CC BY
7
УДК 544.774.2
Голубев Э.В., Шиндряев А.В., Лебедев А.Е.
МОДИФИКАЦИЯ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ АЭРОГЕЛЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА НАТРИЯ
Голубев Эльдар Валерьевич, бакалавр 3 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; e-mail: [email protected];
Лебедев Артем Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Шиндряев Андрей Васильевич, аспирант 3 курса кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
Работа направлена на разработку способа модификации внутренней поверхности аэрогеля на основе силиката натрия с внедренным армирующим стекловолокном. Одним из методов модификации поверхности является гидрофобизация. Этот метод заключается во внедрении неполярных групп с помощью гидрофобизирующих агентов. В данной работе в качестве гидрофобизирующего агента был выбран триметилхлорсилан. Исследовалось влияние концентрации триметилхлорсилана на конечные свойства материала.
Ключевые слова: аэрогель, силикат натрия, гидрофобизация, триметилхлорсилан.
INNER SURFACE MODIFICATION OF AEROGEL BASED ON SODIUM SILICATE
Golubev E.V., Lebedev A.E., Shindryaev A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article is aimed at developing a method for modifying the inner surface of an aerogel based on sodium silicate with embedded reinforcing fiberglass. One of the surface modification methods is silylation. This method involves the insulation of non-polar groups with the help of silylation agents. In this work, trimethylsilyl chloride (TMCS) was chosen as the silylation agent. It was studied the influence of the TMCS concentration on the final properties of the material.
Keywords: ambient pressure drying aerogel, sodium silicate, silylation, trimethylsilyl chloride.
Завершающим этапом создания аэрогеля
Введение
Аэрогели обладают уникальными свойствами, среди которых высокие пористость (>90%) и удельная площадь поверхности (250 - 800 м2/г), а также низкие плотность (3 - 100 кг/м3) и коэффициент теплопроводности (15 мВт/(м2*К)) [1]. Благодаря своим свойствам, материал имеет широкое применение, в частности, в качестве теплоизоляции [2]. Однако, аэрогели имеют хрупкую структуру, из-за чего области их применения ограничиваются. Одним из способов армирования этого материала является внедрение волокон, например, стекловолокна [3].
Неорганические аэрогели получают с применением золь-гель технологии [4], которая заключается в проведении реакций гидролиза и конденсации с образованием твердой пористой структуры. Как правило, в качестве прекурсоров при получении аэрогелей используют различные алкоксисиланы. Они отличаются сравнительно высокой стоимостью, что сказывается на конечной стоимости аэрогелей. Для ее снижения в качетсве прекурсора может быть использован силикат натрия, или жидкое стекло [5]. На основе силиката натрия получают материал, не уступающий по характеристикам аэрогелям на основе других прекурсоров.
является процесс сверхкритической сушки [6]. В ходе него из объема материала удаляется растворитель без разрушения структуры аэрогеля. С целью снижения себестоимости может использоваться тепловая сушка. Недостатком тепловой сушки является разрушение структуры материала, вследствие возникновения капиллярных эффектов и схлопывания пор. Для эффективного использования тепловой сушки без разрушения пористой структуры материала необходимо модифицировать внутреннюю поверхность [7]. Одним из способов модификации поверхности является гидрофобизация, которая заключается во внедрении сильно неполярных групп на стенки пор с помощью гидрофобизирующих агентов. В качестве гидрофобизирующего агента в данной работе был выбран триметилхлорсилан (далее - ТМХС). Исследуется влияние концентрации ТМХС на конечные свойства аэрогеля.
Экспериментальная часть
Эксперимент состоит из четырех основных стадий: синтез геля на основе силиката натрия, армированного стекловолокном, замена
растворителя, гидрофобизация внутренней поверхности геля и процесс тепловой сушки. Для получения геля на первой стадии необходимо приготовить водный раствор силиката натрия с концентрацией 5 масс. %. Затем в полученный
раствор жидкого стекла добавить частицы ионообменной смолы. Происходит процесс ионного обмена, в ходе которого ионы Na+ замещаются ионами №. Результатом ионного обмена является понижение pH среды до 2-2.5 единиц. Принципиальная схема процесса представлена на рис.1.
Фильтрация ■юпообмднной смолы
Ргствор жидкого спин
Рис.1 Схема процесса ионного обмена
Далее осуществляется удаление отработанной ионообменной смолы путем вакуумной фильтрации. Для инициации гелеобразования производят корректировку рН 1М водным раствором щелочи до достижения целевого значения рН в диапазоне 3.5 -4.5 единиц. После корректировки рН смесь заливается в специальные формы, предварительно заполненные стекловолокном для армирования. Образования геля с твердой структурой происходит в течение нескольких часов. Общая схема получения геля на первом этапе представлена на рис.2.
Добавление гелнруюшсго агента
Стекловолокно с нанесенным гелем
Перемет льште реягентав
Гелеобряювдние
Спепняльная фпрчп
материала. На данном этапе в порах геля находится неполярный растворитель н-гексан, который имеет низкое поверхностное натяжение. Благодаря этому, капиллярное сжатие в порах снижается. Химическая модификация поверхности происходит за счет внедрения неполярных групп на стенки пор, вследствие чего реакционная способность поверхности геля снижается. Схема реакции ТМХС с группой БьОН представлена на рис.3.
I
I — а-он | — а-о-зцсн^,
? ? ? ?
—0—^1—0-^1-С>н + 3 СВЦСН,), - - -
" " ?
<? 9 I
1 —Si-OH
-О Si-O-Si-O-SifCH,), + 3 HCI
о
i
1 —Si-O-Si(CHj),
Стекловолокна
Рис.3 Схема реакции ТМХС с группой Бг-ОИ
Неполярные группы отталкиваются друг от друга, из-за чего конечный материал не имеет значительной усадки и повреждений, которые могли бы повлиять на свойства аэрогеля. Процесс гидрофобизацию проходит два раза (с одной заменой раствора ТМХС в гексане). Гель помещают в раствор ТМХС в гексане при температуре 60 °С на 48-66 часов в первый раз и на 24 часа - во второй. Концентрация ТМХС в растворе варьируется от 3% до 5%.
Промежуточным этапом между гидрофобизацией и тепловой сушкой является высушивание образцов при комнатной температуре в течение 10 часов. Этот этап необходим для плавного начала процесса удаления растворителя из пор геля.
Завершающим этапом получения аэрогеля является тепловая сушка. Благодаря этапу гидрофобизации поверхности материала, удаление растворителя из объема проходит без разрушения структуры и усадки, которые возникают из-за наличия капиллярных эффектов и схлопывания пор. Высушенные при комнатной температуре гели помещают в муфельную печь на 12 часов при температуре 60°С.
Рис.2 Схема получения геля, армированного стекловолокном
Замена растворителя на втором этапе необходима для удаления непрореагировавших групп, воды, а также последующей гидрофобизации внутренней поверхности геля. Процесс должен проходить ступенчато, т.е. при постепенном увеличении концентрации растворителя, так как при резком увеличении - наблюдается значительная усадка образцов. При усадке материал утрачивает свои конечные свойства. Ступенчатая замена состоит из двух этапов: замена на пропанол-2 и на н-гексан. Спирт способствует удалению непрореагировавших групп и воды, замена на н-гексан необходима для гидрофобизации с помощью ТМХС, который хорошо растворяется в неполярном растворителе.
Гидрофобизация внутренней поверхности геля необходима для эффективного проведения процесса тепловой сушки без разрушения структуры
Результаты
В ходе эксперимента были получены аэрогели на основе силиката натрия, армированные стекловолокном. В таблице 1 представлены характеристики полученных материалов при варьировании концентрации гидрофобизирующего агента Стмхс: усадка после сушки, значения средней р и истинной ро плотностей, пористость £, а также краевой угол смачивания 0. Определение краевого угла смачивания проводилось с помощью прибора RheoDrop setup (Gaia Technologies), обработка результата - с помощью программы WinLab program.
Таблица 1. Характеристики полученных аэрогелей
Стмхс, масс.% Усадка, % Р, кг/м3 Ро, кг/м3 £, % 0, °
3 0.5 138 2904.3 95.25 126.4
4 0.4 155 2306.2 93.28 123.6
5 0.6 175 2377.9 92.64 116.2
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что изменение концентрации гидрофобизирующего агента существенно не влияет на конечные свойства аэрогеля. Усадка всех образцов составила менее 1%, что указывает на успешное проведение процесса гидрофобизации. На это же указывает тот факт, что краевой угол смачивания во всех случаях составляет более 90°, из чего может быть сделан вывод, что поверхность образцов гидрофобная.
На рис.4 представлены фотографии полученного образца аэрогеля на основе жидкого стекла, армированного стекловолокном.
а б в
Рис.4 Фотографии полученных аэрогелей: а) 3% ТМХС; б) 4% ТМХС; в) 5% ТМХС.
Заключение
На основе полученных экспериментальных данных делается вывод о практической применимости процесса гидрофобизации, как метода модификации внутренней поверхности материала. Полученные образцы не имеют значительной усадки. Это указывает на то, что структура аэрогеля не разрушена в ходе получения материала. Результаты
показали, что концентрация ТМХС существенно не влияет на конечные свойства материала, значит, с целью снижения затрат на получение конечного материала возможно использование меньшего количества гидрофобизирующего агента без ухудшения необходимых характеристик.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Aerogels handbook: Advances in sol-gel derived materials and technologies / M. A. Aegerter, N. Leventis, M. A. Koebel eds. . - New York : Springer, 2011. - 932 p.
2. Dense and strong, but superinsulating silica aerogel / S. Iswar, S. Galmarini, L. Bonanomi [et al.] // Acta Materialia. - 2021. - Vol. 213. - P. 116959.
3. A scalable crosslinked fiberglass-aerogel thermal insulation composite / L. An, J. Wang, D. Petit [et al.] // Applied Materials Today. - 2020. - Vol. 21. -P.100843.
4. Loy D.A. Sol-Gel Processing // Encyclopedia of Physical Science and Technology (Third Edition) / ed. Meyers R.A. New York: Academic Press, 2003. P. 257 -276.
5. Salimian S. Water-glass based silica aerogel: unique nanostructured filler for epoxy nanocomposites / S. Salimian // Journal of Porous Materials. - P. 11.
6. Lebedev A.E., Lovskaya D.D., Menshutina N.V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part II: Supercritical drying of gel particles // The journal of Supercritical Fluids. 2021. Vol. 174. P. 105238.
7. Structural characteristics of P123-modified supercritical drying and hydrophobic ambient pressure drying aerogels / C. M. Awano, D. A. Donatti, F. S. de Vicente, D. R. Vollet // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 376. - P. 182-188.
