CC BY
28УДК 691.327.332
С.В. ЛЕОНТЬЕВ1, инженер (n1306cl@yandex.ru), В.А. ГОЛУБЕВ1, канд. техн. наук (Golubev_va@cems.pstu.ru), В.А. ШАМАНОВ1, инженер, А.Д. КУРЗАНОВ1, инженер; Г.И. ЯКОВЛЕВ2, д-р техн. наук (jakowlew@udm.net), Д.Р. ХАЗЕЕВ2, инженер (gism@istu.ru)
1 Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614010, г. Пермь, ул. Куйбышева, 109)
2 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
Модификация структуры теплоизоляционного автоклавного газобетона дисперсией многослойных углеродных нанотрубок
Представлены результаты исследования влияния дисперсии многослойных углеродных нанотрубок на улучшение структуры и физико-механических характеристик теплоизоляционного автоклавного газобетона. Установлено, что использование углеродных нанотрубок способствует получению оптимальных вязкопластических свойств ячеисто-бетонного массива и стабилизации процесса поризации с образованием плотной однородной гексагональной структуры пор. Анализ состава и структуры модифицированного теплоизоляционного автоклавного газобетона показал, что многослойные углеродные нанотрубки выполняют функцию центров направленной кристаллизации низкоосновных гидросиликатов кальция, образование которых способствует повышению физико-механических характеристик газобетона. В результате были получены образцы газосиликата с классом по прочности B0,5, маркой по средней плотности D200 и коэффициентом теплопроводности 0,046 Вт/(моС).
Ключевые слова: теплоизоляционный автоклавный газобетон, многослойные углеродные нанотрубки, структура, модификация, морфология новообразований.
S.V. LEONT'EV1, Engineer (n1306cl@yandex.ru), V.A. GOLUBEV1, Candidate of Sciences (Engineering) (Golubev_va@cems.pstu.ru), V.A. SHAMANOV1, Engineer, A.D. KURZANOV1, Engineer; G.I. YaKOVLEV2, Doctor of Sciences (Engineering) (jakowlew@udm.net), D.R. KhAZEEV2, Engineer (gism@istu.ru)
1 Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolskiy Avenue, Perm, 614990, Russian Federation)
2 Izhevsk State Technical University named after M.T. Kalashnikov (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
Modification of Lightweight Autoclaved Aerated Concrete Structure with Multi-Walled Carbon Nanotubes Dispersions
The results of research of the multi-walled carbon nanotubes dispersion influence on improvement of the thermal insulation autoclaved aerated concrete structure and physico-mechanical characteristics are presented in this article. The studies found that the carbon nanotubes using contributes to obtaining the optimum viscoplastic properties of aerated concrete massive and stabilization of pore formation with the structuring of a dense uniform hexagonal pore structure. The modified thermal insulation autoclaved aerated concrete composition and structure analysis showed that multi-walled carbon nanotubes act as centers of calcium hydrosilicates directional crystallation, which contributes to the enhancement of aerated concrete physico-mechanical properties. As a result, samples were obtained with strength class B0,5, with an average density grade D200 and thermal conductivity coefficient 0,046 W/m.0C.
Keywords: thermal insulation autoclaved aerated concrete (AAC), multi-walled carbon nanotubes, structure, modification, morphology of neoformations.
Одним из наиболее важных направлений по вопросу потребления энергии при эксплуатации зданий и сооружений является создание новых эффективных теплоизоляционных материалов, в том числе из ячеистых бетонов [1].
Наиболее распространенным и предпочтительным видом ячеистого бетона является газобетон автоклавного твердения (АГБ). По совокупности физико-механических характеристик он превосходит многие строительные материалы, используемые для возведения ограждающих конструкций. Это обусловлено тем, что он сочетает в себе высокие прочностные показатели качества с хорошими теплоизолирующими свойствами [2].
В связи с введением ряда региональных и государственных программ [3], направленных на ресурсосбережение в области строительства, ужесточаются нормативные требования к теплосопротивлению ограждающих конструкций зданий. Исходя из этого актуальной проблемой в производстве газобетона автоклавного твердения (АГБ) является необходимость снижения средней плотности и теплопроводности выпускаемых изделий. Уменьшение средней плотности АГБ на каждые 50 кг/м3 позволяет сократить расход топлива на обогрев зданий на 1 кг условного топлива с 1 м2 наружной стены в год. Повышение объемов производства изделий из АГБ с плотностью 200—300 кг/м3 вместо
Development of new efficient thermal insulation materials, including cellular concrete is one of the most important areas on the energy consumption in buildings and constructions [1].
Autoclaved aerated concrete (AAC) is the most popular and preferred mode of cellular concrete. It outperform many construction materials used for the construction of building envelopes, on set of physical and mechanical properties. This is due to the fact that AAC combines high strength characteristics with good quality insulating properties [2].
Regulatory requirements for the thermal resistance of building envelopes become tougher, due to the introduction of regional and national programs [3], aimed at resource conservation in construction. On this basis, the need to reduce the average density and thermal conductivity of products is a pressing problem in the production of autoclaved aerated concrete. Reducing the average density of the AAC to 50 kg/m3 reduces the fuel consumption for heating buildings on 1 kg of fuel equivalent with the outer wall 1 m per year. Increase in output of products from the AAC with a density of 200—300 kg/m3 instead of450—550 kg/m3 provide a 20—30% reduction in consumption of binder, a reduction of 30—40% of energy consumption for grinding of raw materials, by reducing its specific consumption reduction production costs and reducing the load on the foundation construction [4].
Earlier studies [5] have shown that the formation of the thermal insulation aerated concrete structure can be effec-
научно-технический и производственный журнал
450—550 кг/м3 обеспечит уменьшение расхода вяжущего на 20—30%, сокращение энергозатрат на помол сырья на 30—40% за счет снижения его удельного расхода, сокращение производственных затрат и уменьшение нагрузки на фундамент при строительстве [4].
Проведенные ранее исследования [5] показали, что формированием ячеистой структуры теплоизоляционного газобетона можно эффективно управлять с помощью направленного регулирования реологических свойств, кинетикой газовыделения, температурным режимом, за счет использования в качестве порообразователя специализированного газообразователя (СГО) STAPA ЛЪрог N905, а также благодаря введению в состав сырьевой смеси добавки суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров MELFLUX 558Ш. В результате были получены образцы теплоизоляционного автоклавного газобетона (ТАГБ) средней плотности 189 кг/м3, прочностью при сжатии 0,4 МПа, с коэффициентом теплопроводности 0,049 Вт/(м.оС).
Однако полученные в ходе исследования образцы ТАГБ обладают недостаточной эксплуатационной и транспортировочной прочностью (класс по прочности при сжатии не менее В0,5), что является ограничивающим фактором для дальнейшего использования полученного материала в качестве эффективного утеплителя. Одним из вариантов решения данной проблемы является использование модифицирующих добавок, оказывающих влияние на протекание процессов мине-ралообразования, повышение качественных и количественных показателей, направленных на улучшение структурной прочности межпорового пространства автоклавного газобетона пониженной плотности.
В результате анализа различных способов модификации структуры АГБ установлено, что одним из наиболее эффективных методов увеличения прочности и улучшения теплоизоляционных свойств газобетона является использование многослойных углеродных нано-трубок (МУНТ). Применение углеродных наноматериа-лов для структурирования цементных матриц в бетонах как плотной, так и ячеистой структуры показывает высокую эффективность данных модификаторов, связанную с улучшением показателей качества строительных материалов [6].
Известны результаты работ отечественных и зарубежных исследователей, в которых представлена возможность значительного изменения прочностных характеристик бетонов различной плотности наномоди-фикаторами в сверхмалых дозах (0,002—0,05% от массы вяжущего) [7, 8].
Учеными ИжГТУ им. М.Т. Калашникова разработана дисперсия многослойных углеродных нанотрубок Fulvec [6]. Данный модификатор представляет собой водную дисперсию МУНТ Masterbatch CW2-45 корпорации «Аркема» (Франция). Модификация дисперсией МУНТ Fulvec конструкционно-теплоизоляционного газобетона автоклавного твердения марки по средней плотности D550 и выше способствует увеличению прочности и морозостойкости, снижению теплопроводности и усадочных деформаций [9]. Однако малоизученным остается влияние дисперсии МУНТ на структуру и свойства ТАГБ плотностью 250 кг/м3 и ниже.
Таким образом, актуальным является исследование влияния дисперсии МУНТ на процессы структурообра-зования и физико-механические характеристики теплоизоляционного автоклавного газобетона.
Для получения ТАГБ были использованы: портландцемент ЦЕМ I классов 32,5-42,5 (ГОСТ 31108) производства ОАО «Горнозаводскцемент»; комовая известь производства ОАО «ПЗСП» 2-го сорта (ГОСТ 9179); кварцевый песок Пролетарского месторождения
tively controlled by the directional control of the rheological properties, the kinetics of gas formation, temperature, due to the use as a blowing agent specialized gasifier (SG) "STAPA Alupor N905", as well as through introduction of the raw mix additives superplasticizer based on polycarboxylic ether "MELFLUX 5581F". As a result, samples of AAC were obtained with strength 0.4 MPa, with an average density 189 kg/ m3 and thermal conductivity coefficient 0.049 W/m.°C.
However, from the study samples of AAC, are not sufficiently exploitation and the transport strength (class of compressive strength >B0.5), which is a limiting factor for further use of the material obtained as an effective thermal insulation. The use of modifying additives that influence the flow of the mineralization processes, improving quantitative and qualitative indicators to improve the structural strength of the lightweight autoclaved aerated concrete is one of the solutions to this problem.
An analysis of the different ways to modify the structure of the AAC found that the use of multi-walled carbon nano-tubes (MWCNT) is one of the most effective methods of increasing the strength and improving the thermal insulation properties of cellular concrete. Structuring binding matrices with carbon nanotubes in concretes both dense and porous structure has shown the high efficiency of modifying construction composites with nanostructured additives [6].
There are results of Russian and abroad researchers, which is represented by the possibility of a significant change in the strength characteristics of concrete different densities by nanomodifiers in ultralow doses (0,002—0,05% of the mass of the binder) [7, 8].
Dispersion of multi-walled carbon nanotubes «Fulvec» was developed by scientists at the Kalashnikov Izhevsk State Technical University [6]. This modifier is an aqueous dispersion of MWNTs «Masterbatch CW2-45», production «Arkema» corporation (France). Modifying constructional autoclaved aerated concrete brand of medium density D550 and higher with multi-walled carbon nanotubes dispersion «Fulvec», increases strength and frost resistance, thermal conductivity and reduce shrinkage deformation [9]. However, the impact of the MWNTs dispersion on the structure and properties of thermal insulation autoclaved aerated concrete with density of 250 kg/m3 and below remains understudied.
Thus, the study of the influence MWNTs dispersion on the processes of structure and stress-strain properties of thermal insulation AAC is an actual scientific task.
Portland cement CEM I 32.5-42.5 class (GOST 31108) of OOO "Gornozavodskcement"; lime lump of OAO "PZSP" 2nd grade (GOST 9179); silica sand component (Perm, pro-letarskoe field) containing unbound SiO2 not less than 85% (GOST 8736); water from a central source of water supply (GOST 23732) were used to produce aerated concrete. Specialized blowing Stapa Alupor N905TM production corporation "Ekhart" (Germany) was used as a pore agent [10]. Superplasticizer made on the basis of ether polycarboxylates MELFLUX 5581 F production of "Corporation BASF Constraction Polymers" (Germany) was used to reduce the amount of water and stabilizing properties of viscoplastic cellular concrete mixture.
Consumption of raw materials of cellular concrete mixture were selected on the basis of results obtained in previous stages of the study [5, 10], and taking into account the requirements of SN 277-80. The study of the influence nanotubes on the processes of structure and final properties of cellular concrete mixture the content of modifying multi-walled carbon nanotubes ranged 0.001-0.005% by weight of binder. At the same time we take into account characteristics such as: plastic strength of porous solid, strength, density, thermal conductivity, pore structure of aerated concrete after autoclaving process. Also, qualitative and quantitative composition of mineralization has been identified. The uniform distribution of particles in the prepared cellular concrete mixture was due to the
научно-технический и производственный журнал
X, Вт/м.оС X, W/m .оС 0,05
0,049
I, кг/м3 , kg/m3
0,047
0,046
0,045
200 1
196 0,8
192 0,6
188 0,4
184 0,2
180 0
(г. Пермь) с содержанием несвязанного SiO2 не менее 85% (ГОСТ 8736); вода из центрального источника водоснабжения (ГОСТ 23732); в качестве порообразователя применялся специализированный газообразова-тель Stapa Alupor N905™ производства корпорации Ekhart (Германия) [10]. Для снижения водотвердого соотношения и стабилизации вязко-пластических свойств газобетонной смеси был использован гиперпластификатор на основе эфиров по-ликарбоксилатов MELFLUX 5581F производства корпорации BASF Constraction Polymers (Германия).
Расход компонентов ячеисто-бе-тонной смеси подбирался на основании результатов, полученных на предыдущих этапах исследования [5, 10], а также с учетом требований СН 277—80. При изучении влияния дисперсии МУНТ на процесс струк-турообразования и конечные свойства газобетонной смеси расход нанотрубок варьировался в диапазоне 0,001—0,005% от массы ПЦ. При этом учитывались такие характеристики, как: пластическая прочность яче-исто-бетонного массива, прочность, плотность, теплопроводность, структура пор газосиликата после автоклавной обработки. Также определялся качественный и количественный состав минералообразований. Введение наномодификатора в состав сырьевой смеси производилось совместно с суспензией алюминиевого газообразователя и воды затворения. Формирование образцов осуществлялась в производственных условиях на базе предприятия ОАО «ПЗСП» (г. Пермь) в металлических формах-спутниках размером 400x400x400 мм. В дальнейшем для изучения структуры и свойств композита из полученных массивов высверливались цилиндры 100x100 мм.
В результате анализа процессов, протекающих на стадии формирования пористой структуры газобетона, установлено, что введение в состав ТАГБ дисперсии МУНТ способствует более равномерному вспучиванию ячеисто-бетонной массы и оказывает положительное влияние на процесс набора пластической прочности газобетона: формирование пластической прочности меж-порового каркаса модифицированных образцов происходит уже в первые 20—30 мин тепловой выдержки массива, что на 20—30 мин раньше по сравнению с контрольными образцами. При этом наблюдается отсутствие коалесценции и перколяции пор, что должно положительно повлиять на физико-механические и теплотехнические характеристики газобетона.
Результаты определения физико-механических характеристик модифицированных и контрольных образцов газосиликата после автоклавной обработки представлены на рис. 1.
По полученным результатам испытаний, учитывая требования стандартов (ГОСТ 5742-76, ГОСТ 31359-2007) на отдельные граничные показатели по прочности при сжатии, плотности и теплопроводности, сделан вывод, что оптимальное содержание МУНТ для теплоизоляционного автоклавного газобетона находится в диапазоне 0,001-0,003% от массы портландцемента. В указанном диапазоне расхода наблюдается незначительное снижение плотности и теплопроводности материала при повышении его прочности, т. е. происходит увеличение коэффициента конструктивного качества ТАГБ.
Микроструктурный анализ размера пор (методом ртутной порометрии) показал, что введение в смесь спе-
Веж, МПа R, МРа
Контр. Control
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Расход МУНТ, % от массы цемента MWCNT dispersion content, % of the mass of the binder
Рис. 1. Физико-механические характеристики модифицированных и контрольных образцов газосиликата после автоклавной обработки: 1 - коэффициент теплопроводности, Вт/(моС); 2 - средняя плотность, кг/м3; 3 - предел прочности при сжатии, МПа
Fig. 1. Physical and mechanical properties of modified and control samples cellular concrete after autoclaving process: 1 - thermal conductivity coefficient, W/m°C; 2 - density, kg/m3; 3 - strength, MPa
preliminary mixing of aluminium suspension and MWCNTs dispersion. Formation of the samples was carried out in a production environment on the basis of the plant "PZSP" (Perm) in metal molds satellites size 400x400x400 mm. In the future to study the structure and properties of the resulting composite massifs were drilled cylinders of size 100x100 mm.
During the analysis of the processes occurring at the stage of formation porous structure of aerated concrete, it revealed that the introduction in AAC of MWNTs dispersion promotes more uniform swelling of porous mass and has a positive influence on the increase of plastic strength of aerated concrete. Formation of plastic strength interporous carcass modified samples occurs in the first 20—30 minutes of heat exposure that 20—30 minutes earlier compared to control samples. Thus connection of cells is absent which should positively affect the physical, mechanical and thermal properties of aerated concrete.
The results of determination of physical and mechanical properties of modified and control samples cellular concrete after autoclaving process are presented in Fig. 1.
According to the results of tests, taking into account the requirements of standards (GOST 5742-76, GOST 313592007) for individual parameters on the compressive strength, density and thermal conductivity, concluded that the optimum content of MWCNTs for thermal insulation of auto-claved aerated concrete is in the range 0.001-0.003% of the mass of the binder. The slight reduction in the density and thermal conductivity of the material with increasing its strength is observed in a specified range of flow rates. Thus strength density ratio of AAC increases.
Microstructural analysis of pore size (by mercury poro-simetry method) showed that the introduction of a mixture of specialized SG "Stapa Alupor N905", plasticizer "MELFLUX 5581F" and dispersion of MWNTs "Fulvec" improves the nature of the pore structure the solid phase of cellular concrete: the number of micropores is reduced, the content of the capillaries and the density interporous partitions increased (Fig. 2.).
Also, the use of modifiers to stabilize the microstructure of aerated concrete (Fig. 3), with greater uniformity of pore size and shape can be traced, which has a positive effect on the physical, mechanical and thermal characteristics of aerated concrete.
Comparative analysis of the obtained data shows that the optimization of vaporization process and accelerate the recruitment strength plastic of AAC associated with the intensification of Portland cement minerals hydration processes through active interaction with MWCNTs, which provides the required strength of cellular concrete on the step of blistering
научно-технический и производственный журнал Q'f^ ïJ'A Гг 1 'jгIЫSi
35
30
25
20
<10-9 м <10-9 m
Л » #
10-9 -10-8 м 10-8 -10-6 м 10-6 -10-4 м 10-9 m-10-8 m 10-8 m-10-6 m 10-6 m-10-4 m
Л /f
## //
//
>10-4 м
>10-4 m //
d пор d of pores
<10-9 м
<10-9 m
» #
//
10-9 -10-8 м 10-8 -10-6 м 10-6 -10-4 м
10-9 m-10-8 m 10-8 m-10-6 m 10-6 m-10-4 m # #
//
>10-4 м >10-4 m
d пор d of pores
Рис. 2. Распределение пор по диаметру в объеме твердой фазы образцов газобетона: a - образец, модифицированный МУНТ; b - контрольный образец
Fig. 2. Distribution of pore diameter in volume solids of samples aerated concrete: a - modified with carbon nanotubes; b - control sample
циализированного газообразователя, пластификатора MELFLUX 558Ш и дисперсии МУНТ Fulvec улучшает характер поровой структуры твердой фазы газосиликата: снижается количество микропор, увеличивается содержание капилляров, повышается плотность межпо-ровых перегородок (рис. 2).
Также использование модификаторов позволяет стабилизировать макроструктуру газобетона (рис. 3), при этом прослеживается большая однородность пор по форме и размеру, что, в свою очередь, оказывает положительное влияние на физико-механические и тепло-физические характеристики газобетона.
Сравнительный анализ полученных данных показывает, что оптимизация процесса порообразования и ускорение набора пластической прочности АГБ связаны с интенсификацией процессов гидратации минералов портландцемента за счет их активного взаимодействия с МУНТ, что обеспечивает требуемую прочность ячеистого бетона на этапе вспучивания массива. Изучив рис. 3, можно заключить, что в структуре модифицированной цементной матрицы формируются пространственные каркасные ячейки. Большое число точечных контактов обеспечивает формирование ячеистой структуры, в которой групповой переход к сцеплению в ближнем порядке вызывает упрочнение структуры модифицированной цементной матрицы за счет образования пространственной упаковки. В результате этого происходит повышение пластической вязкости смеси и снижение величины предельного напряжения сдвига.
Для оценки структурных и фазовых изменений в образцах АГБ, модифицированных МУНТ, были проведены рентгенофазовый (РФА) и дифференциально-термический анализы (ДТА). На рентгенограмме образцов АГБ (рис. 4) фиксируются дифракционные отражения следующих соединений: в-кварца, низкоосновных гидросиликатов кальция группы CSH(I), тоберморита, ксо-нотлита, волластонита, кальцита (СаС03), гидрогранатов.
Как видно из рентгенограммы (рис. 4, а), контрольные образцы,
massive. In the structure of the modified cement matrix formed by the spatial framework of the cell, as shown in Fig. 3. A large number of point contacts ensures the formation of a cellular structure in which the group bonding to the transition in the close procedure causes hardening of the cement matrix structure modified due to the formation of the spatial packaging. Increasing plastic viscosity of the mixture and to reduce the limit of critical shear stress occurs as a result of this process.
X-ray diffraction (XRD) and differential thermal analysis (DTA) were conducted to evaluate the structural and phase changes in the samples of AAC modified MWCNTs dispersion. On radiographs heat-insulation aerated concrete samples (Fig. 4) are fixed diffraction reflections of the following compounds: P-quartz, calcium hydrosilicates (CSH(I) group), tobermorite, xonotlite, wollastonite, calcite (CaCO3), hydrogarnets.
As can be seen from the X-ray diffraction (Fig. 4, a), control samples were made on the basis of aluminum paste distinguished by a large number of reflections related to xonotlite (peaks 4,2523Â, 3,0818Â, 1,6709Â). The intensity of these expressions in the 1.5—2 times greater than that of tobermorite or other calcium hydrosilicates (HSC), indicating the predominance of the hydrate phase xonotlite in the system. The comparison X-ray diffraction samples of AAC density of 250—300 kg/m3 produced with using aluminum powder [10] with samples based on the SG, it can be noted that the content
; г л i V ;
х?г<Л\
Ж 1 » * >
Рис. 3. Макроструктура пор в образцах АГБ (при увеличении 8х): a - контрольный состав (с использованием алюминиевой пудры; b - состав, модифицированный МУНТ (с использованием СГО и пластификатора)
Fig. 3. Microstructure of the pores in the samples of AAC (spall fragment at the magnification of 8 times): a - control sample (with using aluminum powder), b - sample modified with carbon nanotubes (with using SG and plasticizer)
b
а
f/r- научно-технический и производственный журнал
&
-^л^ГнД'-'Е® январь/февраль 2016 79
изготовленные на основе алюминиевои пасты, отличаются большим числом отражении, относящихся к ксо-нотлиту (пики 4,2523А, 3,0818А, 1,6709А). По интенсивности эти отражения в 1,5—2 раза больше, чем у тобер-морита и других низкоосновных гидросиликатов кальция (ГСК), что свидетельствует о преобладании в данноИ системе гидратной фазы ксонотлита. Сравнивая рентгенограммы образцов АГБ на основе алюминиевой пудры [10] плотностью 250—300 кг/м3 с образцами на основе СГО, можно отметить, что содержание ксонот-лита и других низкоосновных ГСК увеличивается, в то время как интенсивность пиков в-кварца снижается. Это объясняется тем, что с уменьшением плотности и увеличением пористости в образцах возрастает содержание извести, что способствует более полному протеканию гетерогенных реакций взаимодействия Са(ОН)2 с кремнеземистым компонентом.
Анализ рентенограммы модифицированного дисперсией МУНТ образца (рис. 4, Ь) показал, что по сравнению с образцом на алюминиевой пасте без введения наноструктур у модифицированного газобетона увеличивается интенсивность дифракционных отражений низкоосновных гидросиликатов кальция, в том числе тоберморита, ксонотлита, волластонита и гидрогранатов. Последние, как известно, обладая кубической син-гонией, играют структурно-активную роль в газобетонных смесях. Содержание в смеси остаточного кварца, не принимающего участия в процессе минералообразова-ния, свидетельствует о необходимости увеличения его тонкости помола.
Примечательно, что у модифицированных МУНТ образцов наблюдается снижение интенсивности отражений, присущих ксонотлиту. Известно [11], что образующийся при автоклавной обработке ксонот-лит при снижении температуры частично или полностью может превратиться в тоберморит 11,3А, что приведет к увеличению объема системы вяжущее — вода. Подобные процессы могут понизить прочность силикатного камня. В модифицированных образцах АГБ наблюдается перераспределение содержания ксо-нотлита и тоберморита в пользу последнего, что может способствовать повышению эксплуатационных характеристик АГБ.
Таким образом, можно предположить, что МУНТ выполняют функцию центров кристаллизации продуктов гидратации и твердения и обеспечивают качественное изменение структуры новообразований АГБ, что обусловливает упрочнение межпоровых перегородок и повышение прочности газобетона.
Наличие низкоосновных гидросиликатов кальция, определенных в ходе рентгенофазового анализа, подтверждается результатами дифференциально-термического (ДТА) и термографического (ТГА) анализа, представленными на рис. 5.
На начальном этапе ДТА интенсивный и широкий эндотермический эффект с максимумом при Т=90—100оС вызван удалением адсорбционной и гигроскопической влаги из образцов автоклавного газобетона. В дальнейшем при увеличе-
of xonotlite and other GSK increases, while the intensity of P-quartz peaks is reduced. This can be explained by the fact that a decrease of density and an increase of porosity of the samples increased lime content that enhances the heterogeneous reaction compounds Ca(OH)2 with silica component.
X-ray analysis of MWCNT dispersion modified sample (Fig. 4, b) showed that, compared with the sample on the aluminum paste without introducing nanostructures modified aerated concrete have increased the intensity of diffraction reflections of hydrosilicates calcium, including tober-morite, xonotlite, wollastonite and hydrogarnets. The latter, as we know, having a cubic system, perform structure-function active in aerated concrete mixtures. The content in mixture of quartz residual, which does not participate in the process of mineralization, demonstrates the need for an increase in its fineness.
It is noteworthy that the intensity of the reflections inherent xonotlite in samples modified with MWCNTs reduced. It is known [11] that xonotlite formed by autoclave treatment, while reducing the temperature can be partially or completely transformed into tobermorite 11,3A that will increase the amount of «binder — water». Such processes may reduce the strength of silicate rock. Redistribute the content of xonotlite and tobermorite for the latter occurs in the modified samples of AAC, which can help improve the performance of AAC.
Thus, it can be assumed that the function of MWCNT is nucleation and hardening hydration products and provide a qualitative change of AAC neoplasms that causes hardening interporous partitions and increase the strength of aerated concrete.
The content of calcium hydrosilicates identified in the X-ray analysis confirms the results of differential thermal
I t -!
А
i
£ X
3 t
\ш о . ? „ à
* □ ï! î !i: ? Ï it ï J____: }. J V 1 1 h
i sill i ï
г î J I ...T.'iv
—----■----------------- ■ ------
i
11
h i
4 *
№
if I
о
1 I
a
I
* *
П. J
0 *
i I
Рис. 4. Рентгенограммы АГБ: a - контрольный образец; b - модифицированный образец (А - р-кварц; □ - гидрогранаты; О - C-S-H(I); • - тоберморит 5CaO3siO2H2O; ^ - кальцит CaCO3; ■ - волластонит; Д - ксонотлит 6CaO6SiO2H2O)
Fig. 4. X-ray diffraction of AAC: a - control sample; b - sample modified with carbon nanotubes (▲ - p-quartz; □ - hydrogarnets; О - C-S-H(I); • - tobermorite 5CaO3SiO2H2O; О - calcite CaCO3; ■ - wollastonite; Д - xonotlite 6CaO6SiO2H2O)
научно-технический и производственный журнал Q'f^ ïJ'AГг 1 'jгIЫSi
ТГ / % TG, %
100
200
b
ТГ / % TG, %
нии температуры до 145—155оС и 200—215оС удаляется физико-химически и химически связанная влага соответственно. Очевидно, что с увеличением пористости материала увеличивается количество отсорбиро-ванной им воды, т. е. чем ниже плотность газобетона, тем прочнее он удерживает молекулы воды. Данный факт подтверждается кривыми ТГА и ДТА. У образцов газобетона, модифицированного дисперсией МУНТ (р=185 кг/м3), полная дегидратация наблюдалась при температуре 214,3оС, а у контрольных образцов газобетона, изготовленных на основе СГО (р=200 кг/м3), при 210,9оС.
Эндотермические эффекты при температуре 200—700оС обусловлены дегидратацией минералов СSH(I).
Эндоэффект при 579,1—581,3— 582,30С вызван полиморфным превращением в-кварца в а-кварц.
Эндоэффект с минимумом при температуре 738—7470С является суммарным эффектом декарбонизации кальцита, вносимого в систему с известью, и дегидратации низкоосновных гидросиликатов кальция переменного состава. По потере массы в высокотемпературной области можно судить о количестве низкоосновных гидросиликатов кальция в образцах. Исходя из данных ТГА установлено, что потеря массы в интервале температуры 738—7470С в контрольном образце составляет 1,78 мас. %, а в наномодифициро-ванном — 3,54 мас. %, что свидетельствует о более высоком содержании низкоосновных гидросиликатов кальция.
Интенсивный экзотермический эффект при температуре 840—8600С вызван присутствием тоберморита и ксонотлита, которые при этой температуре окончательно дегидратируются, после чего на их основе кристаллизуется волластонит. Считается, что температура этого экзоэффекта возрастает с увеличением основности то-берморита и ксонотлита. У наномодифицированного МУНТ образца данный эффект интенсивнее, что свидетельствует о более высоком содержании тоберморита и ксонотлита, обеспечивающем высокую прочность меж-поровых перегородок автоклавного газобетона.
Электронно-микроскопические исследования наиболее типичных участков микроструктуры в сколе меж-поровых перегородок показали, что характерной особенностью наномодифицированного ячеистого бетона является наличие в составе каркаса материала большого количества переплетенных пластинчатых и игольчатых кристаллов низкоосновных гидросиликатов кальция, создающих прочный пространственный каркас (рис. 6, Ь). Микроструктура контрольного образца, изготовленного на основе алюминиевой пудры, отличается наличием комбинированной структуры, включающей игольчатые кристаллы гидросиликатов кальция, окутанные аморфными новообразованиями (рис. 6, а).
Таким образом, проведенные исследования позволили установить положительное влияние углеродных нанотрубок на процесс формирования структуры теплоизоляционного автоклавного газобетона марки по средней плотности D200. Комплексное введение в газо-
ДСК / (мкВ/мг) DSK, mkV/mg Экзо
Exothermic reaction
300
400
500 600 Температура, оС Temperature, оС
700
800
900
ДСК / (мкВ/мг) DSK, mkV/mg ■ Экзо _ Exothermic 2 reaction
100
200
300
400
700
800
900
500 600 Температура, оС Temperature, оС
Рис. 5. Кривые дифференциально-термического анализа образцов АГБ: a - контрольный на основе алюминиевой пасты; b - модифицированный образец
Fig. 5. The curves of differential thermal analysis of AAC samples: a - control sample; b - modified with carbon nanotubes
(DTA) and thermographic (TGA) analyzes are presented in Fig. 5.
Intense and broad endothermic effect with the maximum at T=90—100oC which is observed at the initial stage of the DTA associated with the removal of the adsorption and hygroscopic moisture of autoclaved aerated concrete samples. In the future, with increasing temperature up to 145—155oC and 200—215oC physico-chemically and bound water is removed. It is obvious that with the increase in porosity increases the amount of water adsorbed to them. Consequently, the lower the density of aerated concrete, the stronger it retains water molecules. This fact is confirmed by DTA and TGA curves. In concrete samples modified MWCNT dispersion (p=185 kg/ m3), complete dehydration at 214,3oC observed, but test samples of aerated concrete produced on the basis of specialized gasifier (p=200 kg/m3), at a temperature 210,9oC.
Endothermic effects at a temperature of 200—700oC due to the dehydration of minerals CSH(I).
Endoeffect at 579,1-581,3-582,3oC called polymorphic conversion of P-quartz in a-quartz.
Endoeffect with a minimum temperature of 738-747oC is a total effect of calcite decarbonization contributed in lime and dehydration of calcium hydrosilicates variable composition. An amount of calcium hydrosilicates in samples can be measured by weight loss at high temperatures area. The weight loss in the temperature range 738-747oC in the control sample is 1.78 wt. %, and in nanomodified — 3.54 wt. %, which is set based on TGA data. This indicates a high content of calcium hydrosilicates.
f/r- научно-технический и производственный журнал
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки образцов теплоизоляционного автоклавного газобетона: a - контрольный состав (с использованием алюминиевой пудры); b - состав, модифицированный МУНТ (с использованием СГО и пластификатора)
Fig. 6. Microstructure of AAC: a - control sample with using aluminum powder; b - sample modified with carbon nanotubes (with using specialized blowing agent and plasticizer)
бетонную смесь дисперсии МУНТ Fulvec, специализированного газообразователя и пластификатора обеспечивают получение оптимальных вязкопластических характеристик ячеисто-бетонной смеси, способствует стабилизации процесса поризации с образованием одинаковых гексагональных или полиэдрических пор размером 0,1—0,5 мм и изменению характера макро- и ми-кропоровой структуры твердой фазы газосиликата.
Модификация сырьевой смеси дисперсией МУНТ в количестве 0,001—0,003% от массы цемента приводит к изменению морфологии новообразований, отличающихся наличием переплетенных пластинчатых и игольчатых кристаллов низкоосновных гидросиликатов кальция, создающих прочный пространственный кристаллический каркас, что способствует повышению эксплуатационных характеристик АГБ, а также обеспечивает качественное изменение структуры газосиликата. В результате исследований был получен ТАГБ с улучшенными характеристиками: класс по прочности B0,5; марка по средней плотости D200; коэффициент теплопроводности 0,046 Вт/(м.оС).
Список литературы
1. Саснаускас К.И., Шяучюнас Р.В., Волженский А.В. Теплоизоляционные материалы и изделия (плотностью до 200 кг/м3) на основе гидросиликатов кальция // Строительные материалы. 1987. № 4. С. 23-26.
2. Батяновский Э.И. Голубев Н.М., Сажнев Н.Н. Производство ячеисто-бетонных изделий автоклавного твердения. Минск: Стринко, 2009. 128 с.
3. Государственная программа «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности на период до 2020 года», утверждена распоряжением Правительства Российской Федерации от 27 декабря 2010 года, № 2446-р. // RG.RU: ежедн. интернет-изд. 2011. 25 янв. URL: http://www.rg.ru/2011/01/25/ energosberejenie-site-dok.html (дата обращения: 18.01.2016).
4. Мечай А.А., Мисник М.П., Колпащиков В.Л., Синица М. Наномодифицированный автоклавный ячеистый бетон. Опыт производства и применения ячеистого бетона автоклавного твердения: Сборник научных трудов VIII Международной научно-практической конференции. Минск: Могилев. 2014. С. 76-79.
5. Леонтьев С.В., Голубев В.А. Шаманов В.А., Курза-нов А.Д. Исследование влияния пластифицирующих добавок на процесс стабилизации ячеистой структу-
Intensive exotherm at temperature 840—860oC caused containing tober-morite and xonotlite, which at this temperature finally dehydrated, and then based on these wollastonite crystallizes. It is believed that the temperature of the exothermic peak increases with increasing tobermorite and xonotlite core. In sample nanomodified with MWCNT dispersion this effect is more intense, which indicates a higher content of to-bermorite and xonotlite, provides high strength interporous partitions of AAC.
Electron microscopic study of the most common areas of the microstructure in the cleavage of intersexual walls showed that the characteristic feature nanomodified aerated concrete is the presence in the composition of a large number of frame material bound plate and needle-like crystals of calcium hydrosilicates that create a strong space frame (Fig. 6, b). At the same time a composite structure appears which includes blocks of calcium hydroxide plates, calcium hydrosilicate acicular crystals coated with amorphous neoformations (Fig. 6, а).
Thus, our studies revealed a positive effect of carbon nanotubes on the formation of a heat-insulating AAC structure (grade of density D200). Comprehensive introduction of the aerated concrete components such as: MWNTs dispersion «Fulvec», specialized blowing agent and a plasticizer, provides optimal viscoplastic characteristics of mixture, contributes to the stabilization porization process with form the same cell has a size 0.1—0.5 mm and a change in the nature of macro- and microporous structure of aerated concrete.
Modifying cellular concrete with multi-walled carbon nanotubes dispersion in an amount of 0.001—0.003% of the mass of the binder results in a change in the morphology of tumors, which differ by the presence of interlocking lamellar and acicular crystals of calcium hydrosilicate. Calcium hydrosilicate crystal spatial create a solid framework that improves the performance of AAC, and provides a qualitative change in the structure of cellular concrete. As a result, samples were obtained with strength class B0.5, with an average density grade D200 and thermal conductivity coefficient 0.046 W/m.°C.
References
1. Sasnauskas K.I., Shyauchyunas R.V., Volzhenskiy A.V. Thermal insulation materials and products (with density less than 200 kg/m3) on the basis of calcium hydrosilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 1987. No. 4, pp. 23-26. (In Russian).
2. Batyanovskiy E.I. Golubev N.M., Sazhnev N.N. Proiz-vodstvo yacheistobetonnykh izdelii avtoklavnogo tverdeni-ya [Manufacture of products from cellular concrete of autoclave curing]. Minsk: Publishers Strinko. 2009. 128 p.
3. Goverment program «Energy saving and increase of power efficiency for the period till 2020», it is approved as the order of the Government of the Russian Federation of December 27, 2010., № 2446-p. // RG.RU: the daily Internet-edition. 2011. 25 jan. URL: http://www.rg. ru/2011/01/25/energosberejenie-site-dok.html (date of acsess: 18.01.2016).
4. Mechai A.A., Misnik M.P., Kolpashchikov V.L., Sinitsa M. The nanomodified autoclaved aerated concrete. Materials of the 8th International scientific and practical conference «Experience of production and use of autoclaved aerated concrete». Minsk, Mogilev. 2014. pp. 76-79. (In Russian).
5. Leont'ev S.V., Golubev V.A. Shamanov V.A., Kurza-nov A.D. The research of effect of plasticizers on the stabilization process of the cellular structure autoclaved
научно-технический и производственный журнал rj > ' Г г J 'j ' I г
82 январь/февраль 2016 ¡(ЩЛГЗР'^¡LVJbJ ®
ры теплоизоляционного газобетона автоклавного твердения // Фундаментальные исследования. 2015. № 11. Ч. 3. С. 474-480.
6. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Полянских И.С., Ке-рене Я., Мачулайтис Р., Пудов И.А., Сеньков С.А., Политаева А.И., Гордина А.Ф., Шайбадуллина А.В. Наноструктурирование композитов в строительном материаловедении. Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, 2014. 196 с.
7. Ваганов В.Е., Захаров В.Д., Баранова Ю.В., Закрев-ская Л.В., Абрамов Д.В., Ногтев Д.С., Козий В.Н. Структура и свойства ячеистого газобетона, модифицированного углеродными наноструктурами // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 59-61.
8. Jа. Keriene et al. The influence of Multi-Walled Carbon Nanotubes Additive on Properties of Non-Autoclaved and Autoclaved Aerated Concretes // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 49, pp. 527-535.
9. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Керене Я., Маева И.С., Хазеев Д.Р., Пудов И.А., Сеньков С.А. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25-29.
10. Леонтьев С.В., Голубев В.А., Шаманов В.А., Курза-нов А.Д. Исследование влияния различных газо-образователей на формирование структуры теплоизоляционного газобетона автоклавного твердения // Научно-технический вестник Поволжья. 2015. № 5. С. 206-208.
11. Горшков В.С., Тимашев В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1963. 258 с.
aerated concrete with low density. Fundamental'nye issle-dovaniya. 2015. No. 11. Vol. 3, pp. 474-480. (In Russian).
6. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Polyanskikh I.S., Kerene Ya., Machulaitis R., Pudov I.A., Sen'kov S.A., Politaeva A.I., Gordina A.F., Shaibadullina A.V. Nanostrukturirovanie kompozitov v stroitel'nom material-ovedenii [Nanostructuring composites in construction materials science]. Izhevsk: Izdatel'stvo IzhGTU. 2014. 196 p.
7. Vaganov V.E., Zakharov V.D., Baranova Yu.V., Zakrev-skaya L.V., Abramov D.V., Nogtev D.S., Kozii V.N. Structure and properties of the autoclaved aerated concrete modified by carbon nanostrutktura. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 9, pp. 5961. (In Russian).
8. Ja. Keriene et al. The influence of Multi-Walled Carbon Nanotubes Additive on Properties of Non-Autoclaved and Autoclaved Aerated Concretes. Construction and Building Materials. 2013. Vol. 49, pp. 527-535.
9. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A., Bur'yanov A.F., Kerene Ya., Maeva I.S., Khazeev D.R., Pudov I.A., Sen'kov S.A. Applying multi-walled carbon nanotubes dispersions in producing autoclaved silicate cellular concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2013. No. 2, pp. 25-29. (In Russian).
10. Leont'ev S.V., Golubev V.A., Shamanov V.A., Kurza-nov A.D. The research of influence of various blowing agents on the structure of autoclaved aerated concrete with low density. Nauchno-tekhnicheskii vestnik Povolzh'ya. 2015. No. 5, pp. 206-208. (In Russian).
11. Gorshkov V.S., Timashev V.V. Metody fiziko-khimi-cheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of the physical and chemical analysis of the cementing agents]. Moscow: Vysshaya shkola. 1963. 258 p.
Ufr т W
В0ГГАСТР0ЙЭКСП0
Mi lili
nh Jm Я ij |CBPLJ
Спешите СТАТЬ УЧАСТНИКОВ BWCTWKH!
ítHKontu* щт r«»ii>inrti-i м v+" у-ч» -■
научно-технический и производственный журнал
январь/февраль 2016 83
