Г.М., Лыс С.М., Кравец HM., Шушарин В.И., Симкив Я.С., Щерба-тюк И.Д., Лавришин Б.Н., Нестор В.П. А.с. 975655 СССР // Б.И. 1982. № 20;
Niyger F.V., Shemerdyak B.M., Spivak G.M., Lys S.M., Kravets N.M., Shusharin V.I, Simkiv Ya.S., Shcher-batyuk I.D., Lavrishin B.N., Nestor V.P. Inventor's sertificate 975655 of USSR. 1982. N 20 (in Russian).
27. Нийгер Ф.В., Спивак Г.М., Корвацкий Л.И., Шушарин В.И., Лавришин Б.Н. А.с. 992469 СССР // Б.И. 1983. № 4;
Niyger F.V., Spivak G.M., Korvatskiy LI, Shusharin V.I, Lavrishin B.N. Inventor's sertificate 992469 of USSR. 1983. N 4 (in Russian).
28. Примаченко О.Н., Павлюченко В.Н., Гагарина К.А., Скрифварс М., Лааманен Х., Пассиниеми П., Иван-чев С.С. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 10. С. 1713-1719;
Primachenko O.N., Pavlyuchenko V.N., Gagarina K.A., Skrifvars M., Laamanen Kh., Passiniemi P., Ivanchev S.S. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000.V. 73. N 10. P. 1713-1719 (in Russian).
29. Примаченко O.H., Сорочинская О.В., Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1739-1742;
Primachenko O.N., Sorochinskaya O.V., Pavlyuchenko V.N., Ivanchev S.S. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002.V. 75. N 10. P. 1739-1742 (in Russian).
30. Ищенко С.С., Новикова Т.И., Придатко А.Б., Лебедев
Е.В. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 7. С. 11981201;
Ishchenko S.S., Novikova T.I., Pridatko A.B., Lebedev E.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1995. V. 68. N 7. P. 1198-1201 (in Russian).
31. Ищенко С.С., Придатко А.Б., Новикова Т.И, Лебедев
Е.В. // Высокомол. соед. 1995. Т. 37. Вып.7. С. 11251129;
Ishchenko S.S., Pridatko A.B., Novikova T.I., Lebedev E.V. // Vysokomol. Soed. 1995. V. 37. N 7. P. 1125-1129 (in Russian).
32. Ищенко С.С., ПридаткоА.Б., Новикова Т.И, Лебедев
Е.В. // Высокомол. соед. 1996. Т. 38. Вып. 5. С. 786-791; Ishchenko S.S., Pridatko A.B., Novikova T.I., Lebedev E.V. // Vysokomol. Soed. 1996. V. 38. N 5. P. 786-791 (in Russian).
33. Ищенко С.С., Росовицкий В.Ф., Придатко А.Б., Бабкина Н.В. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып. 11. С. 1929-1933;
Ishchenko S.S., Rosovitskiy V.F., Pridatko A.B., Babkina N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1998. V. 71. N 11. P. 19291933 (in Russian).
34. Ищенко С.С., Новикова Т.И., Веселовский Р.А. //
Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. Вып. 4. С. 842-845;
Ishchenko S.S., Novikova T.I., Veselovskiy R.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1991. V. 64. N 4. P. 842-845 (in Russian).
35. Тертых В.А., Белякова А.А. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. Вып. 3. С. 395-405; Tertykh V.A., Belyakova A.A. // Zhurn. Vsesoyuz. Khim. Obshch. D.I. Mendeleev. 1989. V. 34. N 3. P. 395-405 (in Russian).
36. Сангалов Ю.А., Антонова Н.Г., Сабурова О.И. //
Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 1. С. 170; Sangalov Yu.A., Antonova N.G., Saburova O.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N 1. P. 170 (in Russian).
37. Srivastava PR, Majki S.S. // Oriental. J. Chem. 1998. V. 14. N 1. P. 7-12.
38. Ерицян М.Л., Гюрджян Л.А., Мелконян Л.Т., Акопян Г.В. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 10. С. 16861688;
Eritsyan M.L., Gyurdzhyan L.A., Melkonyan L.T., Akopyan G.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2006.V. 79. N 10. P. 1686-1688 (in Russian).
39. Корнеев В.И., Данилов В.В., Медведева И.Н., Нуж-дина Н.И. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 220-224;
Korneev V.I, Danilov V.V., Medvedeva I.N., Nuzhdina
N.I // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 56. N 2. P. 220-224 (in Russian).
40. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 1. С. 68-70;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Koifman Z.Ts., Terskaya
I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 1. P. 68- 70 (in Russian).
41. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185; Razgovorov P.B., Ignatov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. V. 38. N 1-2. P. 183185 (in Russian).
42. Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172; Ignatov V.A., Razgovorov P.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 7-9. P. 170172 (in Russian).
43. Давыдов Г.В., Давыдова О.Е., Кульчицкий В.А., Павлов Ю.А., Долинчеко В.А., Приточкин Л.Г., Попов Л.П. А.с. 1033476 СССР // Б.И. 1983. № 29; Davydov G.V., Davydova O.E., Kulchitskiy V.A., Pavlov Yu.A., Dolinchenko V.A., Pritochkin L.G., Popov L.P. Inventor's sertificate 1033476 of USSR. 1983 (in Russian).
44. Богоявленская Г.А., Денисова М.В. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2075; Bogoyavlenskaya G.A., Denisova M.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2075 (in Russian).
45. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 7. С. 1065-1069; Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinskiy V.Yu. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2005. V. 78. N 7. P. 1065-1069 (in Russian).
46. Разговоров П.Б. Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов. Автореф. дис. ... д.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2008. 32 с.;
Razgovorov P.B. Scientific bases of creation of the composite materials from technical and natural silicates. Extended abstract of dissertation for doctor degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 2008. 32 p. (in Russian).
47. Prober M. Pat. 2945838 оf USA. 1960.
48. Панов В.П., Мальцева Т.В., Стрелков В.П., Вахтеров Г.М., Елхова Н.Н. А.с. 1104124 СССР // Б.И. 1984. № 27; Panov V.P., Maltseva T.V., Strelkov V.P., Vakhterov G.M., Elkhova N.N. Inventor'ssertificate 1104124 of USSR. 1984. N 27 (in Russian).
49. Данилов В.В., Корнеев В.И., Морозова Е.В., Агафонов Г.И., Ицко Э.Ф. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. Вып. 2. С. 331-334;
Danilov V.V., Korneev V.I., Morozova E.V., Agafonov G.I., Itsko E.F. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1987. V. 60. N 2. P. 331-334 (in Russian).
50. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. 1956. 444 с.;
Grigoriev P.N., Matveev M.A. Soluble glass. M.: Promstroiyizdat.1956. 444 p. (in Russian).
51. Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. // Успехи химии. 1975. Т. 44. Вып. 5. С. 897-934; Kozyukov V.P., Sheludyakov V.D., Mironov V.F // Uspekhi.Khimii. 1975. V. 44. N 5. P. 897-894 (in Russian).
52. Klebe Johann F. Pat. 3172874 оf USA. 1965.
53. Поляков С.А., Полякова З.И. // Стекло и керамика. 2006. № 6. С. 32-33;
Polyakov S.A., Polyakova Z.I. // Steklo i keramika. 2006. N 6. P. 32-33 (in Russian).
54. Friedemann W., Lauf B. Inventor's application 3020864 of West Germany. 1981.
55. Андруцкая О.М. // ЛКМ и их применение. 2001. № 12. С. 14-16;
Andrutskaya O.M. // LKM i ikh primenenie. 2001. N 12. P. 14-16 (in Russian).
56. Лейко В.В., Степанова Н.А., Базарова Н.В., Куприянов В.Д. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 11. С. 1928-1930;
Leiyko V.V., Stepanova N.A., Bazarova N.V., Kupriyanov V.D. // Zhurn. Prikl.Khimii. 1987. V. 68. N 11. P. 1928-1930 (in Russian).
57. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Наука. 1991. 260 с.;
Lipatov Yu.S. Physical-chemical bases of filling polymers. M.: Nauka. 1991. 260 p. (in Russian).
58. Баенкевич В.В., Лаврищев Л.П., Цюрупа Н.Н. // ЛКМ и их применение. 1975. № 3. С. 61-62;
Baenkevich V.V., Lavrishchev L.P., Tsyurupa N.N. // LKM i ikh primenenie. 1975. N 3. P. 61-62 (in Russian).
59. Batdorf Vernon H. Pat. 4347285 of USA. 1982.
60. Альбертинский Г.Л., Дельгадильо Х.Э., Агафонов Г.И., Верхоланцев В.В. // ЛКМ и их применение.1988. № 2. С. 13-15;
Albertinskiy G.L., Delgadilyo Kh.E., Agafonov G.I., Verkholantsev V.V. // LKM i ikh primenenie. 1988. N 2. P. 13-15 (in Russian).
61. WeinmannK // Farbe und Lack.1979. N 5. Р. 361-364.
62. WeinmannK. // Farbe und Lack.1985. N 9. Р. 806-809.
63. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем. Автореф. дис. ... к.т.н. Иваново: ИГХТУ. 1994. 20 с.;
Razgovorov P.B. Creation of new composite materials on a base of the modified silicate systems. Extended abstract of dissertation for candidate degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 1994. 20 p. (in Russian).
64. Лендова Н.А., Коробовцева Т.А., Погребицкая Г.В., Дудченко Т.П., Шмачкова И.Г., Гонорская А.Г. // ЛКМ и их применение. 1990. № 3. С. 101-103;
Lendova N.A., Korobovtseva T.A., Pogrebitskaya G.V., Dudchenko T.P., Shmachkova I.G., Gonorskaya A.G. //
LKM i ikh primenenie. 1990. N 3. P. 101-103 (in Russian).
65. Pesek J., Soffr V., Kocova A. Inventor's sertificate 210207 of ChSSR. 1982.
66. Семченко Г.Д., Питак Я.Н., Балабан О.А., Беспалов Н.Е., Шмыгуль О.П., Лучинская А.И., Подопригора В.И. А.с. 1066973 СССР // Б.И. 1984. № 2;
Semchenko G.D., Pitak Ya.N., Balaban O.A., Bespalov N.E., Shmygul O.P., Luchinskaya A.I., Podoprigora V.I.
Inventor's sertificate 1066973 of USSR. 1984 (in Russian).
67. Pesch W., Beer G. Inventor's application 3314475 of West Germany. 1984.
68. Obitsu Masamishi, Hori Takahiro, Koinuma Toyoji, Sakagushi Yuriko. Pat. 4521249 of USA. 1985.
69. Nagaretani Sigekhiro, Motoki Khideo, Fudzii Makoto.
Inventor's application 58-140363 of Japan. 1983.
70. Терликовский Е.В., Круглицкий Н.Н., Скоробогач Л.П. // Сб. тр. «Прогрессивные лакокрасочные материалы и технология окрашивания». М. 1985. С. 32-36; Terlikovskiy E.V., Kruglitskiy N.N., Skorobogach L.P. // Collected papers. Progressive paint and varnish materials and technology of colouring. М. 1985. P. 32-36 (in Russian).
71. Субботкин М.И., Курицын Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Строй-издат. 1967. 135 с.;
Subbotkin M.I., Kuritsyn Yu.S. Acid-resisting concretes and solutions on the base of liquid glass.М.: Stroiyizdat. 1967. 135 p.(in Russian).
72. Альбертинский Л.Г., Дельгадильо Х.Э., Агафонов Г.И., Верхоланцев В.В. // ЛКМ и их применение. 1988. № 5. С. 23-27;
Albertinskiy G.L., Delgadilyo Kh.E., Agafonov G.I., Verkholantsev V.V.// LKM i ikh primenenie. 1988. N 5. P. 23-27 (in Russian).
73. Wеrе R., Ве^^ H., Kleamann S. Inventor's application 3712206 of West Germany. 1988.
74. В^П David Н. Pat. 4737575 of USA. 1988.
75. Козырин Н.А., Минаев В.Н., Бересневич Л.А., Балабанов А.И., Тимонин В.А. А.с. 975654 СССР // Б.И. 1982. № 43;
Kozyrin N.A., Minaev V.N., Beresnevich L.A., Balabanov A.I., Timonin V.A. Inventor's sertificate 975654 of USSR. 1982. N 43 (in Russian).
76. Панов В.П., Елхова Н.Н., Стрелков В.П., Вахтеров Г.Н. А.с. 1158539 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Panov V.P., Elkhova N.N., Strelkov V.P., Vakhterov G.N. Inventor's sertificate 1158539 of USSR. 1985. N 20 (in Russian).
77. Мокеева Л.Н., Мишунина Г.Е. А.с. 1158538 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Mokeeva L.N., Mishunina G.E. Inventor's sertificate 1158538 of USSR. 1985. N 20 (in Russian).
78. Павлов В.И., Збанацкий Н.Л., Веселовский Н.А. // Пластмассы. 1988. Вып. 10. С. 15-17;
Pavlov V.I., Zbanatskiy N.L., Veselovskiy N.A. // Plastmassy.1988. N 10. P. 15-17 (in Russian).
79. Майстренко А.А., Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Старосельский С.Я., Кавалерова Е.С. А.с. 1257080 СССР // Б.И. 1986. № 34;
Maiystrenko A.A., Glukhovskiy V.D., Runova R.F., Sta-roselskiy S.Ya., Kavalerova E.S. Inventor's sertificate 1257080 of USSR. 1986. N 34 (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
