CC BY
18
Модификация поверхности SiO2(Au)/Si при облучении ионами аргона
В. Д. Бундюкова,1,2,а Д. В. Якимчук,1 Е. Ю. Канюков,3 Д. И. Тишкевич,1,4 М. Д. Кутузов,1 В. В. Пригодич,1 А. А. Шемухин,1,5 Ю. В. Балакшин,1,5 А. В. Назаров,2 А. В. Кожемяко,6 А. П. Евсеев,2,6 А. Е. Иешкин6
1 Отдел криогенных исследований, ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению». Республика Беларусь, 220072, Минск. 2 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д. В. Скобельцына, Лаборатория ионно-пучковых нанотехнологий. Россия, 119991, Москва. 3 Национальный университет науки и технологий МИСиС. Россия, 119049, Москва. 4 Южно-Уральский государственный университет. Россия, Челябинск. 5 Центр квантовых технологий МГУ имени М.В. Ломоносова. Россия, 119991, Москва. 6 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физической электроники. Россия, 119991, Москва.
Поступила в редакцию 20.01.2020, после доработки 07.02.2020, принята к публикации 11.02.2020.
Представлены результаты осаждения золота в поры матриц SiÜ2/Si, а также модификации полученных систем SiÜ2(Au)/Si под действием облучения ионами аргона Ar+ с энергией 100 кэВ с флюенсом 5 • 1014 ион/см2. Продемонстрировано влияние облучения на изменение топографии поверхности систем SiÜ2(Au)/Si и интенсивности сигнала гигантского комбинационного рассеяния при детектировании модельного аналита метиленовый синий.
Ключевые слова: пористые матрицы, шаблонный синтез, наноструктуры золота, модификация поверхности, ионное облучение, образование дефектов, гигантское комбинационное рассеяние. УДК: 539.534.9, 538.971. PACS: 79.20.Rf.
ВВЕДЕНИЕ
При воздействии электромагнитного излучения видимой длины волны на металлические наноструктуры меди, серебра и золота [1, 2] возникают локализованные поверхностные плазмоны. Это обусловливает повышенную напряженность электрического поля у поверхности металлических наноструктур [3]. Увеличение шероховатости поверхности в нанометровом масштабе приводит к увеличению напряженности результирующего поля. Этот эффект используется для улучшения чувствительности таких спектрометрических методов, как флуоресценция и комбинационное рассеяние света. Увеличение сечения комбинационного рассеяния исследуемых веществ оказывается столь значительным, что такая методика получила название гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), усиленного поверхностью. В отдельных случаях методом ГКР удается добиться чувствительности необходимой для регистрации ана-литов с мономолекулярными концентрациями [4]. Учитывая достигнутые результаты при изготовлении ГКР-активных подложек, а также широкую область прикладного применения в биологии, медицине, сенсорике [5-7], сегодня все еще продолжается поиск эффективных и недорогих ГКР-активных подложек.
Ранее был предложен способ создания нанострук-турированных плазмонно-активных поверхностей из меди и серебра посредством темплатного синтеза в ионно-трековых матрицах 8102/81 с применением химического осаждения металла в поры матриц [8, 9]. Было показано, что, меняя условия осаждения (концентрацию и температуру электролита, а также размеры пор матрицы), можно управлять морфологией структур с целью создания наибольшей шероховатости структур на наноуровне, и проде-
а E-mail: victoria.bundyukova@gmail.com
монстрирована эффективность таких структур для ГКР [11, 12]. Несмотря на несомненные преимущества наноструктур на основе серебра и меди, они обладают одним существенным недостатком — сильной коррозией в атмосфере воздуха и при использовании водных аналитов. Наноструктуры золота лишены такого недостатка [2, 13].
Увеличить степень усиления можно за счет направленной модификации поверхности плазмонно-активных наноструктур за счет облучения ионными пучками. Этот процесс вызывает изменение топографии поверхности и при определенных условиях приводит к образованию более развитого рельефа поверхности [14-16]. Такое самоорганизованное реструктурирование топографии при воздействия интенсивного ионизационного излучения может вызвать появление ряда новых интересных эффектов, которые окажут влияние на интенсивность ГКР-сигнала при детектировании различных химических и биологических объектов.
В статье представлен метод получения ГКР-активных подложек на основе наночастиц золота в порах матриц 8102/81 и способ их модификации посредством облучения ионами аргона. Методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) были использованы для изучения структурных и морфологических характеристик полученных образцов. Эффективность новых полученных ГКР-подложек была продемонстрирована на примере обнаружения модельного аналита с концентрациями до 10-4 М.
1. ЭКСПЕРИМЕНТ
Для осаждения золота использовались пористые матрицы 8102/81 с диаметрами пор ~ 350 нм и плотностью пор 5 • 107 см-2. Процесс получения таких матриц детально описан в нашей работе [17]. Особенности контроля параметров пор матрицы 8102/81
* Ф
V ? к
1 M$V
О К серия
Si К серия
Au М серия
ж -¿/Г' щь ЯщЯкЗг \гг •-Ш Ф i.
fjfir Bfevíív. шцм. эр V- «л*. '■'Jffiíc' wiCl. íSÍfcVí lH V
2.5 мкм
п
2.5 мкм
Рис. 1. СЭМ-изображение наноструктур золота в пористой матрице SiO2/Si до (а), (б) и после (б), (г) облучения, ЭДС-карта (д), соответствующая СЭМ-изображению (а) (в цвете online)
описаны в работе [18]. Структуры золота формировались в пористой матрице SiÜ2/Si методом безэлектродного осаждения, при погружении подложек в водный раствор 0.01 М AuC13•H2O и 5 М HF в объемном соотношении 1:1. После осаждения образцы несколько раз промывали в дистиллированной воде и высушивали при комнатной температуре.
Первичная аттестация результатов осаждения проводилась на сканирующем электронном микроскопе (SEM, Hitachi TM3030) с приставкой для исследований методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX, Bruker XFlash MIN SVE)). Детальный анализ морфологии золотых наносутруктур был проведен на SEM JEOL JSM-7500F.
Облучение образцов проводили ионами Ar+ с энергией 100 кэВ на ускорительном комплексе HVEE-500 тяжелых ионов с энергиями до 500 кэВ [19-21]. Облучение проводилось под углом 7° по отношению к нормали к поверхности образца. Флюенс облучения составлял 5 • 1014 ион/см2.
Моделирование взаимодействия ионов Ar+ с золотыми наноструктурами проводилось в программе SRIM [22] методами Монте-Карло в приближении бинарных столкновений. Энергия ионов Ar+ составляла 100 кэВ, флюенс облучения — 5 • 1014 ион/см2. В качестве мишени использовалось золото. Модель Au-мишени имела следующие параметры: плотность 19.31 г/см3, атомная плотность составляла 5.9 • 1022 ат/см3, энергия смещения (Edisp) — 25 эВ. Моделирование дефектообразования проводилось в рамках модели Норгетта—Робинсона—Тор-ренса (НРТ) [23].
ГКР на структурах золота изучалось на тестовом аналите Methylene blue (MB, C16H18CIN3S). Исследования осуществлялись с использованием спектрометра фирмы Sol Instruments. Свет фокусировался через 40-кратный объектив на образец, и сигнал комбинационного рассеяния света собирался с помощью того же объектива. Мощность лазера на поверхности образца составляла 1 мВт, а время сбора сигнала — 1 с.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а, б приведены характерные СЭМ-изображения наноструктур золота, выращенных в порах шаблона SÍO2/SÍ методом безэлектродного осаждения. Выбранный диаметр пор в слое SiO2 матрицы 350 нм) позволил обеспечить формирование отдельных металлических наноструктур сложной формы с диаметрами 400-500 нм, обладающих острыми кристаллическими гранями с характеристическими размерами менее 50 нм. ЭДС-анализ подтверждает, что находящиеся на поверхности диэлектрика структуры произвольной формы состоят из золота (рис. 1, д). Кроме сигнала от золота, в спектрах присутствуют линии кислорода и кремния, относящиеся к материалу матрицы. Схожая морфология структур в пределах одной подложки позволяет использовать их для дальнейших исследований.
С целью увеличения шероховатости поверхности наноструктур золота проводилось их облучение ионами Ar+. Результаты СЭМ-исследования структур золота в порах матрицы SiO2/Si после облучения приведены на рис. 1, в, г.
Х1019
Х1023
300
600 900
Глубина, А
1200
L0.0 1500
Рис. 2. Расчетные величины распределения внедренных ионов аргона (черным цветом) в сравнении с распределением вакансий в золотой мишени (синим цветом) при облучении ионами Аг+ с энергией 100 кэВ (в цвете online)
Для оценки глубины модификации слоя золота и подбора режимов ионной имплантации необходимо провести расчет распределения внедренных ионов и вакансий по глубине. Подходящий выбор энергии облучения, флюенса и типа ионов инертного газа позволяет создать модифицированный слой необходимой толщины с заданной концентрацией дефектов.
На рис. 2 показаны распределения по глубине атомной концентрации внедренных ионов аргона в золоте, а также вакансий в мишени золота при облучении ионами Аг+ с энергией 100 кэВ, рассчитанных согласно НРТ-модели. Моделирование в SRIM проводилось в предположении нулевой температуры мишени в отсутствии колебаний атомов. При проведении облучения при комнатной температуре будет происходить самоотжиг дефектов [24], поэтому представленные оценки завышены. Расчетная величина среднего проективного пробега иона аргона составила 37 нм, страгглинг 20 нм. Согласно моделированию, распределение примеси начинается на поверхности образца и достигает значений на уровне 1.5 • 1019 ион/см3 на глубинах 20-50 нм. Профиль распределения дефектов начинается также от поверхности с максимумом распределения дефектов на глубинах 15-30 нм. Согласно моделированию, для распределения вакансий наблюдается характерная для медленных ионов средних и больших масс положительная асимметрия.
Сравнение СЭМ-изображений системы SiO2(Au)/Si до (рис. 1, а, б) и после облучения (рис. 1, в, г) ионами Аг+ показывает, что воздействие ускоренных частиц с энергией 100 кэВ приводит к случайному выбиванию металлического осадка из пор матрицы оксида кремния с последующей агломерацией золотых кристаллитов, в результате чего формируются металлические скопления площадью ~ 2-3 мкм2.
Выход металлического осадка из пор матрицы оксида кремния на кремнии может быть связан с накоплением заряда в интенсивно бомбардируемых наноструктурах металла, локализованных в порах диэлектрической матрицы. Наличие контакта
металла с полупроводником в области дна поры не обеспечивает своевременного стока заряда из-за образования барьера Шоттки на границе металл— полупроводник [25]. Интенсивное облучение приводит к электростатическому выталкиванию заряженной металлической наноструктуры из поры оксидной матрицы, что обусловливает образование конгломератов на поверхности 8102. Эксперименты по облучению системы 8102(Аи)/81 с различной дозой и интенсивностью облучения в будущем позволят нам определить пороговое значение заряда, при котором происходит выталкивание наноструктур из пор оксидной матрицы.
Отметим, что конгломерация золотых кристаллитов должна привести к увеличению эффективности ГКР исследуемых образцов из-за близкого расположения наноразмерных граней кристаллитов по отношению друг к другу. Последнее сопутствует образованию так называемых «горячих точек», областей, где увеличение напряженности электрического поля становится в разы больше, чем на обособленной структуре. Это предположение проверялось при ГКР-исследованиях тестового аналита МВ с концентрацией 10-4 моль/л. На рис. 3 приведены спектры МВ, полученных на подложках, содержащих наноструктуры золота до и после облучения.
ГКР-спектры были получены путем усреднения 5 спектров, снятых на разных местоположениях металлических структур в пределах одной ГКР-подложки. На спектрах явно выражены пики 448, 501, 770, 1154, 1394 и 1623 см-1, соответствующие основным комбинационным линиям МВ [26]. Характерные пики МВ 448 и 1623 см-1, соответствующие С—С и C—N—C колебаниям в ГКР-спектрах, имеют высокие интенсивности, что указывает на хорошую адсорбцию молекул на подложках. ГКР-спектры, полученные на облученных образцах, то есть снятые в области скопления структур золота, по интенсивности превосходят спектры, полученные с обособленных структур золота на величину до ~ 80%.
ЕЛ h О
i-Q h О
о
ЕЛ ра S о ЕЛ о h ЕЛ
5
400 600 800 1000 1200 1400 Рамановский сдвиг, см-1
1600
Рис. 3. ГКР-спектры аналита МВ с концентрацией 10-4 моль/л, полученные на структурах до (красный) и после (черный) облучения (в цвете online)
0
Таким образом, первичные эксперименты по модифицированию поверхности наноструктур золота в порах ионно-трековых матриц не показали желаемого эффекта, однако облученные образцы продемонстрировали лучшую эффективность при ГКР-измерениях по сравнению с нативными образцами. Предполагается, что модифицировать поверхность золота удастся при использовании других режимов облучения, что будет проделано в дальнейших исследованиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами безэлектродного осаждения в порах шаблона SiÜ2/Si были сформированы структуры золота с наноразмерными гранями. Под действием облучения ионами аргона с энергией 100 кэВ и флюенсом 5 • 1014 ион/см2 произошло выбиванию наноструктур золота из пор матрицы SiÜ2/Si c образованием конгломератов сложной формы. ГКР-исследования необлученных и облученных образцов выявили, что последние позволяют усилить интенсивность комбинационного рассеяния света от тестового аналита на 80% по сравнению с ГКР-спектрами, полученными на нативных образцах.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта H2020 MSCA-RISE2017-778308 SPINMULTIFILM; научно-технической программы «Технология-СГ» (проект №3.1.5.1); Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Программы повышения конкурентоспособности NUST «MISiS» (№ К-2018-036), реализуемой Постановлением Правительства от 16 марта 2013 г. №211 и РФФИ (грант №1932-50058), а также при поддержке Scholarship Programme by the World Federation of Scientists.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nguyen B.H., Nguyen V.H., Tran H.N. // Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 2016. 7. 033001.
2. Yakimchuk D., Kaniukov E., Bundyukova V. et al. // 2018 IEEE 8th International Conference Nanomaterials: Application & Properties (NAP), 2018. P. 1.
3. Goncalves M.R. // J. Phys. D. Appl. Phys. 2014. 47. P. 1.
4. Guo H., Qian K., Cai A. et al. // Sensors Actuators B Chem. 2019. 300. 126846.
5. Almehmadi L.M., Curley S.M., Tokranova N.A. et al. // Sci. Rep. 2019. 9, N 1.
6. Mao P., Liu C., Favraud et al. // Nature Comm. 2018. 9, N 1.
7. Patra P.P., Chikkaraddy R., Tripathi et al. // Nature Comm. 2014. 5, N 1.
8. Lin Z, He L. // Curr. Opin. Food Sci. 2019. 28. P. 82.
9. Pan X., Li L., Lin H. et al. // Biosens. Bioelectron. 2019. 145. 111713.
10. Wang Y, Zong S, Li N. et al. // Nanoscale 2019. 11. P. 2460.
11. Sivakov V., Kaniukov E.Y., Petrov A. V. et al. // J. Cryst. Growth 2014. 400. P. 21.
12. Yakimchuk D. V., Kaniukov E. Y., Lepeshov S. et al. // J. Appl. Phys. 2019. 126. 233105.
13. Zhang W., Li C., Gao K. et al. // Nanotechnology. 2018. 29, N 20. 205301.
14. Korobeishchikov N. G., Nikolaev I. V., Roenko M. A. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2019. 438. P. 1.
15. Andrianova N.N., Borisov A.M., Mashkova E.S. et al. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2015. 354. P. 146.
16. Kozhemiako A.V., Evseev A. P., Balakshin Yu.V. et al. // Semiconductors. 2019. 53, N 6. P. 800.
17. Kaniukov E. Y., Ustarroz J., Yakimchuk D. V. et al. // Nanotechnology. 2016. 27. 115305.
18. Bundyukova V., Yakimchuk D., Shumskaya E. et al. // Mater. Today Proc. 2019. 7. P. 828.
19. Balakshin Yu. V., Shemukhin A.A., Nazarov A. V. et al. // Technical Physics. 2018. 63, N 12. P. 1861.
20. Balakshin Yu. V., Kozhemiako A. V., Petrovic S. et al. // Semiconductors. 2019. 53, N 8. P. 1011.
21. Shemukhin A.A., Balakshin Yu.V., Chernykh P.N. et al. // J. Surf. Investigation 2013. 7. P. 318.
22. Ziegler J. F., Ziegler M.D., Biersack J. P. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2010. 268. P. 1818.
23. Nordlund K., Zinkle S.J., Sand A.E. et al. // J. of Nucl. Mat. 2018. 512. P. 450.
24. Shemukhin A.A., Balakshin Yu.V., Evseev A.P. et al. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2017. 406. P. 507.
25. Kaniukov E.Y., Yakimchuk D.V., Bundyukova V.D. et al. // Adv. Condens. Matter Phys. 2018. P. 1.
26. Xiao G.-N., Man S.-Q. // Chem. Phys. Lett. 2007. 447. P. 305.
Modification of an SiO2(Au)/Si Surface by Irradiation with Argon Ions
V.D. Bundyukova12", D.V. Yakimchuk1, E. Yu. Kaniukov3, D.I. Tishkevich14, M. D. Kutuzau1, V.V. Prigodich1, A.A. Shemukhin26, Yu.V. Balakshin26, A.V. Nazarov2, A.V. Kozhemiako5, A.P. Evseev2,5, A.E. Ieshkin5
1 Cryogenic Research Division, Scientific-Practical Materials Research Centre, NAS of Belarus. Minsk 220072, Belarus.
2Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. 3National University of Science and Technology MISiS. Moscow 119049, Russia. 4South Ural State University. Chelyabinsk 454080, Russia.
5Department of physical electronics, Faculty of Physics; 6Center for Quantum Technologies, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. E-mail: avictoria.bundyukova@gmail.com.
This article presents the results of gold deposition into pores of SiO2/Si matrices and the modifications of the obtained SiO2(Au)/Si systems by irradiation with argon Ar+ ions with an energy of 100 keV with a fluence of 5 x 1014 ion/cm2. The effect of irradiation on changes in the surface topography of SiO2(Au)/Si systems and the signal intensity of surface-enhanced Raman scattering during the detection of the model analyte (methylene blue) have been shown.
Keywords: porous matrices, template synthesis, gold nanostructures, surface modification, ion irradiation, defect formation, surface-enhanced Raman scattering. PACS: 79.20.Rf. Received 20 January 2020.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2020. 75, No. 3. Pp. 225-229.
Сведения об авторах
1. Бундюкова Виктория Дмитриевна — мл. науч. сотрудник; тел.: (017) 284-11-47, e-mail: victoria.bundyukova@gmail.com.
2. Якимчук Дмитрий Владимирович — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник; тел.: (017) 284-11-47, e-mail: dim2yakim@gmail.com.
3. Канюков Егор Юрьевич — канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник; тел.: (495) 638-46-20, e-mail: ka.egor@mail.ru.
4. Тишкевич Дарья Ивановна — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник; e-mail: dashachushkova@gmail.com.
5. Кутузов Максим Дмитриевич — мл. науч. сотрудник; тел.: (017) 284-11-47, e-mail: algerd1514@tut.by.
6. Пригодич Владислав Валентинович — мл. науч. сотрудник; тел.: (017) 284-11-47, e-mail: prigodich96@gmail.com.
7. Шемухин Андрей Александрович — канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией; тел.: (495) 939-37-70, e-mail: shemuhin@gmail.com.
8. Балакшин Юрий Викторович — науч. сотрудник; тел.: (495) 939-37-70, e-mail: balakshiny@gmail.com.
9. Назаров Антон Викторович — науч. сотрудник; тел.: (495) 939-37-70, e-mail: av.nazarov@physics.msu.ru.
10. Кожемяко Анастасия Владимировна — аспирант; тел.: (495) 939-37-70, e-mail: stasya-paint@mail.ru.
11. Евсеев Александр Павлович — аспирант; тел.: (495) 939-24-53, e-mail: ap.evseev@physics.msu.ru.
12. Иешкин Алексей Евгеньевич — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-19-79, e-mail: ieshkin@physics.msu.ru.
