CC BY
60
Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 59-64
УДК 547.599.2
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ТАЛЛОВОГО ПЕКА ПАРАФОРМАЛЬДЕГИДОМ
© Р.М. Исмагилов1, А.Б. Радбиль2 , Б.А. Радбиль2
1ОАО ««Уральский лесохимический завод», п.р.т. Нейво-Рудянка, Свердловская обл. (Россия)
2ООО ««Научно-внедренческая фирма Лесма», г. Нижний Новгород (Россия) e-mail: radlesma@sandy.ru
Показана возможность использования параформальдегида в качестве эффективного агента модифицирования таллового пека. Изучено влияние различных факторов на ход модифицирования таллового пека и физико-химические свойства продукта взаимодействия таллового пека с параформальдегидом.
Введение
Талловый пек - плавкий остаток от перегонки сырого таллового масла - является многотоннажным побочным продуктом сульфат-целлюлозного производства. Будучи доступным и относительно дешевым возобновляемым сырьем растительного происхождения и обладая ценными свойствами, талловый пек в настоящее время не находит достаточного квалифицированного применения и используется в основном при строительстве дорог, а значительная его часть сжигается в смеси с мазутом непосредственно на сульфат-целлюлозных предприятиях. Одной из причин этого является нестабильный химический состав таллового пека и низкая температура его размягчения, которые вызывают определенные трудности при его применении. Поэтому для улучшения физико-химических, технологических и потребительских свойств таллового пека целесообразно, используя реакционную способность компонентов, входящих в состав таллового пека, его модифицирование различными веществами.
В качестве модифицирующих агентов исследователями предлагались самые разнообразные соединения и продукты: оксиды кальция и магния, ацетат кальция [1]; моногидрид серной кислоты [2]; ангидриды малеиновой и фталевой кислот [3]; кислород воздуха [4]; октофор N [5]; уротропин [6]; сера [7] и многие другие. Однако, несмотря на большое количество работ, посвященных модифицированию таллового пека, в научно-технической литературе практически отсутствуют данные по взаимодействию таллового пека с параформальдегидом (ПФ), широко использующимся в лесохимической промышленности при получении продуктов на основе канифоли. По нашему мнению, изучение модифицирования таллового пека параформальдегидом представляет значительный интерес, особенно в практическом плане, и позволит расширить возможности использования таллового пека в различных отраслях промышленности.
Экспериментальная часть
В работе использовали талловый пек по ТУ 13-0281078-84 с изм. №1 «Пек талловый для дорожного строительства» с температурой размягчения 26 °С и кислотным числом 52 мг КОН на 1 г продукта; талловую канифоль по ГОСТ 14201-83, 1-й сорт с температурой размягчения 68 °С и кислотным числом
* Автор, с которым следует вести перписку.
172 мг КОН на 1 г продукта; параформальдегид по ТУ 6-09-141-03-89 с массовой долей основного вещества 98%.
Модифицирование талловых продуктов ПФ проводили в реакторе, снабженном обратным холодильником, перемешивающим устройством турбинного типа и обогреваемой рубашкой. В реактор загружали расчетное количество таллового пека, предварительно нагретого до температуры около 80 °С или мелко раздробленной талловой канифоли. Температуру в реакторе поддерживали постоянной (±2 °С) путем циркуляции высокотемпературного органического теплоносителя (кремнеорганической жидкости) от термостата через рубашку аппарата. По достижении содержимым реактора температуры 120 °С включали перемешивающее устройство и через 15 мин порциями, не допуская вспенивания и выброса реакционной массы из реактора, добавляли расчетное количество ПФ. При этом происходит самопроизвольное понижение температуры на 7-10 °С, поскольку процесс взаимодействия ПФ с компонентами таллового пека или канифоли является эндотермическим. По завершении эндотермической реакции поднимали температуру в реакторе до заданной и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени отбирали пробу реакционной смеси и анализировали модифицированный продукт по показателям кислотное число и температура размягчения. За результат анализа принимали среднее значение по трем параллельным опытам.
Кислотное число модифицированного пека определяли по ГОСТ 17823.1-72. В качестве растворителя использовали смесь толуола и этанола в соотношении 4 : 1. Индикатор - фенолфталеин.
Температуру размягчения модифицированного пека определяли по ГОСТ 23863-79 с изменениями №1 и №2, метод кольца и шара.
Обсуждение результатов
В качестве параметров, характеризующих взаимодействие таллового пека с параформальдегидом, нами использованы показатели - кислотное число и температура размягчения продукта, широко применяющиеся при исследованиях различных химических и физико-химических процессов с канифольными смолами.
Изучено влияние массовой доли ПФ, температуры реакции и продолжительности процесса на физикохимические свойства модифицированного пека. Для сравнения в тех же условиях проводили модифицирование талловой канифоли, которая так же, как и пек, является продуктом перегонки сырого таллового масла и широко используется лесохимическими предприятиями в качестве сырья для производства на ее основе разнообразных товарных продуктов. Основные результаты исследований приведены в таблице 1 и на рисунке 1.
Из данных таблицы 1 видно, что параформальдегид является эффективным агентом, модифицирующим талловый пек. Во всех экспериментах полученный в результате процесса продукт модифицирования таллового пека имеет более высокую температуру размягчения по сравнению с исходным талловым пеком. Причем максимально температура размягчения повышается в два раза и достигает 52 °С.
Одновременно с повышением температуры размягчения в результате модификации таллового пека ПФ происходит снижение кислотного числа (табл. 1). Последнее обстоятельство, по-видимому, связано с протекающим в данных условиях частичным декарбоксилированием смоляных и жирных кислот, входящих в состав таллового пека.
Модифицирование талловой канифоли ПФ, так же, как и в случае с талловым пеком, приводит к увеличению температуры размягчения конечного продукта - максимальное повышение температуры размягчения составляет 16 °С (с 68 до 84 °С) - и к снижению кислотного числа, которое также связано с декарбоксилированием смоляных и жирных кислот, входящих в состав канифоли. Причем доля уменьшения кислотного числа как в случае с талловым пеком, так и в случае с талловой канифолью в сопоставимых условиях практически одинакова и максимально составляет 10-12%.
На температуру размягчения и кислотное число модифицированных талловых продуктов в значительной степени оказывают влияние количество вводимого параформальдегида, а также температура и продолжительность ведения процесса модификации (рис. 1).
Таблица 1. Физико-химические показатели талловых продуктов, модифицированных параформальдегидом
Продукт Параформальдегид, введено % от массы продукта Температура ведения процесса, °С Продолжительность процесса, ч Результаты анализа модифицированных талловых продуктов
кислотное число, мг КОН на 1 г продукта температура размягчения, °С
Талловый -- 52 26
пек 2,5 150 1 52 29
--//-- --//-- 3 52 30
--//-- 190 3 51 31
5 150 1 52 30
--//-- --//-- 3 52 32
--//-- 190 3 50 34,5
10 150 1 52 34,5
--//-- --//-- 3 52 38,0
--//-- 170 3 51 42,0
--//-- 190 0,5 50 34,0
--//-- --//-- 1 50 39,5
--//-- --//-- 2 49 46,5
--//-- --//-- 3 49 50,0
--//-- --//-- 6 47 52,0
--//-- 210 3 47 47,0
Талловая -- 172 68
канифоль 2,5 150 3 169 72
5 150 1 169 72
--//-- --//-- 3 166 74
--//-- 190 3 165 77
10 120 3 164 74
--//-- 150 1 167,5 74
--//-- --//-- 3 161 77
10 190 0,5 172 74
--//-- --//-- 1 167,5 74
--//-- --//-- 2 165 76
--//-- --//-- 3 161,5 80
--//-- --//-- 6 157 80
--//-- 210 3 157 76
15 150 1 160 76
--//-- --//-- 3 154 79
--//-- 190 3 151 84
Как видно из рисунка 1А, при температуре модифицирования 190 °С и продолжительности процесса 3 ч зависимость температуры размягчения модифицированного таллового пека от массовой доли ПФ имеет прямолинейный характер в интервале от 0 до 10 масс. % ПФ. При этом температура размягчения конечного продукта повышается почти вдвое - с 26 до 50 °С. При введении в талловый пек 15% ПФ в ходе реакции происходит унос значительного количества ПФ из зоны реакции с одновременным забиванием ПФ холодильника и гидрозатвора перемешивающего устройства. По-видимому, это связано с тем, что в данном случае после взаимодействия с компонентами таллового пека в реакционной смеси остается избыточное количество непрореагировавшего ПФ. В случае же с талловой канифолью в тех же условиях наблюдается плавный рост температуры размягчения конечного продукта на 12 °С (с 68 до 80 °С) в интервале от 0 до 15 масс. % ПФ (рис. 1А, кривая 2).
Одновременно с повышением температуры размягчения модифицированных продуктов и увеличением массовой доли ПФ происходит уменьшение кислотного числа (рис. 1Б), причем для талловой канифоли данная зависимость носит ярко выраженный прямолинейный характер. Падение кислотного числа с ростом количества модифицирующего агента, по-видимому, связано с увеличением доли декарбоксилирования в
общем процессе в присутствии ПФ и практически не зависит от вида исходного для модифицирования продукта.
Кислотное число, мг КОН/г
Кислотное число, мг КОН/г
Е
6 Т, ч
Рис. 1. Влияние количества параформальдегида (А, Б), температуры (В, Г) и продолжительности процесса (Д, Е) модифицирования талового пека (1) и таловой канифоли (2) на температуру размягчения и кислотное число модифицированных таловых продуктов
Значительное влияние на ход модификации талловых продуктов, прежде всего таллового пека, оказывает температура реакции (рис. 1В, Г). Температура размягчения таллового пека,
модифицированного 10% ПФ в течение 3 ч, повышается с ростом температуры модифицирования до 190 °С на 24 °С - с 26 до 50 °С. Однако дальнейшее увеличение температуры процесса до 210 °С приводит к снижению температуры размягчения конечного продукта (кривая 1), по-видимому, как следствие частичного термораспада образующихся продуктов взаимодействия ПФ с талловым пеком. Учитывая, что температура размягчения является одним из основных параметров, определяющих технологичность использования пековых продуктов, факт установления экстремальной зависимости температуры размягчения модифицированного таллового пека от температуры его модифицирования является крайне важным при выборе условий ведения как процесса модифицирования таллового пека, так и дальнейших синтезов на его основе. Аналогичное, но менее ярко выраженное влияние оказывает температура процесса и на температуру размягчения модифицированной талловой канифоли (рис. 1В, кривая 2).
Как видно из рисунка 1Г, кислотное число модифицированных талловых продуктов снижается с ростом температуры модифицирования. Однако если для таллового пека кислотное число остается неизменным до температуры модифицирования 150 °С и плавно снижается с дальнейшим ростом температуры до 210 °С, то зависимость кислотного числа модифицированной талловой канифоли от температуры процесса имеет S-образный характер. Сначала наблюдается резкое падение кислотного числа с 172 мг КОН/г для исходной талловой канифоли до 161 мг КОН/г при температуре процесса 150 °С, затем до температуры 190 °С кислотное число модифицированной талловой канифоли практически не изменяется, а с дальнейшим ростом температуры до 210 °С - вновь падает до 157 мг КОН/г. Такое различие во влиянии температуры процесса на кислотное число модифицированных талловых продуктов, вероятно, связано с разным количественным и качественном составом кислотной части таллового пека и талловой канифоли.
Зависимость температуры размягчения и кислотного числа модифицированных талловых продуктов от продолжительности ведения процесса имеет схожий характер и для таллового пека, и для талловой канифоли (рис. 1Д, Е). Однако если температура размягчения модифицированных продуктов повышается с увеличением продолжительности процесса до 3 ч и с дальнейшим ходом реакции до 6 ч почти не изменяется, то кислотное число снижается постоянно в течение всего процесса. Поэтому модифицирование вести более 3 ч нецелесообразно.
Таким образом, в результате проведенных исследований получена важная информация о ходе процесса модифицирования таллового пека и талловой канифоли параформальдегидом. Полученные данные могут быть положены в основу для разработки путей синтеза разнообразных продуктов на основе модифицированного таллового пека как самостоятельного продукта, так и в смесях различного соотношения с талловой канифолью.
Выводы
1. Параформальдегид является эффективным агентом, модифицирующим талловый пек. В результате модифицирования получен продукт с температурой размягчения 50-52 °С.
2. Модифицирование таллового пека параформальдегидом сопровождается декарбоксилированием кислот, входящих в состав пека, что приводит к снижению кислотного числа модифицированного продукта.
3. Зависимость температуры размягчения модифицированного таллового пека от массовой доли параформальдегида носит прямолинейный характер в интервале 0-10 мас.% параформальдегида.
4. Зависимость температуры размягчения модифицированного таллового пека от температуры модифицирования имеет максимум в области температур около 190 °С. Повышение температуры выше 190 °С приводит к термораспаду продуктов взаимодействия параформальдегида с талловым пеком.
Список литературы
1. Богомолов Б. Д., Буцаленко B.C., Мариев А.А. Направления использования таллового пека // Обзор. информ.
Лесохимия и подсочка. 1989. Вып. 1. 28 с.
2. Богданович Н.И., Гурьев Т.А., Карзин Е.Г. Вяжущее для дорожного строительства // Науч.-техн. реф. сб.
Лесохимия и подсочка. 1986. Вып. 2. С. 12.
3. Пат. №1075390 Канада. Термопластичный клей на основе пека таллового масла // РЖХим. 1985. №9. -9Т299П.
4. Шмидт Г.Г. Термоокисление таллового пека // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка. 1980. Вып. 6. С. 13.
5. Попова Л.Г., Пароконная Т.Г. Использование таллового пека для кровельных работ // Науч.-техн. реф. сб. Лесохимия и подсочка. 1986. Вып. 3. С. 8.
6. А.с. 992560 СССР. Способ получения модифицированного таллового пека / Бердников М.П. // Б.И. 1983. №4. С. 34.
7. Пономарев И. А., Головин А.И. Использование таллового пека в рецептуре резиновых смесей // Экспресс-информ. Отечеств. произв. опыт. Лесохимия и подсочка. 1986. Вып. 2. С. 26.
Поступило в редакцию 13 августа 2003 г.
