CC BY
32УДК 628.16.081.32; 661.183.1
В.В. Самонин1, В.Ю. Никонова2, А.Н. Ким3 Н.А. Грун4
Введение
Наличие в водопроводной воде соединений железа, железобактерий и других загрязнений, формирующихся вследствие транспортировки по трубам, находящимся в неудовлетворительном техническом состоянии, высокий остаточный уровень вредных веществ, а также опасность занесения в воду патогенной микрофлоры, обусловливает проведение кондиционирования водопроводной воды перед её непосредственной подачей к потребителю. Заключительной стадией очистки воды для питьевых целей, как правило, является ее сорбционная обработка на активированных углях [1, 2].
Одним из направлений повышения сорбционной активности углеродных адсорбентов является введение в их состав модифицирующих добавок, характеризующихся специфическим электронным строением, что приводит к изменению электронного строения материала адсорбента и повышению его сорбционной активности. Одними из представителей подобных модификаторов являются фуллерены, введение которых в активированные угли ведет к значительному повышению их работоспособности при поглощении растворенных в воде соединений [3].
Технология введения фуллеренов в исходные активированные угли (.АУисх), разработанная коллективом сотрудников СПбГТИ(ТУ) [3-5], позволила получить новый сорбент - модифицированный активированный уголь (АУМ), обладающий повышенной сорбционной емкостью по орга-
МОДИФИЦИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ФУЛЛЕРЕНАМИ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ В РЕЖИМЕ СОРБЦИЯ -РЕГЕНЕРАЦИЯ
Санкт- Петербургски й государственный технологический институт (Технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26
Санкт-Петербургский государственный
архитектурно-строительный университет
190013, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул, д.6
В статье представлена методика модифицирования активированных углей фуллеренами, приведены результат сравнительных лабораторных стендовых испытаний модифицированного и исходного угля при кондиционировании водопроводной воды, загрязненной прохождением по местным трубам, находящимся в неудовлетворительном техническом состоянии, изложена методика регенерации отработанных активированных углей с применением гипохлорита натрия.
Ключевые слова: активированный уголь, модификация фуллеренами, фильтрационная установка, концентрация железа, окисляемость, цветность, регенерация угля, гипохлорит натрия.
ническим соединениям и катионам цветных металлов, растворенных в воде.
В настоящей работе анализируется процесс длительной эксплуатации модифицированных фуллеренами активных углей при очистке воды в режиме сорбция - регенерация.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала в работе использовался активированный уголь марки БАУ-А производства ООО «Сорбент», г.Пермь, со следующими характеристиками: удельная поверхность Бд = 800 м2/г, объем микропор W = 0,22 см3/г, объем мезопор VMe = 0,14 см3/г, предельный объем сорбционного пространства WS = 0,36 см3/г.
Для модифицирования АУисх был применен экстракт фуллеренов G, представляющий собой смесь фуллеренов Сбо (89 % масс.), С70 (10% масс.) и высших фуллеренов (1% масс.) удельная поверхность которого составляет 3 м2/г. В работе использовались фуллерены производства ОАО «ИЛИП» Санкт-Петербург. Состав фуллереновой смеси, которая образуется в результате экстракции фуллере-нов о-ксилолом из фуллереновой сажи, от партии к партии изменяется незначительно, содержание фуллеренов С70 составляет 10±2% масс.
Введение фуллеренов в состав АУисх проводили с использованием водного раствора фуллеренов заданной концентрации, стабилизированного краун-эфиром. Количество вводимого краун-эфира составляло 2 г. на 1 кг АУ. Удаление стабилизатора из АУИсх осуществлялось в воз-
1 Самонин Вячеслав Викторович, д-р. техн. наук, профессор, декан факультета защиты окружающей среды, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
2 Никонова Вера Юрьевна, канд. техн. наук, ассистент каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники СПбГТИ(ТУ), email: [email protected]
3 Ким Аркадий Николаевич, д-р. техн. наук, проф. каф. водоснабжения СПбГАСУ, e-mail: [email protected]
4 Грун Надежда Аркадьевна, соискатель, преподаватель каф. водоснабжения СПбГАСУ, e-mail: [email protected].
Дата поступления - 20 сентября 2010 года
душной среде при температуре 1700С (температура кипения краун-эфира 1350С) в течение 1 часа.
Для исследования влияния фуллереновых добавок на поглотительные свойства активного угля по отношению к растворимым в воде соединениям был проведен комплекс экспериментов по определению сорбционной емкости исходных и модифицированных материалов по органическим соединениям, катионам металлов и красителям из воды [4]. Полученные результаты представлены в таблице.
Введение фуллеренов позволяет увеличить адсорбционную емкость по бутанолу-1 на 75%, о-ксилолу на 52%, и хлорбензолу на 40%. При подобном модифицировании адсорбционная емкость по катионам металлов повышается для меди на 80%, свинца на 90%, серебра в 2,2 раза [5]. Также значительно увеличивается адсорбционная емкость по красителю метиленовому голубому (на 20%) и по 3 (на 70%).
Геометрическая величина удельной поверхности и пористость АУисх в результате введения фуллеренов изменяются незначительно. Для АУисх указанные величины составляли соответственно 800 м2/г и 0.36 см3/г, а для композиции с содержанием фуллеренов 20 мкг/г, соответственно 850 м2/г и 0.38 см3/г. Это свидетельствует от том, что наблюдаемое изменение сорбционной емкости сорбентов связано не с изменением пористой структуры материалов, а с изменением активности поверхности, что, вероятно, обусловливается образованием новых центров адсорбции и изменением энергетических свойств поверхности активного угля [3].
В период с 2008 г. по 2009 г. в лаборатории очистки воды кафедры водоснабжения СПбГАСУ проводились лабораторные исследования [6-8] направленные на сравнение эффективности работы АУМ с АУисх при кондиционировании водопроводной воды. В результате исследований были сделаны выводы о том, что эффективность кондиционирования воды при её фильтровании с линейной скоростью 2,5 м/ч по АУМ на 15-30% превышает эффективность кондиционирования исходным углем [9]. Пожалуй, единственным недостатком использования активированных углей на практике является низкая эффективность их регенерации, а также сложность её проведения [10], поэтому для эффективного применения АУМ в доочистке водопроводной воды было необходимо разработать методику проведения регенерации для восстановления их сорбционной емкости. Ранее проведенные исследования [9], показали, что эффективность обратной промывки активированных углей водой после фильтрования значительных объемов воды, практически нулевая, а эффективность регенерации щелочью отработанных углей незначительна.
В настоящей работе для регенерации активных углей с целью восстановления их сорбционной емкости было решено применять окислитель, вводя его в воду перед подачей на колонки с адсорбентами. В последние годы в качестве окислителя для обработки водопроводной воды широко применяют растворы гипохлорита натрия, обладающего, в том числе, пролонгированным бактерицидным действием [11]. Гипохлорит натрия обладает рядом
свойств, ценных в техническом отношении. Его водные растворы не имеют взвесей и поэтому не нуждаются в отстаивании. Применение гипохлорита натрия для обработки воды не вызывает увеличения ее жесткости, так как он не содержит солей кальция и магния (как хлорная известь или гипохлорит кальция). Бактерицидный эффект раствора №00, полученного электролизом, выше, чем у других дезинфектантов, действующим началом которых является активный хлор [12]. Кроме того, он обладает еще большим окислительным действием, чем растворы, приготовленные химическим методом из-за более высокого содержания хлорноватистой кислоты (НС/О).
Водные растворы гипохлорита натрия получают химическим путем:
а2+2лаон=лаао+лаа+н20,
или электрохимическим методом по реакции: ЛаС1+Н2О=ЛаСО+Н2.
Окисление двухвалентного железа происходит в соответствии со следующим уравнением:
2 Рв(НСОэ)2 + ЛаСО + Н2О = 2 Ре(ОН)з{ + 4 СО2\ + лаС .
Как следует из уравнения реакции, в процессе окисления железа гипохлоритом натрия не происходит подкисле-ния воды, а кроме того, раствор гипохлорита натрия как товарный, так и электрохимический, характеризуется щелочной реакцией, что благоприятно для фильтрования.
Доза активного хлора в воде с гипохлоритом натрия для регенерации определялась экспериментально. Для проведения работы использовалась лабораторная фильтрационная установка, созданная в лаборатории очистки воды кафедры водоснабжения СПбГАСУ. Схема установки приведена на рисунке 1. В качестве контролируемых показателей исходной и очищенной воды были приняты наиболее характерные показатели: рН, железо общее (Ре, мг/л) и цветность (Ц, град). Подготовка активированных углей к фильтрованию водопроводной воды производилась путем замачивания в течение 72 часов в дистиллированной воде и последующей тщательной промывки.
б канаяизэцим
Рисунок 1. Схема фильтрационной установки: 1 -фильтрационная колонка 43 мм, Ь=600мм с АУМ; 2 -фильтрационная колонка 43 мм, Ь=600мм с АУисх; 3 - переливная труба; 4 - штатив; 5 - загрузка активного угля Ь=320мм; 6 - поддерживающий слой из кварцевого песка Ь=50мм; 7 - подача воды при промывке; 8 - отбор проб.
Изначально была предложена следующая методика определения оптимальной дозы гипохлорита натрия: вода с заданными различными дозами активного хлора (начиная с 1 мг/л и далее в сторону увеличения) обрабатывается на
Таблица. Поглотительная способность исходного и модифицированного БАУ по различным классам соединений
Образец Органические соединения, мг/г Катионы металлов, мг/г Краситель метилено-вый голубой, мг/г X, %
Бутанол-1 О-ксилол Хлор-бензол Си2+ РЬ2+ Ад+
АУисх 1,93 1,41 3,30 25 20 80 225 3,8
АУМ 3,39 2,16 4,51 45 38 170 265 6,4
адсорбционных колонках с АУМ и АУисх до получения максимальных результатов по показателям качества воды. На начальных этапах исследования (пункты 1-4 последовательности операций, см. ниже) полученные результаты оказались неудовлетворительными, поэтому методика исследования была откорректирована. Окончательная схема проведения процесса представлена следующими стадиями:
1. через колонки с АУМ и АУисх было пропущено 160 л исходной водопроводной воды с линейной скоростью 2,5 м/ч для снижения сорбционной емкости углей. Снижение эффекта очистки по окисляемости до 30% свидетельствовало о необходимости проведения регенерации;
2. в 10 л исходной водопроводной воды был введен ги-похлорит натрия из расчета получения активной дозы хлора в растворе 1 мг/л, после контакта с окислителем в течение 10 минут вода была подана на колонки с АУМ и АУИсх, причем линейная скорость фильтрования была снижена до 1 м/ч из-за технической невозможности обрабатывать большие объемы воды;
3. аналогично пункту 2, концентрация активного хлора в обрабатываемой воде - 2 мг/л;
4. аналогично пункту 2, концентрация активного хлора в обрабатываемой воде - 5 мг/л;
5. аналогично пункту 2, концентрация активного хлора в обрабатываемой воде - 70 мг/л;
6. обратная промывка колонок водопроводной водой объемом 5 л;
7. через колонки с АУМ и АУисх было пропущено 25 л исходной водопроводной воды со скоростью 2,5 м/ч;
8. обратная промывка колонок водопроводной водой объемом 5 л;
9. через колонки с АУМ и АУисх было пропущено 25 л исходной водопроводной воды со скоростью 2,5 м/ч;
10. обратная промывка колонок водопроводной водой объемом 5 л;
11. аналогично пункту 2, концентрация активного хлора в обрабатываемой воде - 30 мг/л;
12. обратная промывка колонок водопроводной водой объемом 5 л;
13. через колонки с АУМ и АУИсх было пропущено 30 л исходной водопроводной воды со скоростью 2,5 м/ч;
14. аналогично пункту 2, концентрация активного хлора в обрабатываемой воде - 10 мг/л;
15. обратная промывка колонок водопроводной водой объемом 5 л;
16. через колонки с АУМ и АУИсх было пропущено 25 л исходной водопроводной воды со скоростью 2,5 м/ч.
После каждой стадии исследований определялись нормируемые показатели качества воды, обработанной на АУМ и АУИсх. Результаты исследований по эффективности очистки в режиме сорбция-регенерация представлены графически на рисунках 2 и 3. Эффективность очистки определялась по формуле:
Эоч = (Сисх - Соч) / Сисх, %,
где ЭОЧ - эффективность очистки нормируемого вещества; Сисх - концентрация вещества перед подачей на фильтрующую колонку; СОч - концентрация вещества после обработки на фильтрующую колонку.
На рисунке 2 показана эффективность очистки по цветности обработанной воды при фильтроциклах в соответствии с пп. 1-16.
При работе колонок в режиме «сорбция», разница в эффективности очистки по цветности между АУм и АУИсх достигает 15%. После обработки колонок с углями водным раствором гипохлорита натрия с дозой активного хлора 70 мг/л, удалось добиться снижения цветности в водопроводной воде в режиме сорбции по сравнению с результатами ранее проведенных исследований [9]. Снижение эффективности очистки, получаемое при пропускании воды с ги-похлоритом натрия через фильтрующие колонки, обусловлено окислением гуматов и других органических соединений, задержанных в порах углей на стадии сорбции и их
выбросом в фильтрат, что, по сути, является регенерацией отработанных на стадии сорбции углей.
Рисунок 2. Эффективность очистки по цветности воды, обработанной АУМ и Ауисх
На рисунке 3 показана эффективность очистки по железу общему обработанной воды при фильтроцик-лах в соответствии с пп. 1-16.
5 5 —5" - 1-
£ 1 3
1
1 (/
/
Объемобработанной воды, л
Рисунок 3. Эффективность очистки по железу общему в воде, обработанной АУМ и Ауисх
При подаче на колонки с АУМ и АУисх водопроводной воды с гипохлоритом натрия происходит выброс в фильтрат органических загрязнений, ранее задержанных в порах углей. При обратной промывке колонки водопроводной водой общая эффективность очистки восстанавли вается.
В результате исследования было установлено, что применение гипохлорита натрия в «классической» окислительно-сорбционной схеме обработки воды является менее эффективным, чем применение этого же реагента для регенерации углей периодически в больших дозах и кратковременно.
Выводы
1. Показана высокая эффективность использования модифицированных фуллеренами активных углей для доочистки водопроводной воды, загрязненной вследствие прохождения по водопроводным трубам низкого качества, превышающая показатели исходных углей до 30 % по цветности и содержанию железа.
2. Регенерация активных углей с применением водных растворов гипохлорита натрия увеличивает их сорбционную активность на 25 %, при этом эффективность очистки водопроводной воды после регенерации гипохлоритом натрия с дозой активного хлора 70 мг/л для модифицированных фуллерена-ми углеродных адсорбентов на 15 - 20 % выше, чем для исходных углей.
Литература
1. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения. М.: 2002. 76 с.
2. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
3. Самонин В.В., Подвязников М.Л., Никонова В.Ю., [и др.]. Сорбирующие материалы, изделия, устройства и процессы управляемой адсорбции. СПб: Наука, 2009. 271 с.
4. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников М.Л. Селективность модифицированных фуллеренами активных углей по отношению к смесям катионов цветных металлов в водных растворах. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 8. С. 1547-1551.
5. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников М.Л. Сорбционные свойства модифицированных фуллерена-ми активных углей по отношению к катионам меди, серебра и свинца в водных растворах. // ЖФХ. 2008. Т.
82. № 8. С. 1542-1546.
6. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 9 с.
7. ГОСТ 4011-72*. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. М.: ИПК Издательство стандартов, 2008 8 с.
8. ГОСТ 52769-2007. Вода. Методы определения цветности. М.: ИПК Стандартинформ, 2007 12 с.
9. Грун Н.А., Ким А.Н. Исследование активированного угля, модифицированного фуллеренами, применяемого для кондиционирования водопроводной воды // Вестник гражданских инженеров. 2010. 2(23) С. 146-150.
10. Лукин В.Д. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. 216 с.
11. ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия М.: Стандартинформ, 2006 6с.
12. Белов С.В., Барбинов Ф.А., Козьяков А.Ф. [идр.] Охрана окружающей среды: учебник для вузов / Под ред. С.В. Белова. М.: Высш. школа, 1991. 191 с.
