Научная статья на тему 'Модифицирование модели Орегонатора применительно к рекакции Брея - Либавски'

Модифицирование модели Орегонатора применительно к рекакции Брея - Либавски Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
156
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КИНЕТИКА / КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ / ОРЕГОНАТОР / KINETICS / OSCILLATORY REACTIONS / OREGONATOR

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бобыренко Юрий Яковлевич

Сделана попытка модификации математической модели Орегонатора применительно к реакции Брея Либавски для разложения пероксида водорода в присутствии соединений иода. Расчеты колебаний показывают удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Modifying of the oregonator's model with reference to Bray-Liebhafsky's reaction

An attempt of updating the mathematical Oregonator's model with reference to Bray Liebhafsky's reaction for decomposition of hydrogen peroxide in the presence of iodine compounds has been made. Calculations of the oscillations show satisfactory fit with the experimental data.

Текст научной работы на тему «Модифицирование модели Орегонатора применительно к рекакции Брея - Либавски»

Физическая химия

УДК 541.124/128

МОДИФИЦИРОВАНИЕ МОДЕЛИ ОРЕГОНАТОРА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РЕАКЦИИ БРЕЯ - ЛИБАВСКИ

Ю.Я. Бобыренко

Сделана попытка модификации математической модели Орегонатора применительно к реакции Брея - Либавски для разложения пероксида водорода в присутствии соединений иода. Расчеты колебаний показывают удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.

Ключевые слова: кинетика, колебательные реакции, Орегонатор.

Введение

Математическая модель Орегонатора удачно описывает колебания химических компонентов во времени в процессах типа реакций Белоусова - Жаботинского [1-3]. Система реакций Бело-усова-Жаботинского включает в себя, помимо броматов, окисляющиеся и бромирующиеся органические вещества, а также окислительно-восстановительный катализатор в виде ионов церия, марганца или других подходящих веществ. Колебательная реакция Брея - Либавски содержит только пероксид водорода, серную кислоту и иодат калия. Математическая модель ее выглядит несколько иначе, чем модель Орегонатора и не всегда достаточно определенна [1]. Считается, что некоторые стадии реакции Брея - Либавски могут быть описаны известной моделью Брюссе-лятора [4]. Но в этом случае возникают серьезные затруднения при соотнесении стадий Брюссе-лятора с элементарными стадиями и константами скоростей окислительно-восстановительных реакций многочисленных соединений иода.

Описание модели

Так как модель Орегонатора в количественном отношении является наиболее разработанной (наряду с моделями Иуатора или НФТ [1]), и константы скорости отдельных ее стадий более или менее оценены, мы попытались модифицировать эту модель применительно к реакциям типа Брея - Либавски. Естественно, что окисление и бромирование органического компонента пришлось исключить, так же как окисление и восстановление катализатора. Вместо них было учтено образование такого вещества, как НЮ и взаимодействие его с пероксидом водорода с выделением кислорода. Полезным оказалось также дополнение схемы реакций уравнениями реакций образования иода и его обратного гидролиза. Таким образом, полная схема химических реакций колебательного разложения пероксида водорода в присутствии иодата, моделирующего реакцию

Брея - Либавски, выглядит так:

НЮ2 + ИГ + Г = 2 ШО, (к2)

2Н+ + Юз" + Г = Ш02 + Ш0, (к3)

2 Ш02 = Н* + Ю3~ + НЮ, (кО

Н+ + Ю3" + НЮ2 = 2 Ю2* + Н20, (к5)

2 Ю2* + Н20 = Н+ + Юз" + НЮ2, (к5о)

НЮ + Н+ + Г = 12 + Н20, (кб)

12 + Н20 = НЮ + Н* + Г, (к7)

НЮ + Н202 = Ш + Н20 + 02. (к;)

Обозначения констант скоростей сохранены в основном такими же, какими они обычно используются в схеме Орегонатора (кроме реакции обратимого гидролиза иода и обратной реакции образования радикальной формы Ю2). Включение стадии образования иода и его гидролиза является достаточно частой модификацией подобного рода процессов, а включение процесса, обратного к образованию радикальной формы, было сделано потому, что константы скоростей прямо-

Бобыренко Ю.Я.

Модифицирование модели орегонатора применительно _к реакции Брея-Либавски

го и обратного процессов образования радикального компонента в случае соединений иода различаются не очень сильно.

Система дифференциальных уравнений, записанная с использованием обычных в Орегона-торе допущений [1] (отождествление Ю2* с НЮ2, введение бифуркационного параметра Д выглядит так:

с\xlAt = -к2Нху + къН2ау - 2 \цх2 + к5Нах - к5ох2, йуШ = -к2Нху - к3 Н2ау - квугН + к7р + /к сЬ/ёГ = 2к2Нху + к4х2 + къН2ау - кфг - к6угН+ к-¡р, 6рШ = кьугН- ктр.

Как это принято в Орегонаторе, переменная х должна быть отнесена к содержанию ШСЬ, переменная Н- к содержанию ионов водорода, переменная у относится к концентрации ионов Г. Переменная г вместо содержания окисленной формы катализатора отражает содержание НЮ, переменная р отражает содержание молекулярного иода. Величина а - концентрация иодата калия в моль/л, величина Ъ - концентрация пероксида водорода в моль/л.

В ходе расчетов использованы следующие величины констант скоростей элементарных реакций, заимствованные из монографии Филда и Бургера [1]: К2 = 2-Ю6, к3 = 1400, к* = 50, к5 = 1100, к5о = 840, кз = 100, кб = 1-Ю6, к7 = 100. Для константы скорости к2 Филд и Бургер указывают несколько величин. В таблицах эти величины имеют значения порядка 108 или 109. Однако в текстовой части книги говорится о том, что имеются данные о величине этой константы в пределах 1-106-4-107. Нами использовано меньшее значение. Константа скорости образования молекулярного иода кб, по данным Филда и Бургера, также заметно больше той величины, которую использована в наших расчетах.

Параметр /предполагает, что не все иодид-ионы возвращаются в цикл и регулируют колебательный процесс. В Орегонаторе этот параметр также существовал и предполагал долю ионов брома, возвращающихся в колебательный процесс после бромирования органического вещества и его окисления. Как показывают расчеты, в нашем случае колебательный процесс имеет место, если величина этого параметра находится в довольно узких пределах. От примерно 0,49 до примерно 0,53-0,56 (в зависимости от кислотности среды и концентраций других веществ).

Численные расчеты и обсуждение

Численные расчеты концентраций компонентов соединений иода в функции времени выполнены на компьютере для модели хорошо перемешиваемого проточного реактора, т.е. для условий, когда концентрации исходных веществ а, 6, //постоянны во времени.

Расчетные колебания концентраций йодных компонентов во времени: А = 0,04 М, Н = 0,06 М, В = 0,08 М

Физическая химия

Расчеты показывают, что в окрестностях точки близкой к [а] = 0,04 М, [Н\ = 0,06 M, [Ь] = 0,08 M (см. рисунок) периодические незатухающие колебания имеют место. Они бывают разными по частоте, форме и амплитуде. Однако параметры колебаний имеют вполне разумные значения в сравнении с известными нам экспериментальными данными.

Таким образом, несложная модель колебательного процесса способна воспроизвести колебательную реакцию Брея - Либавски с теми кинетическими характеристиками, которые для этой реакции имеются в литературе.

Нами была выполнена серия расчетов с изменениями концентраций пероксида водорода, ио-дата калия и кислоты с довольно большими отклонениями от точки, отвечающей рисунку. Найдено, что период колебаний варьируется при этом от нескольких секунд до часов и суток, что действительно имеет место в реальной реакции Брея - Либавски. Расчеты показывают также, что вполне возможным является увеличение константы скорости образования молекулярного иода на несколько порядков по сравнению с тем значением, которое использовано нами. Однако строго табличное значение гасит колебания.

Заметим, что предлагаемая здесь математическая модель реакции Брея - Либавски может быть легко перенесена на броматный осциллятор в версии Брея - Либавски (т. е. на смесь брома-та калия, серной кислоты и пероксида водорода). Для этого достаточно заменить величины констант скоростей реакций, соответствующих соединениям иода, на величины констант скоростей реакций, соответствующих соединениям брома. Монография Филда и Бургера [1] содержит константы скоростей реакций с участием соединений брома в вариантах «НИЗ» и «ВЫС» - т. е. наборы меньших констант и больших констант. Расчеты показали, что использование наборов констант скоростей как «НИЗ», так и «ВЫС» приводит к колебательному процессу, только концентрация ионов водорода должна быть на порядок выше, чем в классическом иодатном осцилляторе Брея - Либавски. Другими словами, процесс, аналогичный реакции Брея - Либавски, но с участием соединений брома, протекает в колебательном режиме в более кислых условиях, чем классическая реакция Брея - Либавски. В доступной нам литературе мы не нашли сведений об экспериментальных исследованиях подобной системы. Но думаем, что колебания там действительно возможны, поскольку и теоретически и экспериментально воспроизведен так называемый минимальный броматный осциллятор, в котором отсутствует органическое вещество, а есть только смесь катализатора, бромата и бромида калия в кислой среде [1].

Заключение

Применительно к колебательной реакции Брея - Либавски модифицирована математическая модель Орегонатора. Из схемы реакции исключено органическое вещество и введено такое соединение как HOI. Расчеты показывают, что предложенная модель удовлетворительно описывает колебательный процесс с участием пероксида водорода и соединений йода и способна описать аналогичный процесс с участием пероксида водорода и соединений брома.

Литература

1. Колебания и бегущие волны в химических системах / под ред. Р. Филда и М. Бургера. -М.: Мир, 1988.-720 с.

2. Жаботинский, A.M. Концентрационные автоколебания / A.M. Жаботинский. - М.: Наука, 1974.-178 с.

3. Гарел, Д. Колебательные химические реакции / Д. Гарел, О. Гарел. - М.: Мир, 1986. -148 с.

4. Matsuzacki, I. / I. Matsuzacki, T. Nakajima, H. Liebhafsky // «Faraday Sym. Chem. Soc.» -1974. - № 9. - С. 55-65. (Цит. по РЖХим 13Б1033, 1976).

Поступила в редакцию 5 ноября 2008 г

Бобыренко Ю.Я.

Модифицирование модели орегонатора применительно _к реакции Брея-Либавски

MODIFYING OF THE OREGONATOR'S MODEL WITH REFERENCE TO BRAY-LIEBHAFSKY'S REACTION

An attempt of updating the mathematical Oregonator's model with reference to Bray - Liebhafsky's reaction for decomposition of hydrogen peroxide in the presence of iodine compounds has been made. Calculations of the oscillations show satisfactory fit with the experimental data.

Keywords: kinetics, oscillatory reactions, Oregonator.

Bobyrenko Yuriy Yakovlevich - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Senior Research Scientist, Chemistry and Methods of Chemistry Teaching Subdepartment, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Бобыренко Юрий Яковлевич - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, кафедра химии и методики преподавания химии, Челябинский государственный педагогический университет.

e-mail: [email protected]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.