CC BY
4
УДК 538.9
Т. В. Иванова1 Н. С. Пщелко2, В. А. Жуков2* 1 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия
2Военная академия связи им. С. М. Будённого, Санкт-Петербург, Россия *Автор для корреспонденции. E-mail: vic-zhukoff@yandex.ru
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПЛЁНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ИХ ЭЛЕКТРОАДГЕЗИОННОЙ ОБРАБОТКЕ
В работе рассматриваются изменения физических свойств электропроводящих пленок, возникающие под влиянием совместного действия температуры и поперечного электрического поля. Такая ситуация возникает, в частности, при использовании электроадгезионного способа повышения адгезии этих плёнок к диэлектрическим подложкам. Поскольку плёнки ZnO с развитой поверхностью представляют интерес для использования в различных применениях, исследования проведены на примере этого материала. Полученные экспериментальные результаты показывают значительное увеличение поверхностного сопротивления сформированной плёнки. Также отмечено изменение оптических свойств — плёнка становится полупрозрачной. Методом сканирующей электронной микроскопии было продемонстрировано существенное изменение морфологии поверхности плёнок. Также рассматривается влияние постоянного электрического поля на процесс осаждения тонких плёнок платины на оксидированную кремниевую подложку методом ионно-плазменного распыления платиновой мишени и их свойства. Показано, что наличие разности потенциалов между кремниевой подложкой и растущей плёнкой платины приводит к значительному изменению её структуры. Показана перспективность использования электрического поля при получении тонких слоёв гексагонального нитрида бора.
Ключевые слова: электрическое поле, электроадгезия, свойства плёнок, поверхностное сопротивление, прозрачность, сканирующая микроскопия, морфология, тонкие слои hBN.
Для цитирования: Иванова Т. В., Пщелко Н. С., Жуков В. А. Модификация свойств плёночных покрытий при их электоадгезионной обработке // Вестник Псковского государственного университета. Серия: Естественные и физико-математические науки. 2022. Т. 15. № 3. С. 69-76.
T. V. Ivanova1, N. S. Pshchelko2, V. A. Zhukov2*
:ITMO University, St. Petersburg, Russia 2S. M. Budyonny Military Academy of Telecommunications, St. Petersburg, Russia.
* Corresponding author. E-mail: vic-zhukoff@yandex.ru
MODIFICATION OF THE PROPERTIES OF FILM COATINGS DURING THEIR ELECTRO-ADHESIVE PROCESSING
The paper considers changes in the physical properties of electrically conductive films arising under the influence of the combined action of temperature and transverse electric field. This situation arises when using an electro-adhesive method to increase the adhesion of these films to dielectric substrates. The experimental results obtained show a significant increase in the surface resistance of the formed film. The change in optical properties is also marked — the film becomes translucent. A significant change in the morphology of the surface of the films was demonstrated by scanning electron microscopy. The influence of a constant electric field on the deposition of thin platinum films on an oxidized silicon substrate by ion-plasma sputtering of a platinum target and their properties are also considered. It is shown that the presence of a potential difference between a silicon substrate and a growing platinum film leads to a significant change in its structure. The prospects of using an electric field in the production ofhBN thin layers are shown.
Keywords: electric field, electroadhesion, film properties, surface resistance, transparency, scanning microscopy, morphology, hBN thin layers.
For citation: Ivanova T. V., Pshchelko N. S., Zhukov V. A. (2022), Modification of the properties of film coatings during their electro-adhensive processing, Vestnik Pskovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya "Estestvennye i fiziko-matematicheskie nauki" [Bulletin of the Pskov State University. Series "Natural and physical and mathematical sciences"], vol. 15, no. 3, pp. 69-76. (In Russ.).
Введение. Разработка способов повышения адгезии плёночных покрытий, наносимых на различные подложки, и управления свойствами этих плёнок имеет исключительно большое значение в современных технологических процессах. Это связано не только с надёжностью получаемых изделий, но и с самой возможностью формирования плёнок с требуемыми свойствами. В частности, в настоящее время актуально повышать адгезионные свойства поверхности, на которой будет производиться расщепление двумерных материалов для получения кристаллов латерально крупных размеров, но в то же время достаточно тонких для применения в оптоэлек-тронике [2-5; 7; 11]. В процессе расщепления важно, чтобы адгезия наносимого слоя к подложке превышала собственную когезию между слоями материала. Очевидно, для этого адгезионные свойства подложки должны быть высокими.
Одним из перспективных материалов для получения плёнок латерально крупных размеров путём расщепления является гексагональный нитрид бора (hBN). Он представляет собой слоистый материал с большой непрямой запрещённой зоной шириной около 6 эВ [4]. Кристаллографические особенности hBN определяют и другие
его преимущества: уникальную термостойкость при воздействии практически любых термоударов, обусловленную его высокой теплопроводностью и низким коэффициентом теплового расширения; высокое электрическое сопротивление; стабильность диэлектрических характеристик во всем диапазоне частот и прочностных свойств в широком диапазоне температур; химическую инертность к расплавам металлов, стеклам, органическим растворам и концентрированным кислотам [2; 3]. В настоящее время нами проводятся эксперименты по исследованию возможностей использования силового действия электрического поля при получении слоёв hBN, т. е. изучаются возможности применения электроадгезионного способа соединения материалов применительно к данной ситуации. Электроадгезионный способ повышения адгезии электропроводящих пленок к диэлектрическим подложкам позволяет значительно увеличить их адгезию [1]. В этой связи были проведены многочисленные исследования [1; 6; 8-10; 12], подтверждающие высокую эффективность способа при правильно подобранных режимах. Следует отметить доказанный электроадгезионный эффект при использовании кремниевых подложек [6; 12], которые используются при нанесении на них слоёв hBN. Также интересно отметить появление аномально больших электроадгезионных сил при использовании хорошо полированных поверхностей [9], к которым можно отнести поверхность кремниевой подложки. Эти обстоятельства делают использование электроадгезии при получении слоёв hBN перспективным.
Наряду с hBN для применений в электронике и оптоэлектронике, в т. ч. в качестве сенсорного слоя, используются пленки оксида цинка (2п0) и другие материалы. Технология получения слоёв 2п0, а также металлических плёнок, в отличие от hBN, разработана в настоящее время хорошо, и проблем с наличием образцов в нашем исследовании этих материалов не было. Поэтому, в основном, рассматриваемый ниже материал будет касаться 2п0 и металлической платиновой плёнки. От плёнок 2п0 с развитой поверхностью, состоящей из одномерных монокристаллов нанометровых размеров, можно ожидать проявления необычных сенсорных, структурных и других электрофизических свойств. Проявление таких свойств должно быть связано, в т. ч. с размерными эффектами, в результате которых возрастает вклад поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объёмными.
Следует подчеркнуть, что до настоящего времени не уделялось достаточного внимания изменению электрофизических и других (например, геометрических) характеристик самих плёнок, возникающих в результате их электроадгезионной обработки. В данной работе предпринята попытка начать изучение указанных изменений на примере пленок цинка (2п) и его оксида 2п0 в результате использования электроадгезионного способа повышения адгезии покрытий, а также на примере металлической платиновой плёнки.
Целью исследования является изучение возможности изменения характеристик электропроводящих и полупроводящих плёнок с помощью электрического поля.
Методика исследования. Для проведения исследований в качестве исходного материала были использованы плёнки цинка (2п) толщиной 1 мкм [10]. Целью проведённых исследований являлось изучение влияния совместного действия температуры и электрического поля на нанокомпозитные плёнки 2п0, полученные из пленок 2п.
Модификация плёнки Zn, нанесённой на стекло, осуществлялась при постоянном электрическом напряжении U = 300 В, времени выдержки t = 10 мин и температуре T = 250 0C. Исходный образец с цинковой пленкой фиксировался в прижимном устройстве, которое одновременно являлось и верхним электродом. Рядом с исследуемым образцом располагался контрольный образец, на который напряжение не подавалось.
Полученные экспериментальные результаты измерений величины электрического тока, проходящего через систему во время образования плёнки ZnO, показывают значительное уменьшение первоначальной величины тока I(t) с увеличением времени выдержки. Это уменьшение объясняется формированием высокоомного слоя в прианодной области диэлектрика вследствие его миграционной поляризации. При этом в самом начале процесса воздействия электрического поля наблюдается пик зависимости I(t). Возможно, он соответствует некоторому увеличению площади фактического контакта плёнки и стекла, либо связан с проявлением электрохимических реакций, происходящих на границе диэлектрик-электроды. Поверхности подложки и плёнки обладают некоторым микрорельефом, поэтому при формировании образца ZnO возможно его изменение под действием электростатических сил, что также может приводить к появлению максимума на зависимостях тока от времени. Наконец, при относительно большом токе в начале процесса модификации, на границе пленка-подложка происходит значительное выделение тепла, способствующее повышению проводимости диэлектрика и вызывающее соответствующий рост тока.
Полученные экспериментальные результаты показывают увеличение поверхностного сопротивления сформированной пленки (Ri ~ 15 Ом/кв) по сравнению с контрольным образцом (R2 ~ 4 Ом/кв). Скорее всего, это связано с окислением Zn ионами кислорода, поступающими под действием электрического поля из стекла к цинку — своего рода электролиз в твёрдой фазе. Данное предположение подтверждает тот факт, что после обработки пленки Zn становились полупрозрачными. Как известно, плёнки ZnO являются полупрозрачными в видимом диапазоне света.
Методом сканирующей электронной микроскопии (измерения осуществлялись с помощью микроскопа Zeiss Merlin) была исследована морфология поверхности всех плёнок. На рис. 1 представлены микрофотографии трёх поверхностей плёнок, полученных на разных стадиях обработки. На рис. 1(а) изображен фрагмент поверхности исходной пленки цинка, на рис. 1(b) — поверхность плёнки образца, находившегося в печи, но не подключённого к источнику электрического напряжения (время выдержки 10 мин. при температуре 250 оС), а на рис. 1(с) — фрагмент поверхности исходной плёнки Zn после десятиминутной выдержки при температуре 250 оС и при дополнительном приложении к образцу поперечного электрического поля с напряжением 300 В. При этом положительный потенциал был приложен к плёнке.
а) Ь) с)
Рис. 1. Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для пленок 2п и 2п0 (после окисления) на стеклянной подложке [10] а) исходная плёнка, Ь) плёнка, подвергнутая только действию температуры и окисления, с) плёнка, подвергнутая действию температуры, окисления и поперечного электрического поля. Времена выдержки t = 10 мин, температура Т = 250 °С.
Результаты исследования. На рис. 1(а) видно, что поверхность состоит из отдельных, близко расположенных трёхмерных кристаллов, имеющих слабую кристаллическую огранку, средний размер которых находится в диапазоне ~50-200 нм. Из рис. 1(Ь) видно, что температура не оказывает сильного влияния на структуру плёнки, приводя лишь к её подокислению. Фрагмент поверхности плёнки 2п после десятиминутного действия температуры и электрического поля (рис. 1с) характеризуется наличием большого количества слабо ориентированных к поверхности одномерных кристаллов. При поперечном размере этих кристаллов ~50-100 нм, их длина составляет ~500-1000 нм. Видно, что большинство нитевидных кристаллов произвольно ориентировано на поверхности. Таким образом, приложение электрического поля существенно изменяет структуру поверхности плёнки. Это позволяет сделать вывод о том, что локализованное вблизи поверхности плёнки 2п неоднородное электрическое поле способствует получению плёнок 2п0 с развитой поверхностью, состоящей из одномерных монокристаллов нанометровых размеров. Предварительные исследования показали, что варьируя технологические режимы термообработки под действием постоянного электрического смещения, мы приобретаем возможность изменять концентрацию и линейные размеры одномерных кристаллов 2п0.
Рассмотрим другие примеры влияния электрического поля на характеристики плёнок. В качестве объекта исследования была выбрана платиновая плёнка, наносившаяся на оксидированную кремниевую подложку. Необходимость исследования была продиктована тем, что при стандартной процедуре нанесения пленки напылением её адгезия к поверхности оксида кремния была недостаточной, вследствие чего при повышенной температуре на пленке образовывались хиллоки — плёнка отслаивалась.
Методом ионно-плазменного распыления были получены и затем исследованы с помощью рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии пленки платины на слое диоксида кремния [1]. У плёнок, полученных с подачей на них в процессе напыления электрического смещения, обнаружилась более однород-
ная мелкозернистая структура и более высокая скорость роста по сравнению с контрольными образцами, что видно по данным таблицы и рис. 2.
Таблица
Основные параметры процесса нанесения платиновой пленки
№ образца Температура подложки Напряжение смещения, В. «+» на Pt Толщина плёнок Pt, нм Скорость осаждения, нм/мин
1 300°С 5 100 5
2 300°С — 50 2,5
3 300°С 5 50 5
и = О В
с ш
d=50 им
U=+5 В
С M
d=50 нм
UCM=+5 В d=10Q нм
О 0.2 0.4 0.6 ОД 1.0 1.2 1.4 1.6 1.в 2.0 о 0.? 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 О 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1.2 1,4 1,6 1,8 2,0
Г =16 H M
iyWY
г =8 нм
|г И1 V I
0.5 1.0 1.5
1.5 2.0
Рис. 2. АСМ — изображения поверхности платиновой пленки, полученной в разных условиях. rz — микрошероховатость поверхности, R — размеры кристаллитов
Платиновые плёнки толщиной 50 нм и 100 нм осаждались на подложки методом ионно-плазменного распыления на установке трёхэлектродного типа с подачей электрического смещения на подложку (5 В) в процессе нанесения. Температура осаждения равнялась 3000С, давление газовой смеси (95 % Ar + 5 % O2) в рабочей камере составляло 5 10-3 мм рт. ст. В качестве подложек использовались термически окисленные пластины кремния (100). Толщина слоя диоксида кремния составляла 140 нм. Электрическое поле прикладывалось между осаждаемой плёнкой платины и кремниевой пластиной.
Толщина полученных плёнок платины оценивалась по поперечному срезу на растровом электронном микроскопе FIE Quanta Inspect серии 200 с возможностью ионного профилирования поверхности. Электрическое сопротивление измерялось с помощью четырёхзондового метода. Рентгенофазовый анализ был проведён на установке рентгенофазового анализа в Санкт-Петербургском Горном университете.
Микроструктура и морфология поверхности плёнок исследовались методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе «Интегра Термо» с диаметром зонда 10 нм.
Действие пондеромоторных сил на начальной стадии осаждения плёнок платины сводится к интенсификации процесса зародышеобразования, что, в свою очередь, приводит к формированию плёнки с более мелкозернистой структурой, уменьшению влияния толщины плёнки на размер кристаллитов и микрошероховатость поверхности. Заряд на поверхности растущей плёнки платины приводит к снижению десорбции адатома платины с поверхности пленки и, как следствие, увеличению скорости роста плёнки металла. Полученные результаты полезны с точки зрения расширения области использования электроадгезии и решения некоторых проблем, возникающих, например, в создании на практике конденсаторных сегнетоэлектрических структур.
Выводы. Процессы создания структур путём объединения двух или более материалов с различными электронными свойствами на одной подложке являются актуальной концепцией современной электроники. В частности, на основе гексагонального нитрида бора (hBN) возможно создание различных оптоэлектронных устройств. Однако получить тонкие слои hBN для его дальнейшей интеграции на наноструктурированные поверхности затруднительно. Эксперименты, которые мы проводим в настоящее время с использованием электрического поля при получении слоёв hBN, демонстрируют перспективность такого подхода — была показана возможность регулирования геометрических размеров получаемых слоёв за счёт действия электрического поля.
Из представленных примеров, демонстрирующих существенное изменение адгезии, структуры и электрофизических свойств наносимых покрытий, следует, что воздействие электрическим полем для достижения необходимых технологических параметров плёнок на диэлектрических подложках является весьма эффективным, а также несложным для реализации.
Литература
1. Афанасьев В. П., Чигирев Д. А., Пщелко Н. С., Сидорова Н. П. Влияние постоянного электрического поля на процесс осаждения тонких пленок платины методом ионно-плазменного распыления // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2010. № 6. С. 59-65.
2. Dean C. et al. Graphene based heterostructures // Solid State Commun. 2012. V. 152. P. 1275-1282.
3. Li H., Ren L., Zhou Y., Yao B. & Wang Q. Recent progress in polymer dielectrics containing boron nitride nanosheets for high energy density capacitors // High Volt. 2020. V. 5. P. 365-376.
4. Liu L., Feng P. & Shen X. Structural and electronic properties of h-BN // Phys. Rev. B. - Condens. Matter Mater. Phys. 2003. V. 68. P. 1-8.
5. Li X. et al. Coating performance of hexagonal boron nitride and graphene layers // 2D Mater. 2021. V. 8.
6. Niklaus F., Stemme G., Lu J Q., and Gutmann R.J. Adhesive wafer bonding // J. Appl. Phys. 2006. Vol. 99. No. 3. article 031101.
7. Planillo J. & Alves F. Fabrication and Characterization of Micrometer Scale Graphene Structures for Large-Scale Ultra-Thin Electronics // Electron. 2022. V. 11. P. 0-9.
8. Pshchelko N. S., Sevryugina M. P. Modeling of physical and chemical processes of anodic bonding technology // Advanced Materials Research. 2014. V. 1040. P. 513518.
9. Pshchelko N., Vodkailo E. Features of Electrostatic Fields and Their Force Action When Using Micro- and Nanosized Inter-Electrode Gaps // Materials. 2020. V.13. No. 24. P. 1-19. https://doi.org/10.3390/ma13245669/.
10. Tomaev Vladimir V., Polyshyk Vladimir A., Pshchelko Nikolai S., Levine Kirill L., Kuzmin Yuri I. Modification of zinc films by chemical and physical methods // Smart Nanocomposite's Letters. 2018. V. 1. No. 1. P. 67-76.
11. Valvin P. et al. Deep ultraviolet hyperspectral cryomicroscopy in boron nitride: Photoluminescence in crystals with an ultra-low defect density // AIP Adv. 2020. V. 10.
12. Wei J., Xie H., Nai M. L., Wong C. K., and Lee L. C. Low temperature wafer anodic bonding // J. Micromech. Microeng. 2003. V. 13. No. 2. P. 217-222.
13.
Об авторах
Иванова Татьяна Владимировна — инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия.
E-mail: tatyana.ivanova@itmo.ru.
Пщелко Николай Сергеевич — доктор технических наук, профессор кафедры физики, Военная академия связи им. Маршала Советского Союза С. М. Будённого, Санкт-Петербург, Россия. E-mail: nikolsp@mail.ru
Жуков Виктор Александрович — доцент кафедры физики, Военная академия связи им. Маршала Советского Союза С. М. Будённого, Санкт-Петербург, Россия.
E-mail: vic-zhukoff@yandex.ru.
About the authors
Tatyana Ivanova, Engineer, ITMO University, St. Petersburg, Russia. E-mail: tatyana.ivanova@itmo.ru.
Prof. Nikolai Pshchelko, Department of Physics, S. M. Budyonny Military Academy of Telecommunications, St. Petersburg, Russia. E-mail: nikolsp@mail.ru
Victor Zhukov, Associate Professor of Department of Physics, S. M. Budyonny Military Academy of Telecommunications, St. Petersburg, Russia. E-mail: vic-zhukoff@yandex.ru
Поступила в редакцию 06.05.2022 г. Поступила после доработки 10.06.2022 г. Статья принята к публикации 06.09.2022 г.
