CC BY
17Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2015 8) 531-539
УДК 621.74.04
Modification, Homogenization, Intensification of Heat Transfer as the Main Levers Controlling the Properties of Cast Semi Finished Products
Andrey A. Guschinskiy*a, Evgeniy A. Pavlova, Edward V. Maltseva,
Alexander P. Skuratovb and Sergey V. Belyaevb
aJSC "Krastsvetmet" 1 Transportny, Krasnoyarsk, 660027, Russia bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 26.01.2015, received in revised form 12.02.2015, accepted 19.04.2015
The article discusses the main ways of controlling the properties of gold jewelry alloys. We analyzed the types of modifiers and the role of alloying components in alloys. There are described study the effect of the crystallization rate on patterning modifying alloys and their role in the inheritance of a homogeneous, fine-grained structure of the base, target alloy. Here are described analytical and technological-mechanical equipment, which is used in the development of new alloys and modes of their production.
Keywords: modifier, granulation, ligature alloy, gold jewelry alloy.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: aguschinskiy@mail.ru
Модифицирование, гомогенизация, интенсификация теплопереноса как основные рычаги управления свойствами литого полуфабриката
А.А. Гущинскийа, Е.А. Павлов3, Э.В. Мальцев8, А.П. Скуратов6, С.В. Беляев6
аОАО «Красцветмет» Россия, 660027, Красноярск, Транспортный проезд, 1 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, Свободный, 79
В статье рассматриваются основные пути управления свойствами золотых ювелирных сплавов. Анализируются типы модификаторов, роль легирующих компонентов сплавов. Описано исследование влияния скорости кристаллизации на структурирование сплавов лигатур и их роль в наследовании гомогенной, мелкозернистой структуры основным, целевым сплавом. Описано аналитическое и технологическое оборудование, используемое при разработке новых сплавов, а также режимы их получения.
Ключевые слова: модификатор, гранулирование, сплав, лигатура, золотой ювелирный сплав.
Свойства сплава во многом определяются исходной литой структурой, которая зависит от его состава и условий кристаллизации. При плавлении многокомпонентных систем и последующем их затвердевании недостаточные скорости охлаждения приводят к развитию лик-вационных процессов, в сплаве могут возникать микрогетерогенность химического состава и пористость, приводящие к возникновению неоднородности его физико-механических характеристик плотности, твердости, что в дальнейшем отражается на нестабильности стадий пластической деформации.
Одной из основных характеристик, позволяющих оценить свойства сплавов, является размер зерен в его микроструктуре. Уменьшение размера зерен вызывает увеличение протяженности границ, что сопровождается повышением прочности, сохраняет высокую пластичность, повышает однородность химического состава. На размер зерен оказывают влияние скорость кристаллизации и модифицирующие добавки [1].
Модификаторы по механизму поведения в расплаве и кристаллизации подразделяют на три группы [2]:
1. Модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними, и тем самым снижающие работу образования единицы поверхности твердой фазы - центра кристаллизации.
2. Модификаторы, являющиеся непосредственными зародышами кристаллизации.
3. Инокуляторы-модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения пере-
грева кристаллизующегося металлического расплава.
В качестве примера для подтверждения вышеизложенных тезисов предлагается обзор исследования технологии получения литого полуфабриката из ювелирного золотого сплава 585-й пробы.
Величина объема продаж на ювелирном рынке России постоянно изменяется. Во многом спрос на ювелирные изделия зависит от уровня жизни населения. Наиболее популярными и востребованными у россиян являются изделия из золота 585-й пробы [3].
Если рассматривать рынок продаж ювелирных изделий по позициям, то 70^75 % приходится на цепочки, браслеты и ожерелья из драгоценных металлов без камней [1]. Ввиду высокой массовости наиболее востребованных изделий их производство ориентированно на машинные технологии. Это означает, что доля участия человека в производстве изделий минимальна.
Стабилизация физико-механических характеристик ювелирного сплава для дальнейшей его обработки - актуальная задача при производстве ювелирных изделий на предприятиях, работающих с применением машинных технологий.
Основными легирующими компонентами ювелирных золотых сплавов являются медь и серебро. Широкое применение этих элементов в качестве легирующих обусловлено тем, что они имеют большую растворимость в золоте и обеспечивают его необходимыми технологическими и эстетическими свойствами.
Медь повышает твердость золотого сплава, сохраняя ковкость и тягучесть, за счет образования интерметаллических соединений в твердом состоянии. При повышении содержания меди золотой сплав постепенно приобретает красноватые оттенки, и при её содержании 14,6 масс. % и более сплав становится ярко-красным.
Серебро придает золотому сплаву мягкость и ковкость, понижает температуру плавления, изменяет цвет. С увеличением содержания серебра цвет сплавов изменяется от желтого к светлому. При содержании серебра: 20^30 масс. % цвет сплава зеленовато-желтый, 30^50 масс. % - желто-белый, 50^60 масс. % - почти белый и при 65 масс. % и более желтый цвет сплава полностью исчезает. Сплавы золото-серебро хорошо поддаются механической обработке и представляют собой непрерывный ряд твердых растворов.
Бинарные сплавы золота не получили своего практического применения из-за невозможно -сти придания им всего комплекса необходимых свойств, поэтому для производства ювелирных изделий используются многокомпонентные сплавы, в частности тройная система Au-Ag-Cu [4].
Для повышения жидкотекучести к золотым сплавам добавляют цинк. Благодаря добавкам цинка сплавы приобретают желтоватый цвет. Небольшие добавки цинка значительно сужают область плавления тройного сплава Au-Ag-Cu.
Химические составы применяемых ювелирных золотых сплавов известны и включены в ГОСТ 30649-99. Однако работы по улучшению свойств за счет легирования, микролегирования и модифицирования продолжаются.
В работе [4] рассматривается способ ввода в золотой сплав в качестве модификатора иридия и его воздействие на структуру. Единственным его недостатком является высокая стоимость.
Также в различных источниках [5] описывается модифицирующее влияние рутения, недостатком применения которого выступает трудность ввода требуемого количества в состав сплава.
В [6] выполнена разработка нового состава ювелирного золотого сплава, в котором обоснована добавка хрома, позволяющая добиться модифицирующего воздействия на микро- 533 -
структуру при кристаллизации. Ввод хрома в состав золотого сплава осуществляется через медь. Ограниченная растворимость золота и меди в хроме приближает выделяющуюся из расплава твердую фазу по свойствам к хрому, температура кристаллизации которого значительно выше, чем у всех остальных компонентов, входящих в состав золотого ювелирного сплава. Первоочередная кристаллизация фазы на основе хрома обеспечивает зарождение центров кристаллизации в объеме расплава без его пвреохлаждения. Таким образом, хром выступает в роли инокулятора.
Для достижения гомогенно сти в многокомпонентном сап лаве разработаны различные ме -тоды воздействия на металл как при его плавлении, так и прей: кристаллизации. В [7] описано положительное влияние увеличения скорости кристаллизации на формирование структурах отливки. Высокая скорость кристаллизации расплавов (белее 100 °С/с) позволяет исключить целый ряд металлургических дефектов и несовершенств и получить сплав со значительно улучшенным комплексом свойств.
Повышение скорости охлаждения при кристаллизации приводит к существенным структурным изменениям и получению металлов с улучшенными свойствами:
- измельчением ветвей дендритов, образующихся из-за несоответствия скоростей тепло-отвода и массопереноса;
- уменьшению химической неоднородности;
- образованию субдендритной структуры литого ме талла[8].
Наиболее простым и широко применяемым в промышленности спзсобом повышения скорости охлаждения является гранулирование металлического расплева .
Стандартная технология производства гранул включает получение однородного металлического расплава в плавильнпй литейной установке с индукционным нагревом в инертной атмосфере и его гранулирование с кристаллизацией в емкость с водным раствором. Полученные гранулы сушат и классифицируют по крупности. После аналиаа макро- и микроструктуры полученных гранул делают заплютение о выходе класса гранул оптимальнохо размера, обладающих всеми характерис тиками качественных лигатур. Оценка производите; по следующим критериям:
- химическая однородносто;
- однородность по цоету и размеру;
- правильность формы;
- отсутствие на поверхности гранул трещин и литейных дефептов;
- отсутствие пор» в объеме гранулы.
При получении гранул проце сс теплообмена тесно свнзан с величиной теплоомкосли расплава и энтальпии перехода в твердое сос тояние. Эти физические партметры определяют продолжительность превращения жидкой капли в твердую частиц}'.
где Т0 - температура среды, окружающей каплю расплава; ТМ - температура плавления; Т -температура кристаллизации; АН8 - теплота плавления; Ср и рт - теплоемкость и плотность расплава; в - коэффициент конвективной теплопередачи.
(1)
При получении порошков способом распыления расплавов микрообъемы жидкого металла, образующиеся в результате разрушения струи расплава, имеют неправильную форму. Благодаря существенному перегреву расплава над температурой ликвидуса происходит сфе-роидизация этих микроо бъемов под действием сил воверхно стного натяжения. Если частица затвердевает до завершения сфероидизации, ее форма не является сферической.
где п - кинематическая вязкость расплава; у - поверхностная энергия расплава; Б - диаметр капли; ё - диаметр струи; V - объем струи.
Сокращение продолжительности сфероидизации обеспечивается низкой вязкостью расплава (высоким уровнем перегрева нас температурой лиавидуеа). Высокое значение поверхностной энергии и малые размеры капель обеспечивают их сфероидизацию до начала затвердевания, поэтому мелкие частицы порошков, полученных распылением расплавов, более близки по форме к сферическим, чем крупные [9] .
Процесс распыления металлических расплавов в состоянии, отвечающем минимрльно дн-стижимым значением поверхностного натяжения и кинематической вязкости, является оптимальным. В этом случае дисперсность получаемого порошка зависит только от скорости газового потока.
В процессе распада струи и формирования строения и геометрии частиц важную роль наряду со значениями поверхностной энергии расплавов играет переохлаждение расплавов, которое в молыа объемах ме талла может достигать ансколлких сотен храд^сов.
Широкое применение процессов распыления жидкостей объясняется тем, что с уменьшением размеров капель резко улучшаются условия тепло- и массообмена, ускоряется протекание технологических процессов, снижаются габариты соответствующей аппаратуры.
В [10, 11] были проведены исследовония олияния на ктруктару гранул лисатагы температуры расплава и водно го раствора. Скстов лигалуры следующий: Си - 8 4,е, А, - 12,1, /Лп - 3,1, Сг - 0,07 масс. %.
Хром для удобства воодился и виде прутаов хромистой! бронзы БРХ1 ГОСТ 18175-78.
Исследования проведены на индукционной литейной установке №Шес В15 (США) с унк-кальной технологией пульсирующего силового перемешивания для повышения гомогенности расплава. В камеру печи подается инертный газ, создающий некоторое избыточное давление над зеркалом расплава. Слив осуществляется через отверстие в донной чрсти тиглр, которая закрывается графитовым штоком. Темпсратрру в центре расплава контролирует термопара, вмонтированная в запорный шток тигля.
Слив расплава производится в бак-гранулятор, наполненный водным раствором с добавкой некоторого количества спирта. Пространство межде донной вастью тигля и повере-ностью водного раствора защищено специальной камерой, в которую подается инертный газ. Для управления температурой и поддержания ее в баке-грануляторе используется змеевик из медной трубы, который при помощи гибких шлангов подключается к термостат. типк KRЮ-^>01. Температуру водного растворв контролировали с помощью аантактного термометра, вмонтированного в торцевую часть бака-гранулятора. Полученные гранулы сушатся в токе
(2)
горячего воздуха на универсальном сушильном аппарате TG 100. По окончании каждого опыта проводили ситовой анализ для выявления фракции с наибольшим выходом на анализаторной просеивающей машине Ие^сИ Л£ 200. Контроль микроструктуры гранул осуществляли при помощи комплекса оборудования для металлографическоео контроно, включьющеьо 5етонный пресс «ГмМарееББ» для запрессовки исследуемых обрезцов в полимер, двухдисковый шлифовальный станок с устройствам для крепления и перемещения образцов Gripo 2У, микроскоп «ЛхюуоК» 4о МАТ для светлого и темного поля отраженного свето фирмы Саг1 Zeiеs и модульную программную систету оВработки и тнализа тзобракпе нтК «A^x;ioтьоis^on»о.
Предворительнoлкспeриментaленo быыла ултаювлена тгмпьратура плаакания исходной шихты. В процессе исследований варьировалась температура переаравл расплаве перед его сливом. Максимальная втличина тем пературы перегоена ограничнвалась наличием в составе расплава ле гколе тучих ко мпонентоа , в чтстности цинка.
Металлографичеакий контроль полученных в результате опыытоа грянул лигатуры показал, что ноиболел предпочт ительныш размер фракций находится в диапазоне от -4 до +2 мм (рис. 1 и 2). В этом диапазоне гранулы по внешнему виду и микроструктуре соответствовали заявленным критериям качества. Последнее позволяет утверждать, что полученные литейные свойства золотых ювелирных сплавов удовлетворяют требованиям технологии.
Дальнейший анализ показал, что грануляцию лигатуры следует проводить при температуре 1100 °С. При этой температуре, независимо от температуры охлаждающей среды1, были полоученык максимальные вы1ходы1 фракции -4...+2 мм от всего объема расплава. Зависимость выхода фракции -4...+2 мм ет тенпорттуры расплава при сливе показана на рис. 3.
1В хеде экспериментальные ис алсдоааний п°юеедена также оценке влияния темпьратуры охлажаающай среды на формарование гранул. Установокн темперотутный диоптеон изменения ехлаждтющей лреды,15 котором происходит с феротдизгция расплава (рис. 4).
Из приваденноге ерафика видно , что епмператуеа, при лоторой происходит наиболлший вы1ход фргкции —■вв. . е+2 мм, находится в дианезоне 10-т200 °С.
Для ту правления темперааурой и поддержкния ее в баке »грану ляторе используется змеевик из медной трубы, который кри помощи: гибких шоенгов подключается к термоааату типа КЯЮ-УТ-01.
Рис. 1. Внешний вид гранул фракции -4...+2 мм Рис. 2. Микроструктура гранул фракции
-4...+2 мм х100
Рис. 3. Зависимость выхода (масс. %) фракции -4...+2 мм от температуры расплава при сливе
Температура воды,С
Рис. 4. Зависимость выхода ( %) фракции -4...+-2 мм от температуры воды при температуре расплава 1100 °С
В дальнейшем гранулы лигатуры переданы на ювелирное производство ОАО «КРАС-ЦВЕТМЕТ» для получения золотого сплава 585-й пробы. Для этого их добавляли в расплав золота, выдерживали образующийся расплав небольшое количество времени перед сливом. Для полу чения цепей! и браслетов из ювелирного золотого сплава требуется проволока различного диаметра. Поэтому плавка осуществляется на индукционной печи непрерывного типа 1ЕСО. Используемый способ имеет ряд преимуществ при получении полуфабрикатов для дпльней-шей пластичоской деформации:
- полуфабрикаты обладают равномерным химическим состовом и мелкой зеренной структурой;
- микроструктура длинных заготовок равномернее, что предотвращает возможные большие напряжения в загот вках;
- непрерывное литье снижает количество остатков е потерь металла по сравнению с литьем в форму;
- конечным продуктом плавки является пруток круглого сечения.
В работе [12] описан технологический процесс получения сплава золота с использованием готовой лигатуры. Из литературы известно, что при литье низкая температура нагрева расплава обусловливает снижение жидкотекучести и повышение вязкости. Происходит «запутывание» в кристаллизующемся образце захваченных газовых пузырьков и включений, создаются благоприятные условия для образования неслитин, расслоений. В связи с этим на практике выбирают температуру на 100-200 °С, превышающую температуру плавления. При этом слишком большой перегрев снижает скорость кристаллизации и приводит к увели чению летучести компонентов сплава. Эксперимлнтально опреде лена температура плавления золотого сплава -980 °С. Температу ра расплава перед сливом должна находиться в диапазоне е080-1180 ° С.
Исследуемый сплав отличается от стандартного присутствием в нем модифицирующей тугоплавкой добавки - хрома (Тпл=1890 °С), который влияет на температуру плавления сплава.
Поэтому при плавлении исследуемого сплава температуру его перед сливом необходимо увеличить выше 1100 °С, до Г 1(50-11850 °С. Гранулы сплава-лигатуры загружались непосредственно в тигелп литейной машины, после нагрева до 1180 0С была произведена (без изотермической выдержки) вытяжка расплава, со скоростью а0-11 см/мин в пруток. При этих условиях произошло формирование мелких зерен, соответстлующих гомогенному распредалению компонентов. Распределение хрома по всей! длине равномерно и составляет 0,02 %.
При кристаллизации происходит форм ирование однородных зёрен, что сврдете льствует об эффективном массопереносе и теплоотводе и указывает на хорошее распределение модификатора по объёму полуфабриката. Такая структура благоприятна для дальнейшей деформации. Микроструктура финишной проволоки имеет мелкозернистое строение.
Изготовленная из экспериментального сплава проволока была направлена на передел це-певязания ювелирного производства. В зависимости от типа вязки цепей показатели выхода цепочек, изготовленных из экспериментального сплава, на переделе финишной обработки оказались выше на 4-29 %, чем средний выход цепей по производству.
Рис. 5. Ми к роструктура литого пруака 08 мм из золотого сплава (1350 МПа),х100
Список литературы
[1] Режим доступа: http://www.metaltorg.ru.
[2] Бреполь Э. Теория и практика ювелирного дела. СПб.: Соло, 2000. 528 с.
[3] Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия, 1971. 494 с.
[4] Павлов Е.А. и др. // Цветные металлы. 2008. № 3 С. 43-45.
[5] Карманный справочник по благородным металлам. Франкфурт: Дегусса АГ, 1995.
[6] Павлов Е.А. и др. // Цветные металлы-2009: Сб. докладов I Международного конгресса. Красноярск, 2009. С. 625.
[7] Гущинский А.А. и др. //Цветные металлы. 2010. № 11. С. 46-50.
[8] Ничипоренко О.С. и др. Распыленные металлические порошки. Киев: Наукова думка, 1980, 240 с.
[9] Герман Р. Порошковая металлургия от А до Я. М.: Интеллект, 2009. 336 с.
[10] Гущинский А.А. и др. // Цветные металлы-2009: Сб. докладов I Международного конгресса. Красноярск, 2009. С. 347-351.
[11] Гущинский А.А. и др. // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. С. 105-106.
[12] Павлов Е.А. и др. // Цветные металлы-2009: Сб. докладов I Международного конгресса. Красноярск, 2009. С. 626-629.
