CC BY
26
УДК 544.421.42:536.755
М. А. Хавпачев, Т. А. Акопова, В. В. Киреев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: muxamed_hav@mail.ru
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ХИТОЗАНА АЛЛИЛЬНЫМИ
ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ: ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
В настоящей работе для получения аллилзамещенных производных хитозана предложен метод воздействия на полимеры давления и сдвиговых напряжений. Метод позволяет отказаться от использования растворителей, не требует расплавления реакционных смесей и, таким образом, является удобным и эффективным способом целенаправленного химического модифицирования неплавких и мало растворимых полисахаридов. Целью работы являлось выявление закономерностей твердофазного синтеза аллилзамещенных производных хитозана и изучение их структуры и свойств.
Ключевые слова: хитозан, аллилгалогениды, непредельные простые эфиры, давление и сдвиговые деформации.
Химическая модификация природных полисахаридов, в частности, получение их производных - простых и сложных эфиров, получение хитозана при щелочном деацетилировании хитина, проведение привитой полимеризации на полисахариды и т. п., требуют предварительной активации полисахаридов и использования большого избытка агрессивных реагентов с последующей их дорогостоящей регенерацией. Поэтому разработка новых методов модифицирования хитозана с целью получения материалов с улучшенными свойствами, позволяющими повысить его растворимость, сорбционную емкость, физико-механические характеристики и способность к образованию пленок, волокон, наночастиц и сшитых структур, является актуальной задачей.
Синтез осуществляли реакционным смешением твердых смесей хитозана с бромистым аллилом под действием давления и сдвиговых напряжений в экструдере при температуре -5°С. Метод позволяет отказаться от использования растворителей, не требует расплавления реакционных смесей и, таким образом, является удобным и эффективным
способом целенаправленного химического модифицирования неплавких и малорастворимых полисахаридов [1]. Полимераналогичные превращения хитозана в варьируемых условиях твердофазного синтеза приводили к получению непредельных простых эфиров хитозана согласно схеме, приведенной на рисунке 1.
Структуру полученных производных
исследовали методом ЯМР спектроскопии и подтверждали данными химического анализа. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 13C-{1H} APT регистрировали на спектрометре Bruker Avance II 300 c рабочей частотой для 1H 300 МГц в растворах D2O с добавлением HCl при температуре 90°С. Установлено, что степень замещения функциональных групп хитозана в полученных образцах составляет от 0.05 до 0.50 и зависит от исходного соотношения компонентов в реакционных смесях. В присутствии щелочи замещение происходит преимущественно по гидроксильным группам полимера, что согласуется с различием в нуклеофильности гидроксильных и аминогрупп в условиях некаталитической (рис. 1, схема 1) и каталитической (схема 2) реакции.
Рис. 1. Схема реакций, протекающих при взаимодействии хитозана и бромистого аллила под действием давления и
сдвиговых напряжений
В таблице 1 приведены условия получения образцов аллилхитозана и данные об их структуре. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения функциональных групп представлены на рисунке 2. Из анализа ПМР-спектров образцов следует, что в отсутствие щелочного катализатора замещение происходит исключительно по аминогруппам полимера (сигнал Ы2С=СН-СН2-КН-при 5.3-5.5 м.д., образец 1, табл. 1). При проведении реакции аллилирования хитозана в условиях щелочного катализа (образцы 2-5) в синтезированных производных присутствуют как N , так и О-замещенные структурные фрагменты (сигнал ШС=СН-СН2-0- при 5.1-5.3 м.д.), при этом содержание О-замещенных аллильными группами звеньев выше в 1.5-2 раза.
Из представленных данных, видно, что суммарная степень замещения функциональных групп хитозана зависит от соотношения компонентов в реакционных смесях и достигает 0.50 при двукратном мольном избытке бромистого аллила.
В таблице 2 приведены данные, показывающие, что по сравнению с синтезом в среде изопропилового спирта (гидромодуль 20, 70оС, 1-4 ч) [2] в твердофазном способе удалось существенно снизить температуру и продолжительность процесса (до нескольких минут) при увеличении эффективности использования алкилирующего агента (20% против 12-17% в жидкофазном процессе в присутствие щелочи).
Рис. 2. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения Таблица 1. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана
Образец, № Мольное соотношение Хитозан: АБ: №ОН Суммарная СЗ на 100 звеньев полимера Соотношение К- и О-замещенных групп
1 1 : 0.5 : 0 10 -
2 1 : 0.5 : 2 4.5 1 : 2
3 1 : 1 : 2 17 1 : 1.8
4 1 : 1.5 : 2 21 1 : 1.7
5 1 : 2 : 2 50 1 : 1.5
Таблица 2. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана
Мольное соотношение Хитозан: АБ: №ОН Суммарная СЗ на 100 звеньев полимера (ИПС/твердофазный синтез) Относительное количество прореагировавшего АБ (ИПС/твердофазный синтез), %
1 : 0.5 : 0.75 7.7 15
1 : 2 : 3 22 / 50 11 / 25
1 : 5 : 5.5 84 17
В разбавленных растворах образцов аллилхитозана возникают новые взаимодействия липофильного характера, преимущественно межмолекулярные, а не внутримолекулярные. Об этом свидетельствуют данные динамического светорассеяния (рис.3), показывающие образование агрегатов существенного большего размера по сравнению с исходным хитозаном, когда СЗ достигает значительных величин.
Рис. 3. Зависимость гидродинамического диаметра от степени замещения функциональных групп хитозана (ММ -80 000) аллильными фрагментами. Условия: 2 %-ная уксусная кислота; температура 25°С; концентрация раствора 0,02 г/дм3. Растворы пропускали через фильтры (0,45 мкм)
Проведенные исследования показали, что механическая активация твердых реакционных смесей в выбранных условиях твердофазного синтеза позволяет существенно снизить расход реагентов, продолжительность и температуру процесса и приводит к образованию аллилзамещенных производных хитозана с более высоким выходом по сравнению с аналогичным процессом в среде органического растворителя. Реакция аллилирования хитозана в условиях твердофазного синтеза подчиняется общим закономерностям реакций алкилирования полисахаридов с помощью галоидных алкилов: протекает в соответствии с механизмом нуклеофильного замещения, согласуясь с различием в нуклеофильности функциональных групп полимера в условиях каталитической и некаталитической реакции; зависит от соотношения реагентов и не зависит от температуры.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (проект № 14-29-07234-офи_м).
Хавпачев Мухамед Аликович, магистрант 1 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУим. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Акопова Татьяна Анатольевна, д.хм., ведущий научный сотрудник Института синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова, Россия, Москва
Киреев Вячеслав Васильевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии пластических масс РХТУим. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии, 2001 . - 70(1). - С. 72-87.
2. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Денисов В.М., Петропавловский Г.А. Аллилирование хитозана // Журн. прикл. химии, 1991 . - Т. 64. - С. 229 - 232.
KhavpachevMukhamedAlikovich, Akopova Tatiana Anatolevna, Kireev Vyacheslav Vasilevich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: muxamed_hav@mail.ru
MODIFICATION OF CHITOSAN STRUCTURE BY ALLYL SUBSTITUTES: SOLID-PHASE SYNTHESIS, INVESTIGATION OF STRUCTURE AND PROPERTIES
Abstract
In this paper, simultaneous action of pressure and shear deformation onto polymers to obtain allyl-substituted chitosan derivatives is proposed. The method eliminates the use of solvents and does not require melt of reactive mixtures and, thus, is a convenient and effective way of targeted chemical modification of infusible and low soluble polysaccharides. The aim of the work was to identify regularities of solid-phase synthesis of allyl-substituted chitosan derivatives as well as study of their structure and properties.
Keywords: chitosan, allyl halides, unsaturated ethers, pressure and shear deformation.
