CC BY
6УДК 539.21:539.12:538.958
МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ В ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИИМИДА
ЗА ОБЛАСТЬЮ ПРОБЕГА ИОНОВ
д-р физ.-мат. наук, доц. М.Г. ЛУКАШЕВИЧ (Белорусский государственный университет, Минск)
В тонких (й = 40 мкм) пленках полиимида, имплантированных ионами N.IМп+, ¥е+, Со+, и В+ с энергией 30... 100 кэВ в интервале доз Б = 11015... 1,51017 см-2 при плотности ионного тока } = 4... 12 мкА/см2, изучены спектральные зависимости коэффициента отражения при падении света как на имплантированную, так и на неимплантированную поверхность. Обнаружено увеличение интегрального коэффициента отражения и увеличение интенсивности отражения при Х1 = 254 и Х2 = 311 нм и падении света на неимплантированную сторну, то есть далеко за пределами области внедрения ионов, обусловленное перестройкой структуры в приповерхностом слое полимерной матрицы. Модификация структуры полимера за пределами пробега имплантированных ионов связана с релаксацией в процессе имплантации упругих приповерхностных напряжений, возникающих при производстве пленки.
Введение. В сравнении с другими полимерами полиимиды (ПИ) характеризуются более высокой термической, химической, механической и радиационной стойкостью. На основе ПИ разработаны высокотемпературные негативные фоторезисты [1] и рентгенорезисты, используемые в методе глубокой рентгенолитографии при формировании микроструктур с высоким аспектным отношением и заданной топологией [2]; полученные в полиимидных пленках структуры могут быть использованы как микрофильтры, изолирующие или пассивные элементы интегральных микросхем [2; 3].
В настоящее время проводятся исследования по разработке резистов для ионной литографии, которая обладает рядом преимуществ по сравнению с оптической, рентгено- или электронной литографией. Так, в этом процессе отсутствуют радиационные повреждения и обратное рассеяние электронов, которые оказывают негативное влияние на полупроводниковую подложку и резист. Ранее нами показано [4; 5], что спектральная зависимость отражения полимеров в близкой ультрафиолетовой области спектра при падении света на имплантированную и неимплантированную поверхности позволяет судить о карбонизации приповерхностного слоя при ионной имплантации (ИИ) и модификации приповерхностного слоя с неимплан-тированной стороны. Однако процессы модификации структуры полимерного резиста, протекающие при ионной имплантации, изучены недостаточно, что и обусловило проведение настоящего исследования.
Методика измерений. Исходные пленки полиимида (С22Ы10О5К2) толщиной 40 мкм имплантировались ионами N1+, Мп+, Ге+, Со+, Ад+ и В+ с энергией в диапазоне 30...100 кэВ в интервале доз Б = 1 • 1015 ... 1,5-1017 см-2 при плотности ионного тока} = 4.12 мкА/см2 и комнатной температуре в остаточном вакууме не хуже 10-5 Па на имплантаторах ИЛУ-3 и «Везувий-6». Во избежание перегрева и деструкции образца в процессе имплантации использовалась кассета, обеспечивающая эффективный сток ионного заряда с поверхности полимера и плотный контакт плёнок с металлическим основанием, охлаждаемым водой. При таких условиях в процессе имплантации температура образцов не превышала 350 К. Режимы имплантации и параметры (проецированный пробег Кр и АЯр) имплантированных образцов приведены в таблице 1. Расчет пробега ионов осуществлялся программой БЫМ [6].
Спектры отражения регистрировались в области непрозрачности пленки в диапазоне X = 210. 480 нм однолучевым спектрофотометром PROSKAN МС-122 при комнатной температуре с разрешением не хуже 3,7 нм. Спектральные зависимости изучались при падении света на имплантированную и неимплантированную поверхность пленки. В диапазоне длин волн X = 210.480 нм отражение происходит только на освещаемой границе раздела «воздух - имплантированная (неимплантированная) поверхность пленки», а противоположная граница раздела «полимер - неимплантированная (имплантированная) поверхность пленки» вклада в отражение не дает, что позволяет изменения в спектрах отражения от неимплантиро-ванной поверхности однозначно связывать с процессами, протекающими вблизи неимплантированной поверхности полиимидной пленки, то есть далеко за слоем внедрения ионов.
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Имплантация приводит к увеличению измеренного с неимплантированной стороны интегрального коэффициента отражения (площадь под спектром отражения) пленок ПИ в диапазоне длин волн X = 210.480 нм для всех использовавшихся ионов (рис. 1 и 2). Этот коэффициент возрастает с увеличением дозы имплантации тяжелых ионов в диапазоне Б = 2,5-1016... 1,5-1017 см-2 (табл. 2). Причем если для ионов Ад+ наблюдается монотонный рост Яотн (образцы 1.5 Ад в таблице 2), то для более легких ионов N1+ он выходит на насыщение при Б = 7,5-1016 см-2 (Котн ~ 2,0) и при дальнейшем увеличении дозы практически не изменяется (образцы 1.3-№, табл. 2).
Аналогичное поведение Яотн с выходом на насыщение наблюдалось и при имплантации ионов Мп+, Бе+ и Со+ с массой, близкой к массе иона никеля. Для этих ионов Котн выходит на насыщение при дозе Б ~ 5-1016 см-2 и достигает максимальных значений Котн ~ 2,0...2,5. Можно отметить, что при имплантации Бе+ наблюдалось даже некоторое уменьшение Котн при Б = 1,5-1017 см-2.
Таблица 1
Режимы ионной имплантации и пробеги имплантированных ионов
№ образца Режим имплантации нм ЛКр, нм
имплантированный элемент доза Б, см-2 Л мкА/см2 энергия иона, кэВ
1-№ N1 2,5-1016 4 40 49 13
2-№ 7,5-1016 4 40
3-№ 1,251017 4 40
4-№ 1,25-10" 8 40
5-№ 1,251017 12 40
1-Мп Мп 5-1016 4 40 49 13
2-Мп 1,251017 4 40
1-Бе Бе 5-1016 4 40 49 13
2-Бе 1,25-10" 4 40
1-Со Со 1,25-10" 6 40 49 13
2-Со 1,25-10" 10 40
Ag 51016 4 30 40 8
2-Ag 7,5-1016 4 30
3-Ag 11017 4 30
4-Ag 1-101' 8 30
5^ 1,51017 4 30
1-В В 11015 4 100 400 40
2-В 61015 4 100
3-В 61016 4 100
500
Рис. 1. Спектральная зависимость отражения исходной (1) и имплантированных ионами Мп+ (2) и Бе+ (3) дозой Б = 5-1016 см-2 при} = 4 мкА/см2 пленок полиимида и падении света на неимплантированную сторону пленки
200
250
300 350 1,нм
400
450
500
Рис. 2. Спектральная зависимость отражения исходной (1) и имплантированных ионами N1 при падении света на неимплантированную поверхность пленок полиимида. ), см-2: 2 - 2,5-1016; 3 - 7,5-1016; 4 - 1,51017 при] = 4 мкА/см2
Значения интегрального коэффициента отражения, отнесенные к его величине в исходном не имплантированном образце (Яотн = Я/Кисх), приведены в таблице 2.
В случае ИИ легких ионов В+ при падении света на неимплантированную сторону относительный интегральный коэффициент отражения имел максимальное значение Яотн = 1,57 при минимальной дозе Б = 1-1015 см-2. При увеличении дозы он уменьшался, и при Б = 6-1016 см-2 его значение практически совпадало со значением, характерным для исходного ПИ (образцы 1...3-В, табл. 2). Можно отметить, что при падении света на имплантированную сторону Яотн с увеличением дозы увеличивается. Увеличение
плотности ионного тока при заданной дозе приводит к уменьшению Котн при имплантации ионов никеля (образцы 3...5-№, табл. 2) и кобальта. При имплантации тяжелых ионов Ag+ увеличение плотности ионного тока не вызывает существенных изменений относительного интегрального коэффициента отражения: Котн увеличивалось до ~ 10 % при возрастании тока с 4 до 8 мкА/см2.
Таблица 2
Зависимость относительного коэффициента отражения неимплантированной стороной пленки полиимида
от вида ионов и режима имплантации
Образец Отношение интегрального коэффициента отражения имплантированной пленки к его величине в исходном образце Энергетическое положение полос отражения
нм нм
Исходный 1 252 311
1-№ 1,38 247 311
2-№ 2,03 244 308
3-№ 2,09 242 309
4-№ 1,41 247 310
5-№ 0,90 253 309
1-Мп 2,67 240 301
2-Мп 2,67 244 301
1-Бе 2,14 244 300
2-Бе 1,97 247 301
1-Со 2,15 245 300
2-Со 1,95 245 303
1,17 252 308
2^ 1,24 254 311
3^ 1,30 252 310
4^ 1,431 251 310
5^ 1,89 244 308
1-В 1,57 - -
2-В 1,49 - -
3-В 1,02 - -
Таким образом, чем больше масса иона при ИИ, тем большие дозы требуются для достижения максимальных значений интегрального коэффициента отражения. У легких ионов В+ изменения Яотн при малых дозах Б < 1-1016 см-2 более выраженные, чем у тяжелых ионов. Так, если при Б = 1-1016 см-2 для ионов Ag+ Яотн» 1,1, то для ионов В+ уже при Б = 1-1015 см-2 Яотн > 1,5 (см. табл. 2). Указанный эффект может быть связан как с уменьшением доли электронного торможения при увеличении массы иона, так и с разной величиной проецированного пробега. При меньших величинах Кр следует ожидать большей вероятности рекомбинации первичных радиационных дефектов в модернизированном слое.
После имплантации в спектрах отражения, измерявшихся с неимплантированной стороны, наблюдается увеличение интенсивности полос отражения при = 254 и = 311 нм, характерных для исходных образцов при падении света на обе стороны (см. рис. 1 и 2). Энергетическое положение указанных полос зависит от режима ИИ (см. табл. 2). С ростом дозы имплантации полоса и в меньшей степени смещаются в высокоэнергетическую область. Особенно отчетливо это смещение наблюдается при имплантации N1+, а при имплантации Ag+ существенное изменение энергетического положения наблюдалось только при Б = 1,5-1017 см-2. Увеличение плотности ионного тока с} = 4 до 12 мкА/см2 приводит к подавлению указанного эффекта (образцы 3-№, 4-№ и 5-№, табл. 2).
Приведенные экспериментальные данные указывают на то, что радиационно-стимулированные процессы модификации пленок ПИ при ИИ протекают далеко за областью проецированного пробега имплантируемых ионов, как минимум на расстоянии, сравнимом с толщиной исследованных пленок ПИ ё = 40 мкм. Надо отметить, что эффект «дальнодействия» наблюдался ранее при облучении металлических фольг и пластин кремния заряженными частицами и фотонами светового диапазона [4; 5] и обусловлен, по мнению авторов [4-6], перестройкой протяженных дефектов возбуждаемыми при имплантации упругими колебаниями кристаллической решетки.
Изменение свойств полимера на глубинах, значительно превышающих проецируемый пробег ионов, невозможно объяснить эмиссией вторичных электронов, образующихся при электронном торможении имплантируемых ионов, так как в полимерах эмиссия вторичных электронов ограничена областью около 10 нм [3], а с увеличением массы имплантируемых ионов доля электронного торможения снижает-
ся, и для тяжелых ионов (в частности Ад) не превышает 10 % [7]. При ИИ также маловероятно ожидать реализации свободнорадикальных процессов на глубинах, значительно превышающих проецируемый пробег ионов и расстояние распространения выбиваемых ими электронов, поскольку миграция радикалов в матрице полимеров затруднена [8; 9].
При объяснении увеличения интегрального коэффициента отражения далеко за пределами пробега имплантированных ионов в полимерную пленку необходимо принимать во внимание особенности молекулярной структуры и специфику радиационного воздействия на полимеры. Прямое воздействие ионов на полимер, а также нейтрализация разноименно заряженных ионов и рекомбинация свободных радикалов в треке иона приводит к переводу молекул в возбужденное состояние. При этом в полимерах возможны два механизма передачи энергии: во-первых, упругие волны (колебания атомов); во-вторых, посредством передачи энергии возбуждения молекул по электронной подсистеме, а наличие длинных цепей и периодичность структуры полимеров способствует передаче энергии из области проецированного пробега ионов на сравнительно большие расстояния.
Первичные физические процессы (возбуждение или ионизация) и следующие за ними химические изменения (разрыв связи, образование сшивок и т. д.) могут быть разделены существенным расстоянием вследствие переноса возбуждения [8]. Теоретические оценки [9] показывают, что средний «пробег» электронного возбуждения по алифатической цепочке составляет более 100 связей С-С. С другой стороны, по данным [10], энергия возбуждения может передаваться в полимере на расстояние около 1000 мономерных звеньев. Однако эти расстояния существенно меньше, чем толщина исследовавшихся пленок полиимида (й = 40 мкм). Это позволяет исключить механизм радиационно-стимулированных процессов модификации полимера на неимплантированной стороне пленки толщиной й = 40 мкм посредством передачи энергии возбуждения по электронной подсистеме молекул. Вероятнее всего, выделившаяся в приповерхностном слое энергия из области пробега ионов на обратную сторону пленки передается с помощью упругих волн, которые могут распространяться по цепочке молекулы либо по границам раздела фаз. На расстояниях свыше 10 мкм от области имплантации вероятность разрыва (или образования) химической связи также мала. Однако переданной энергии может быть достаточно для конформационной перестройки, которая может приводить к релаксации напряжений, сформировавшихся в приповерхностных областях при ее изготовлении.
Оптические характеристики органических соединений определяются переходом я-, о- и п-электронов молекулы в возбужденное состояние, которое зависит от симметрии молекулы и ее окружения. Так, изменение последних параметров при структурной перестройке, обусловленной релаксацией упругих напряжений в приповерхностной области, может приводить к разрешению ранее запрещенных электронных переходов и увеличению коэффициента отражения. Следует также заметить, что «дальнодействую-щий» эффект может быть связан и с чувствительностью радиационных эффектов к наличию дефектов и концов молекулярных цепей, а также микропримесей [8]. Концентрация таких дефектов особенно велика у поверхности полимера.
В заключение отметим, что спектральная зависимость коэффициента отражения не позволяет определить, где происходит модификация структуры полиимида: только вблизи поверхности или во всем объеме полимерной пленки. Анализ спектров поглощения показал, что ИИ не вызывает существенного изменения структуры спектров поглощения. Так, не выявлена полоса 38000 см-1, ответственная за продукты деструкции полиимида, а изменение коэффициента поглощения в максимумах полос 1780, 1730 и 1175 см-1, обусловленных имидной структурой [11], не превышало погрешности измерений. Это косвенно свидетельствует о том, что модификация структуры полиимида при ионной имплантации происходит только в тонком приповерхностном слое.
Выводы. Имплантация пленок полиимида толщиной 40 мкм ионами с энергией в диапазоне 30. 100 кэВ в интервале доз Б = Ы016... 1,5-1017 см-2 при плотности ионного тока ] = 4.12 мкА/см2 приводит к модификации приповерхностного слоя не только с имплантированной, но и с противоположной неимплантированной стороны, которая выражается в увеличении интегрального коэффициента отражения и интенсивности полос отражения при Х1 = 254 и Х2 = 311 нм и их смещении в коротковолновую область спектра.
Отмеченные изменения спектральной зависимости отражения неимплантированной стороной вызываются структурной перестройкой полимера в процессе имплантации за пределами внедрения ионов из-за релаксации в приповерхностной области упругих напряжений, возникших при получении пленки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Моро, У. Микролитография. Принципы, методы, материалы: в 2-х ч. / У. Моро. Ч. 2. - М.: Мир, 1990. - 632 с.
2. Радиационная модификация полиимида в процессе субмикронной рентгенолитографии / В.П. Назьмов [и др.] // Поверхность. - 2002. - № 12. - С. 16-26.
3. Попок, В.Н. Влияние высоких доз имплантации и плотности ионного тока на свойства пленок полиимида / В.Н. Попок, И.И. Азарко, Р.И. Хабибуллин // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72, № 4. - С. 88-93.
4. Оптические свойства пленок полиимида, имплантированных ионами серебра / Ю.А. Бумай и [др.] // Материалы, технологии, инструменты. - 2010. - Т. 15, № 4. - С. 54-58.
5. Оптические характеристики композита, полученного имплантацией ионов серебра в полиэтилен-терефталат/ Ю.А. Бумай [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 2012. - Т. 79, № 5. -C. 781-787.
6. Particle interactions with matter [Electronic resource] / ed. James F. Ziegler. - U.S.N.A. Annapolis, MD, USA. - Mode of access: http://www.srim.org/. - Date of access: 30.10.2013.
7. Тетельбаум, Д.И. Эффект дальнодействия при малоинтенсивном облучении твердых тел / Д.И. Те-тельбаум, Е.В. Курильчик, Ю.А. Менделеева // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - № 3. - С. 94-103.
8. О едином подходе к интерпретации эффекта дальнодействия при облучении твердых тел заряженными частицами и фотонами светового диапазона / Д.И. Тетельбаум [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 5. - С. 87-89.
9. Левшунова, В.Л. Автоколебания распределенных зарядов в естественном оксиде на поверхности кремния как источник возбуждения процессов, ответственных за эффект дальнодействия / В. Л. Левшунова, Г.П. Похил, Д.И. Тетельбаум // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 3. - C. 76-79.
10. Ионная имплантация полимеров / В.Б. Оджаев [и др.]. - Минск: БГУ, 1998. - 197 с.
11. Экспериментальные методы химии высоких энергий / под общ. ред. М.Я. Мельникова. - М.: МГУ, 2009. - С. 169-178.
12. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты / А.К. Пикаев. - М.: Наука, 1987. - 448 с.
13. Светочувствительные полимерные материалы / под ред. А.В. Ельцова. - Л.: Химия, 1985. - 296 с.
14. Структура поверхностных слоев полипирометиллитимида, модифицированных щелочами / М.М. Ко-тон [и др.] // Доклады АН СССР. - 1982. - Т. 26, № 3. - С. 660-664.
Поступила 11.03.2015
MODIFICATION OF POLYIMIDE FILMS STRUCTURE BEYOND THE PROJECTED RANGE AT ION IMPLANTATION
M. L UKASHE VICH
Thin (40 jjm) films of polyimide have been implanted by Ni+, Mn+, Fe+, Co+, Ag+ и B+ ions with energy 30... 100 keV in a dose range D = 1-1015...1,5-1017 см'2 at ions current density j = 4... 12 jjA/см2. Reflectivity of non'implanted surface have been investigated in the wave length range 210.480 nm. Increasing of inte' gral reflectivity coefficient and reflection intensity at X1 = 254 and X2 = 311 nm were observed because of elastic exertion relaksation of polyimide structure in near'surface region during implantation beyond ions projected range.
