CC BY
75
Попова Марина Николаевна - e-mail: popovavologda@yandex.ru; тел.: 89671455262; кафедра полимерных строительных материалов и прикладной химии; д.х.н.; профессор.
Соловьева Екатерина Вячеславовна - ФГБОУ ВПО «Вологодский государственный технический университет»; e-mail: evsvologda@mail.ru; 160035, г. Вологда, Ленина, 15; тел.: 89115349289; к.т.н.; доцент.
Пелевин Юрий Анатольевич - студент инженерно-строительного факультета.
Khalturinsky Nikolay Aleksandrovich - Institute for chemical physics Institute. N.N. Semenova RAS; e-mail: khalturinsky2010@yandex.ru; 4, Kosy’gina street, Moscow, 119991, Russia; dr. of chem. sc.; professor.
Golovanov Andrey Vladimirovich - Federal State Educational Institution «Moscow state construction University»; e-mail: fakultetst@mail.ru; 26, Yaroslavl highway, Moscow, 129337, Russia; phone: +749528749143101; the department of polymer construction materials and applied chemistry; cand. of eng. sc.
Popova Marina Nikolaevna - e-mail: popovavologda@yandex.ru; phone: +79671455262; the department of polymer construction materials and applied chemistry; dr. of chem. sc.; professor.
Solovieva Ekaterina Vyacheslavovna - Federal State Educational Institution «Vologda state technical University»; e-mail: evsvologda@mail.ru; 15, Lenin, Vologda, 160035, Russia; phone: +79115349289; cand. of eng. sc.; associate professor.
Pelevin Yury Anatolievich - student of civil Engineering faculty.
УДК 678.6
Г.Д. Бахтина, А.Б. Кочнов, И.А. Новаков
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ ПН-1 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩИХ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ*
Представлены результаты модификации ненасыщенного полиэфира марки ПН-1 со-полимеризацией с фосфорхлорсодержащим диметакрилатом в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем. Приведены свойства сополимеров. Установлено, что синтезированные сополимеры обладают свойствами на уровне отвержденного немодифицированного полиэфира, пониженной горючестью и могут быть рекомендованы в качестве связующих при получении огнеустойчивых композиционных материалов, в частности, стеклопластиков.
Ненасыщенный полиэфир; фосфорхлорсодержащий диметакрилат; модификация; сополимеризация; окислительно-восстановительные инициирующие системы; свойства сополимеров; пониженная горючесть.
G.D. Bakhtina, A.B. Kochnov, I.A. Novakov
MODIFICATION OF POLYESTER RESIN PN-1 FOR PREPARE A BINDER WITH LOWER BURNING QUALITY
The results of the unsaturated polyester resin modification by a radical copolymerization with phosphorus- and chlorine-containing dimethacrylate in the presence of redox systems are introduced. The properties of copolymers are given. It is established that synthesized copolymers
* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В37.21.0798.
have properties at the level of cured unmodified polyester, possess low combustibility and can be recommended as binders for producing fire-proof composite materials, particularly fiberglass plastics.
Unsaturated polyester; phosphorus- and chlorine-containing dimethacrylate; modification; copolymerization; redox initiating systems; the properties of copoly-mers; low combustibility.
Смола общего назначения марки ПН-1 применяется в качестве связующего для изготовления различных полимерных композиционных материалов (PKM), в основном, стеклопластиков конструкционного назначения. Снижение горючести HKM достигается чаще всего введением химически инертных фосфор-, галоид-, азотсодержащих антипиренов, наполнителей, не поддерживающих горение; эндотермических добавок, выделяющих при повышенной температуре воду [1]. Однако введение таких добавок зачастую приводит к ухудшению физико-механических показателей материалов и не способствует длительному сохранению необходимого уровня свойств. Перспективным направлением снижения горючести полимерных материалов на основе ненасыщенных полиэфиров является введение в состав связующих полимеризационноспособных фосфорсодержащих мономеров, из которых практический интерес представляют фосфорсодержащие диметакрилаты [2]. Их использование для модификации полиэфира марки ПН-609-21 M позволило получить огнеустойчивые стеклопластики, нашедшие применение в судостроении [3]. В данной работе представлены результаты исследования сополимеризации ненасыщенного полиэфира марки ПН-1 с фосфорхлорсодержащим диметакрилатом ФОM-II (основной компонент - p-метакрилоил-а-хлорметилэтоксиметилфосфонат), ТУ 2435349-05763458-2003 [3] для оценки возможности получения HKM с пониженной горючестью на основе данного полиэфира.
Установлено, что глубокое отверждение композиции ПН-1 - ФОM-II в присутствии обычно применяемых окислительно-восстановительных систем: гидропероксид изопропилбензола (гипериз) или пероксид метилэтилкетона (ПMЭK) -нафтенат кобальта (НХ-2) может быть достигнуто введением в состав инициирующей системы марганцевоорганического соединения MOK-1. Время желатини-зации, являющееся важной технологической характеристикой при изготовлении HKM, может быть отрегулировано введением гидрохинона. При введении MOK-1 в количестве 1,5 мас. ч на 100 мас. ч олигомерной смеси время желатинизации составляет 22-25 минут ( у немодифицированно полиэфира - ~ 65-70 минут) при 24 оС. Для исследования свойств образцы сополимеров ФОM-II с ПН-1 синтезированы как при комнатной температуре (выдержка - 30 суток), так и в комбинированном режиме (1 сутки при комнатной температуре и прогрев при 65 оС в течение 7 часов) при количестве фосфорсодержащего компонента в смоле 30 % масс. Содержание гель-фракции в сополимерах составляло более 90 %. Результаты определения ряда характеристик модифицированных связующих, полученных в различных условиях представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1. Для сравнения здесь же приведены показатели отвержденной полиэфирной смолы ПН-1 и сополимера ФОM-II с полиэфиром ПН-609-21 M.
Из представленных данных следует, что сополимеры ФОM-II с полиэфиром ПН-1, полученные в присутствии исследованных окислительно-восстановительных систем, имеют твердость на уровне отвержденного немодифицированного полиэфира, но несколько превосходят его по теплостойкости. Фосфорсодержащие сополимеры, синтезированные в присутствии системы: гипериз - Н^2 - MOK-1 имеют несколько более высокое водопоглощение по сравнению с полимером ПН-1 (рис. 1). В случае применения инициирующей системы ПMЭK - Н^2 - MOK-1 получены
сополимеры с водостойкостью, не уступающей немодифицированному связующему. Отвержденная смола ПН-1 и ее сополимеры с ФОМ-П в условиях проведенного термогравиметрического анализа (скорость нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха, навеска 100 мг) имеют близкие значения температур начала термоокислительной деструкции, 10 %-ной и 50 %-ной потери массы, однако фосфорсодержащие сополимеры имеют более высокий коксовый остаток при температуре 500 оС, хотя при более высокой температуре наступает почти полное разрушение образцов (см. рис. 2).
Режим отверждения при указанных в табл. 1 параметрах не оказал значительного влияния на представленные свойства сополимеров.
1.4
0,6
Ш
0,2
-Г
/А
Г
I
Время, сутки
Рис. 1. Водопоглощение полимеров при комнатной температуре. Отверждение в комбинированном режиме: 1 - ПН-1 (гипериз - НК-2); 2 - ПН-1 - ФОМ-11 (гипериз - НК-2 - МОК-1); 3 - ПН-1 - ФОМ-11 (ПМЭК- НК-2 - МОК-1)
о
С
100
90
80
70
60
50
40
30
20
is
г3
г
2 3
100
200
300
400
500
600
Температура, С
Рис. 2. Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции. Отверждение в комбинированном режиме: 1 - ПН-1 (гипериз - НК-2); 2 - ПН-1 - ФОМ-11 (гипериз - НК-2 - МОК-1); 3 - ПН-1 - ФОМ-11 (ПМЭК- НК-2 - МОК-1)
Таблица 1
Свойства отвержденных связующих
Состав связующего Режим отверждения Тепло- стой- кость по Вика, оС Нв, МПа Водопогло-щение за количество суток,% Стойкость к термоокислительной деструкции
10 30 оС t50%, оС Коксовый остаток при 500 оС, %
Инициирующая система: гипериз - НК-2 - МОК-1
ПН-1 (без МОК-1) 1 сутки при комнатной температуре, 65 оС - 7 ч 120 165- 170 0,65 1,10 265 350 6,5
ФОМ-11 (30 %) -ПН-1 145 175 0,73 1,32 255 350 12,5
ФОМ-11 (30 %) -ПН-609-21М 160- 180 165- 180 0,8- 1,0 1,3- 2,3 250 315 6,0-10,0
Инициирующая система: пероксид метилэтилкетона - НК-2 - МОК-1
ПН-1 1 сутки при комнатной температуре, 65 оС - 7 ч 116 155- 170 0,95 1,50 240 350 7,0
ФОМ-11 (30 %) -ПН-1 145 165- 175 0,82 1,40 265 355 13,0
ФОМ-11 (30 %) -ПН-1 30 суток при комнатной температуре 142 165 0,74 1,32 260 355 12,0
Сополимеры ПН-1 с фосфорхлорсодержащим диметакрилатом ФОМ-11 (30 % масс.) были испытаны в качестве связующего при получении стеклопластика со степенью наполнения стеклотканью 60 %. Содержание химически связанных элементов в материале, способствующих снижению горючести составило: фосфор -0,8 %, хлор - 1,9 %. Кислородный индекс полученного стеклопластика имеет значение 32 %. Данный материал является трудновоспламеняемым и самозату-хающим.
Таким образом, фосфорхлорсодержащий диметакрилат ФОМ-11 может быть рекомендован для расширенных испытаний в качестве химически активного модификатора ненасыщенного полиэфира марки ПН-1 с целью получения полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Евтушенко ЮМ. Ненасыщенные полиэфирные смолы и композиционные материалы на их основе // Труды VI Международной конференции “Полимерные материалы пониженной горючести, 14-18 марта 2011 г. - Вологда, 2011. - С. 104-106.
2 Бахтина Г.Д., Тужиков О.И., Крюков Н.В. Сополимеризация ненасыщенных полиэфиров с фосфорсодержащими мономерами (обзор) // Пластические массы. - 1987. - № 12. - С. 15-17.
3 Новаков И.А., Бахтина Г.Д., Кочнов А.Б., Ветютнева Ю.В., Аникина Т.А., Шокова С.А. Модифицирование полиэфирных связующих стеклопластиков фосфорсодержащими метакрилатами для снижения их горючести // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2009. - Т. 53, № 4. - С. 35-40.
Статью рекомендовал к опубликованию д.х.н. А.А. Кузнецов.
Бахтина Галина Дмитриевна - Волгоградский государственный технический университет; e-mail: bachtina@vstu.ru; 400005, Волгоград, проспект Ленина, 28; тел.: 88442238125; доцент; с.н.с.; профессор.
Кочнов Александр Борисович - e-mail: koch@vstu.ru; тел.: 88442248076; старший преподаватель.
Новаков Иван Александрович - e-mail: rector@vstu.ru; тел.: 88442230076; академик РАН; ректор; зав. кафедрой; профессор.
Bakhtina Galina Dmitrievna - Volgograd state technical University; e-mail: bachtina@vstu.ru; 28, Lenin Avenue, Volgograd, 400005, Russia; phone: +78442238125; associate professor; senior researcher; professor.
Kochnov Alexander Borisovich - Volgograd state technical University; e-mail: koch@vstu.ru; 28, Lenin Avenue, Volgograd, 400005, Russia; phone: +78442248076; senior lecturer.
Novakov Ivan Alexandrovich - e-mail: rector@vstu.ru; phone: +78442230076; academician of RAN (Russian academia of science); rector; head of department; professor.
