CC BY
33УДК 666.972:666.9.052
А.Е. ЧУЙКИН1, канд. техн. наук (an2100@yandex.ru), В.В. БАБКОВ1, д-р техн. наук; И.А. МАССАЛИМОВ2, д-р техн. наук (ismail_mass@mail.ru)
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
2 Башкирский государственный университет (450076, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32)
Модифицирование цементного бетона пропиточными серосодержащими растворами
Модифицирование цементных бетонов пропиточными составами позволяет существенно снизить водопоглощение и повысить долговечность. Был разработан новый вид пропиточной композиции - водный серосодержащий раствор на основе полисульфида кальция со спиртами и ПАВ. Особенность пропитки бетонов полисульфидом кальция заключается в том, что атомы серы в составе раствора проникают в капиллярные поры цементного камня на определенную глубину. При осушении материала молекулы полисульфида кальция распадаются с образованием на поверхности пор нерастворимого в воде гидрофобного слоя элементной серы. В отличие от пропиточных материалов и гидрофобизаторов на органической основе пропитка изделий и конструкций полисульфидом кальция придает поверхности бетона водоотталкивающие свойства на длительное время - не требуется повторной обработки.
Ключевые слова: сера, пропитка, бетон, цементный камень, пористость.
A.E. CHUIKIN1, Candidate of Sciences (Engineering) (an2100@yandex.ru), V.V. BABKOV1, Doctor of Sciences (Engineering); I.A. MASSALIMOV2, Doctor of Sciences (Engineering) (ismail_mass@mail.ru)
1 Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov Street, Republic of Bashkortostan, Ufa, 450062, Russian Federation)
2 Bashkir State University (32, Validy Street, Republic of Bashkortostan, Ufa, 450076, Russian Federation)
Modification of Cement Concrete with Impregnating Sulphur-Containing Solutions
Modification of cement concretes with impregnating solutions makes it possible to significantly reduce water sorption and enhance durability. A new type of impregnating composition, a water sulphur-containing solution on the basis of calcium polysulfide with spirits and surfactants, has been developed. A feature of concrete impregnation with calcium polysulfide is that sulphur atoms in the solution composition penetrate into capillary pores of cement stone to a certain depth. When the material is drying, molecules of calcium polysulfide are disintegrating with the formation of a hydrophobic layer of element sulphur insoluble in water on the pore surfaces. Unlike impregnating materials and hydrophobizators on the organic base, the impregnation of products and structures with calcium polysulfide gives the concrete surface water repellency for a long time, retreatment is not needed.
Keywords: sulphur, impregnation, concrete, cement stone, porosity.
Существенное увеличение объемов отходов различных производств, в том числе серы в нефтегазовой промышленности, требует решения современной наукой задач по поиску новых направлений их утилизации, что должно улучшить экологическую ситуацию как в России, так и в мировом масштабе.
Использование отходов в качестве строительных материалов вторичных ресурсов позволяет не только снижать и предотвращать загрязнение окружающей среды, но и обеспечивать экономию основного сырья.
Как известно, сера в качестве побочного продукта нефте- и газопереработки, в частности переработки сернистых нефтей, получаемая при коксовании, при сжигании угля, выплавке меди, является одним из широко распространенных и многотоннажных промышленных отходов [1]. Значительному улучшению экологической ситуации в местах хранения серы, получаемой из отходов, может способствовать ее применение в производстве строительных материалов и строительной индустрии.
Существующие области применения серы в технологии бетонов: использование серы в виде расплава при температуре 140—155оС как вяжущего в производстве серных бетонов, растворов, мастик, герметиков; пропитка бетонных изделий расплавом серы. Однако эти способы связаны с известными технологическими трудностями [2, 3].
Авторами разработан способ использования серы для получения пропиточных составов на основе водного раствора — полисульфида кальция, содержащих спирты и поверхностно-активные вещества (ПАВ) для более глубокой пропитки материалов [4]. Пропиточные составы имеют следующие технические характеристики: концентрация 10—35%; плотность 1,1—1,32 г/см3; вязкость 3—4 сПз; значение рН 8—9.
Приготовление пропиточных составов включает грубый помол сухих компонентов (сера, оксид кальция, добавки) в шаровой мельнице; тонкий помол в дезинтеграторе; загрузку в химический реактор с мешалкой; добавление воды; нагрев и доведение до нужной концентрации; добавление ПАВ и спиртов, фильтрацию и упаковку в тару (рис. 1).
Предложенные серосодержащие пропиточные составы позволяют осуществлять пропитку цементных бетонов при комнатной температуре с целью снижения их водопоглощения, повышения морозостойкости, водонепроницаемости, прочности и долговечности [5—7].
Для решения проблемы увеличения долговечности бетона за счет предотвращения проникновения воды в его поровую структуру отечественными и зарубежными
научно-технический и производственный журнал f ptyj f ^дjjijJJljlrf
октябрь 2016
Таблица 1
Образц Общий объем пор*, % Снижение объема пор, % Водопоглощение по массе, Wm, % Снижение Wm, %
Контрольный (необработанный) образец бетона (класса В10) 11,732 21,1 9,35 52,2
Пропитанный образец бетона (класса В10) 9,254 4,47
Примечание. *Согласно данным ртутной порометрии.
исследователями предлагаются технологии, основанные на изготовлении низкопористых бетонов, а также на применении пропитки полимерами или поверхностной обработки бетона химическими продуктами (ги-дрофобизаторами) на органической основе, придающими бетону водоотталкивающие свойства [2, 3, 8—13].
Недостатком органических защитных покрытий и пропиток для бетона является возможность их деструкции под действием атмосферных факторов, микроорганизмов, солнечной радиации и, как следствие, низкая долговечность такой защиты.
Другим методом долговременной защиты бетонов в условиях статического воздействия воды является применение материалов проникающей гидроизоляции бетона на минеральной основе, таких как Пенетрон, Ксайпекс, Кальматрон, Лахта и др. [11—13]. Повышение долговечности и улучшение гидроизоляционных свойств бетона при этом происходит за счет заполнения трещин и пор бетона нерастворимыми разветвленными игольчатыми кристаллами. Однако названные гидроизоляционные материалы относительно дороги, а также следует учитывать, что заполнение порового пространства продуктами реакции свободных соединений кальция, присутствующих в бетоне, с растворенными в воде химически активными компонентами материала требует определенного времени.
Достоинством рассматриваемых в работе серосодержащих пропиточных составов по сравнению с пропиткой бетонов композициями на органической основе (полимерами), а также с проникающей гидроизоляцией бетона является неорганическая химическая природа серы, что предопределяет долговечность эффекта модифицирования бетона, относительно низкая стоимость производства и простота применения [4]. Также предложенный способ модифицирования бетона является (технологически) более простым и менее энергоемким по сравнению с горячей пропиткой бетонов в расплаве серы.
Известно, что физико-механические и эксплуатационные свойства цементных бетонов в основном определяются структурой порового пространства, содержанием и распределением пор, обусловленных структуроо-бразованием цементного камня матрицы на разных стадиях твердения бетона. Снижение объема капиллярных пор, а также более равномерное распределение пор по размерам, предопределяет снижение водопоглоще-ния, повышение долговечности и прочности цементного камня и цементных бетонов.
Низкая вязкость пропиточных составов на основе полисульфида кальция позволяет при пропитке бетонных изделий молекулам серы в форме водного раствора проникать в поровое пространство цементного камня матрицы бетона на определенную глубину. При последующем естественном или принудительном осушении пропитанных бетонных изделий в порах цементного камня происходит распад молекул полисульфида кальция с образованием на поверхности пор нерастворимого в воде гидрофобного слоя из частиц элементной серы. Этот механизм модификации порового пространства бетона был подтвержден определением характеристик частиц, образующихся в поровой структуре пропитанного полисульфидом кальция известняка-ракушечника (CaCO3), принятого в качестве модели мелкозернистого бетона. Частицы серы выделялись при растворении пропитанного образца известняка-ракушечника в растворе соляной кислоты. Выпавший в осадок высокодисперсный порошок желтого цвета был промыт дистиллированной водой и высушен. Измерения размеров частиц осадка на лазерном анализаторе Shimadzu Wing SALD 7101 показали на наличие наночастиц со средними размерами 20 нм. Химический анализ подтвердил, что частицы, выпавшие в осадок из полисульфидного раствора, являются элементной серой, а рентгеновский дифракционный анализ на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV по-
Таблица 2
Обработка образцов Прочность на сжатие, МПа Упрочнение,% Водопоглощение по объему, % Снижение водопоглощения по объему, %
Образцы цементно-песчаного раствора (В/Ц=0,5)
Контрольные 15,3 - 18,2 -
1-й цикл пропитки 23,1 51 13,2 27,5
2-й цикл пропитки 28,2 84,3 9,1 50
3-й цикл пропитки 31,2 104 5,6 69,2
Образцы виброформованного цементного камня (В/Ц=0,25)
Контрольные 56,5 - 21,5 -
1-й цикл пропитки 86,5 53,1 14,1 34,5
2-й цикл пропитки 89,6 58,5 12,6 41,3
3-й цикл пропитки 91 61,1 11 48,8
Таблица 3
Образцы Водопоглощение по массе, % по ГОСТ 12730.3-78 Снижение водопоглощения по массе, % Марка по морозостойкости по ГОСТ 10060-2012 Повышение марки по морозостойкости
Контрольные 3,6 - F300 -
Модифицированные 1,7 47 F500 1,7 раза
■ ■■■','J'.-: i ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® октябрь 2016
казал на наличие орторомбической структуры, свойственной элементной сере.
Кроме того, данные, полученные с помощью сканирующего мультимикроскопа СММ-2000Т, показывают, что в результате обработки образцов бетона пропиточным составом на поверхности пор цементного камня матрицы появляются образования из наночастиц серы с поперечными размерами 20—150 нм и высотой 2—10 нм [7].
Исследования влияния пропитки составами на основе полисульфидов на структуру пористости цементного камня и бетона показали, что высокая проникающая способность пропиточного состава обеспечивает проникновение раствора в поры цементного камня матрицы бетона радиусом от 5 до 100 нм. Так, для образцов мелкозернистого цементного бетона класса по прочности на сжатие В10, модифицированных путем погружения их на 4 ч в ванну с пропиточным составом, методом ртутной порометрии с использованием прибора «Порозиметр 2000» были произведены исследования поровой структуры модифицированного бетона с контролем водопогло-щения по массе. Результаты показывают, что пропитка образцов мелкозернистого бетона позволяет модифицировать как капиллярные (размером 102—104 нм), так и гелевые поры (размером менее 102 нм), достичь улучшения дифференциальной пористости цементной матрицы, снижения общего объема пор на 22%, при этом снижение водопоглощения составило 50—55% (табл. 1).
Таким образом, модифицирование цементного бетона пропиточными серосодержащими растворами позволяет регулировать структуру капиллярной пористости цементного камня, обеспечивая снижение водо-поглощения и повышение морозостойкости и долговечности бетона за счет частичного запечатывания пор и покрытия поверхности пор всех рангов гидрофобным слоем стабильной во времени твердой фазы на основе наночастиц элементной серы, препятствующим проникновению воды в поровую структуру. При этом глубина пропитки и параметры порового пространства модифицированных бетонов зависят от длительности и количества циклов пропитки, температуры пропиточного состава и режима вакуумной пропитки.
Результаты, иллюстрирующие эффективность одно-, двух-, трехкратной пропитки водным раствором полисульфида кальция (плотностью 1,22 г/см3) малоразмерных образцов (кубы 2x2x2 см) виброформованного цементного камня и образцов (кубы 4x4x4 см) цементно-песчаного раствора (состав 1:3) методом полного погружения на 4 ч, приведены в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что для модифицирования более пористой структуры цементно-песчаного раствора с В/Ц=0,5 необходима 2-3-кратная пропитка образцов, что обеспечивает снижение водопоглощения по объему на 50-70% и двукратное повышение прочности малоразмерных образцов (при пропитке на глубину 16-20 мм). Для модифицирования структуры виброформованного цементного камня с В/Ц=0,25 достаточно 1-2-кратной пропитки, обеспечивающей снижение водопоглощения по объему на 35-40% и повышение прочности малоразмерных образцов при пропитке на глубину 8-10 мм на 50-60%.
В табл. 3 приведены данные по эффективности модифицирования структуры тяжелого цементного бетона
Список литературы
1. Хохлов А.В. Справочные материалы по географии мирового хозяйства. Тула: Консалтинговая компания Влант, 2011. 142 с.
2. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. 472 с.
3. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. 286 с.
4. Патент РФ 2416589. Состав для обработки строительных материалов и способ их обработки /
t
Л
t
Рис. 2. Пропитка бетонных бордюрных камней в условиях ОАО «Башкиравтодор»
(кубы 10x10x10 см) класса по прочности на сжатие В25 водным раствором полисульфида кальция плотностью 1,22 г/см3 в течение 4 ч.
Пропитка образцов полным погружением позволяет достичь снижения водопоглощения по массе до 47%, повышение марки по морозостойкости — в 1,7 раза.
На основании анализа результатов проведенных исследований разработана и рекомендована для производственного использования технология модифицирования бетонных стеновых и дорожных изделий водными растворами полисульфида кальция полным погружением в ванну, которая предусматривает естественную сушку изделий, их погружение в ванну с пропиточным раствором на 3—4 ч и пропитку на глубину 15—30 мм, естественное осушение изделий на складе предприятия (рис. 2). Удорожание пропитываемых бетонных изделий составляет 6—10% от их стоимости при повышении долговечности в 1,5—2 раза.
По данной технологии в производственных условиях на базе ООО «Берлек Плюс» треста БНЗС и ОАО «Башкиравтодор» были выпущены опытные партии тротуарных изделий, которые использованы при благоустройстве территорий ряда объектов в Уфе.
Модифицирование поверхности бетонных изделий и железобетонных конструкций в условиях строительной площадки может производиться 2-3-кратным ки-стеванием. Глубина пропитки бетона в этом случае составляет от 10 до 15 мм, что позволяет достичь снижения водопоглощения по массе на 30-35%, повышения долговечности в 1,5 раза.
Повышенные показатели плотности, водонепроницаемости, морозостойкости, химической стойкости и долговечности бетонов, модифицированных серосодержащими растворами, позволяют прогнозировать их успешное использование в широком спектре направлений строительной индустрии, в том числе в дорожном и водохозяйственном, например для пропитки железобетонных лотков, труб, арок засыпных мостов, дорожных плит, тротуарной плитки мощения и других изделий и конструкций, что обеспечит значительный экономический эффект за счет повышения сроков их эксплуатации.
References
1. Khokhlov A.V. Spravochnye materialy po geografii miravogo khozyaistva [Background materials on the geography of the world economy]. Tula: Konsaltingovaya kompaniya Vlant. 2011. 142 p.
2. Bazhenov Yu.M. Betonopolimery [Polymers of concrete]. Moscow: Stroyizdat. 1983. 472 p.
3. Paturoev V.V. Polimerbetony [Polymer concrete]. Moscow: Stroyizdat. 1987. 286 p.
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
октябрь 2016 Vj! ®
6
Массалимов И.А., Бабков В.В., Мустафин А.Г. Заявл. 23.09.2009. Опубл. 20.04.2011. Бюл. № 11.
5. Массалимов И.А., Волгушев А.Н., Чуйкин А.Е., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г. Долговременная защита строительных материалов покрытиями на основе на-норазмерной серы // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2010. № 1. С. 45—58. http:// www.nanobuild.ru/ru_RU/journal/Nanobuild_1_2010_ RUS.pdf (дата обращения 01.06.2016). Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е., Волгушев А.Н., Массалимов Б.И., Хусаинов А.Н. Упрочнение и увеличение водонепроницаемости бетона покрытиями на основе наноразмерной серы // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2010. № 2. С. 54—61. http://www.nanobuild. ru/ru_RU/journal/Nanobuild_2_2010_RUS.pdf (дата обращения 01.06.2016).
Massalimov I.A., Yanakhmetov M.R., Chuykin A.E., Mustafin A.G. Protection of building constructions with sulfur impregnating solution // Study of Civil Engineering and Architecture (SCEA). 2013. Vol. 2. Is. 2, pp. 19-24.
8. Atcin P.-C. High performance concrete. CRC Press. 2011. 624 p.
9. Day K.W., Aldred J., Hudson B. Concrete mix design, quality control and specification, fourth edition. CRC Press. 2013. 352 p.
10. French C. Durability of concrete structures. Structural Concrete. 2003. Vol. 4, No. 3, pp. 101-107.
11. Patent US №5728428 A. Composition for protecting a body of concrete, a process for preparing same, and a method for the protection of a body of concrete. Rusinov A., Rusi-nov N., Rusinov H. Declared 01.06.1995. Published 17.03.1998.
12. Темников Ю.Н. Кальматрон — верное средство в борьбе с водой // Строительные материалы. 2002. № 12. С. 42—43.
13. Гидроизоляция «Лахта» на фоне зарубежных аналогов // Строительные материалы. 2002. № 1. С. 6—7.
4.
7.
5.
6.
Patent RF 2416589. Sostav dlya obrabotki stroitel'nykh materi-alov i sposob ikh obrabotki [Composition for treatment of construction materials and method oftheir processing]. Massalimov I.A., Babkov V.V., Mustafin A.G. Declared 23.09.2009. Published 20.04.2011. Bulletin No. 11. (In Russian). Massalimov I.A., Volgushev A.N., Chuikin A.E., Khusainov A.N., Mustafin A.G. Long-term protection of building materials coatings based on nanoscale sulfur. Nanotekhnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2010. No. 1, pp. 45—58. (http://www.nanobuild.ru/ru_ RU/journal/Nanobuild_1_2010_RUS.pdf date of access 01.06.2016). (In Russian).
Massalimov I.A., Mustafin A.G., Chuikin A.E., Volgushev A.N., Massalimov B.I., Khusainov A.N. The hardening and increasing of the water resistance of concrete coatings based on nanoscale sulfur. Nanotekhnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2010. No. 2, pp. 54—61. (http:// www.nanobuild.ru/ru_RU/journal/Nanobuild_2_2010_ RUS.pdf date of access 01.06.2016). (In Russian). Massalimov I.A., Yanakhmetov M.R., Chuykin A.E., Mustafin A.G. Protection of building constructions with sulfur impregnating solution. Study of Civil Engineering and Architecture (SCEA). 2013. Vol. 2. Is. 2, pp. 19-24.
8. Atcin P.-C. High performance concrete. CRC Press. 2011. 624 p.
9. Day K.W., Aldred J., Hudson B. Concrete mix design, quality control and specification, fourth edition. CRC Press. 2013. 352 p.
10. French C. Durability of concrete structures. Structural Concrete. 2003. Vol. 4, No. 3, pp. 101-107.
11. Patent US №5728428 A. Composition for protecting a body of concrete, a process for preparing same, and a method for the protection of a body of concrete. Rusinov A., Rusinov N., Rusinov H. Declared 01.06.1995. Published 17.03.1998. Temnikov Yu.N. Kal'matron is the correct tool in the fight against water. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2002. No. 12, pp. 42-43. (In Russian). Waterproofing «Lakhta» compared to foreign analogues. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2002. No. 1, pp. 6-7. (In Russian).
7.
12
13
научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2016 75
