CC BY
30УДК 661.174
Anastasiia S. Tomakhova1, Andrey A. Ustinov2,
Olga A. Zybina3
THE MODIFICATION OF FIRE-PROTECTIVE CHARRING COMPOSITIONS WITH
ADDITIVES BASED ON
METAL-PHTHALOCYANINE
COMPLEXES
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, 29, Polytechnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russia e-mail: anastasiia.tomakhova@mail.ru
Thie influence of additives based on metal-phithialocyanine complexes on frre-protective charring compositions has been investigated; it's been found out, using scanning electron microscope, that those additives have an impact on charred layer's structure and increase its swelling coef-icent; it's been proven that phthalocyanine additives tend to form an isotropic structure of a charred layer with enclosed cells, which does not occur with an initial intumescent compound and self-swollen polymeric basis of a charred layer - melamine-addehyde resin.
Keywords: fire safety, fire protection, charring coatings, intumescent compositions, fireproofing paints, swelling coefficient.
Введение
Для огнезащиты строительных конструкций и материалов широко применяются тонкослойные вспучивающиеся покрытия [1]. Разработка составов с повышенным ресурсом продолжает оставаться актуальной задачей, одним из решений которой может быть модификация известных композиций [2-4] различными веществами [5-8].
Опыт показывает [9-11], что перспективными добавками для интумесцентных композиций могут быть углеродные каркасные структуры (фуллерены, нанотрубки, астралены и др.) и их прекурсоры, а также минеральные микросферы. Целью работы было изучение возможности повышения эксплуатационных характеристик интумесцентной композиции путём её
А.С. Томахова1 , А.А. Устинов2 , О.А. Зыбина3
МОДИФИКАЦИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Политехническая ул., 29, Санкт-Петербург, 195251, Россия e-mail: anastasiia.tomakhova@mail.ru
Изучено влияние добавок на основе фталоцианиновых комплексов переходны/х металлов на огнезащитные свойства вспучивающихся композиций. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что данные добавки меняют структуру и кратность пено-кокса, увеличивают время нагрева защищаемого образца до критических температур. Показано, что в присутствии фталоцианиновых комплексов переходны/х металлов формируется более однородный пенококс с преимущественно замкнутыми газонаполнены/ми ячейками по сравнению с исходным образцом и собственно вспененной полимерной основой интумесцентного слоя - аминоальдегидной смолой.
Ключевые слова: пожарная безопасность, огнезащита, вспучивающиеся покрытия, интумесцентные композиции, огнезащитные краски, коэффициент вспучивания.
модификации фталоцианиновыми комплексами переходных металлов [12, 13].
Экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов
Очевидно, что теплоизолирующие свойства интумесцентного слоя, формирующегося при термолизе вспучивающегося покрытия, композиция которого (таблица 1) изготовлена на примере классических рецептур [14, 15], зависит во многом от образующейся микроструктуры. Микроструктура вспененной смолы -основы пенококса, которая была получена нами в результате синтеза на поверхности расплавленного и застывшего полифосфата аммония (ПФА) (рисунок 1), представлена крупными (200 мкм), преимущественно открытыми ячейками (рисунок 2) - не оптимальными с точки зрения теплоизолирующей способности.
1. Томахова Анастасия Станиславна, магистрант 2 курса, базовая кафедра «Пожарная безопасность», e-mail: anastasia.tomakhova@mail.ru
Anastasiia S. Tomakhova, Undergraduate student 2 course Fire Safety Department
2. Устинов Андрей Александрович, аспирант 1 курса, базовая кафедра «Пожарная безопасность» Andrey A. Ustinov graduate student 1 course, Fire Safety Department
3. Зыбина Ольга Александровна, канд. техн. наук, доцент, базовая кафедра «Пожарная безопасность», e-mail: zybina_oa@spbstu.ru
Olga A. Zybina, Ph.D (Eng.), associate professor, Fire Safety Department, Дата поступления - 27 ноября 2018 года
Таблица 1. Базовая рецептура интумесцентной композиции
Компонентный состав Содержание компонентов, масс.ч.
Водная дисперсия сополимера 23
винилацетата с этиленом
Полифосфат аммония 27
Меламин 9
Пентаэритрит 11
Диоксид титана 5
Вода 23
Расплавление ПФА
Нанесение смеси МА и ПЭ (1:1) на застывший расплав ПФА
Рисунок 1. Основные этапы модельного термолитического синтеза меламиноальдегидной смолы из ПЭ и МА
b
Рисунок 2. Изображения микроструктуры вспененного полимерного продукта термолитического синтеза из меламина и пентаэритрита по данным сканирующей электронной микроскопии: a - (x80); b - (х220)
Исследование микроструктуры интумесцент-ных слоев проводили методом растровой электронной микроскопии в режиме вторичных электронов на РЭМ JSM 7001F (JEOL, Japan). Кроме того, для установления химической природы полимерной основы пенококса были сняты ИК-спектры на спектрометре IRPrestige-21 (SHIMADZU, Japan), дополненном ИК-фурье микроскопом AIM-8800 в режиме на пропускание. На фотографии (рисунок 3) показана область смолы, с которой снимался спектр. Размер области составил 150x200 мкм. В других местах образца спектры были аналогичными.
На ИК-спектре полимерной основы пенококса (рисунок 4), присутствуют полосы поглощения, характерные для меламиноальдегидной смолы. Полосы в областях (1560 и 1450) см-1 обусловлены плоскостными валентными колебаниями триазинового кольца.
Образование вспененной смолы при нагревании в муфельной печи
Рисунок 3. Участок меламинальдегидной смолы взятый для ИК-спектроскопии
Сильная полоса поглощения 1630 см"1 относится к валентным колебаниям связи -С=1\К Полоса 1448 см"1 обозначает деформационные колебания групп -СН2- ; полоса при 1230 см"1 обусловлена С-М валентными колебаниями, смешанными с N-1-1 деформационными колебаниями; группам -С-1\1-Н соответствует полоса поглощения 981 см"1.
Wavenumber,
Рисунок 4. ИК-спектроскопия участка меламинальдегидной смолы
При введении ПФА в массу огнезащитной композиции микроструктура образующегося пенококса меняется в сторону образования более мелких (50-40 мкм и менее), замкнутых ячеек неправильной формы (рисунок 5). Пузыри преимущественно «спавшиеся». Ламели (стенки ячеек) имеют различную толщину: в среднем от 0,1 мкм до 1 мкм, в отдельных случаях и более. Усы (цилиндрические образования между ламе-лями) имеют протяженность до 200 мкм.
Строение и свойства производных фталоциа-нинов позволяют считать их перспективными добавками для повышения огнезащитной эффективности вспучивающихся композиций. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве пигментов и красителей [12], а также используются как прекурсоры при производстве углеродных наноструктур [13], следовательно, они способны влиять на синтез и структуру полимерно-олигомерной основы пено-кокса.
Рисунок 5. Изображения микроструктуры пенококса по данным сканирующей электронной микроскопии: (х700) Добавки на основе металлокомплексов фталоцианинов вводили в композицию (таблица 1) в количе-
а
стве 10 % по массе. В качестве модифицирующих добавок использовали фталоцианиновые комплексы меди, железа и гадолиния на различных минеральных носителях. Образцы полученных интумесцентных составов наносили на металлические пластины, добиваясь толщины сухого слоя покрытия 0,3 мм. Обработанные пластины помещали в муфельную печь и выдерживали в течение 5 мин при температуре 800 °С. После чего была проведена сравнительная оценка огнезащитных характеристик образцов, модифицированных указанными выше добавками (таблица 2) в сравнении с композицией, содержащей 10 % пустотелых минеральных микросфер. Ранее нами было установлено, что композиции, модифицированные микросферами, в условиях полномасштабных огневых испытаний демонстрируют увеличение огнезащитной эффективности вспучивающегося покрытия в среднем на 10 мин [16], а, следовательно, могут служить образцом сравнения. В качестве лабораторных параметров сравнения выбрали коэффициент вспучивания и время достижения предельного состояния образцов (500 °С на необогре-ваемой поверхности образца) на лабораторной установке [15] в температурных условиях, приближенных к стандартному режиму пожара.
образцом, увеличилось в 7 раз, коэффициент вспучивания возрос примерно на 34,42 % у образца модифицированного фталоцианином железа, и на 28,78 % у образца модифицированного фталоцианином гадолиния.
Таблица 2. Оценка огнезащитных храктеристик __интумесцентных покрытий
№ Модифициру- Содерж., Квсп Время достиже-
п/п ющая добавка % ния 500 С мин
1 - - 33,7 10
2 МС-А1203 10 44,7 35
3 СиРс 10 42,6 33
4 РеРс/мо 10 45,3 75
5 С<^Рс/мо 10 43,4 70
Изучение микроструктуры образца, модифицированного фталоцианином меди (рисунок 6) показало, что формируются замкнутые ячейки с чуть меньшим размером, чем у контрольного образца и более округлой формы, что свидетельствует о менее интенсивном газовыделении в момент отверждения смолы. Коэффициент вспучивания у данного покрытия (таблица 3) увеличен по сравнению с контрольным образцом на 26 %. Время достижения критической температуры возросло примерно в 3 раза.
Рисунок 6. Микроструктура образца модифицированного фталоцианином меди
Структура пенококса образцов, модифицированных фталоцианином железа (рисунок 7а) и фтало-цианином гадолиния (рисунок 7б) представляется более однородной, ячейки имеют близкий размер и их границы хорошо просматриваются. Время достижения критической температуры, в сравнении с контрольным
Рисунок 7. Микроструктура образца модифицированного : а - фталоцианином железа; б - фталоцианином гадолиния
Заключение
Механизм действия добавок на основе метал-локомплексов фталоцианинов на процесс термолиза огнезащитной коксообразующей композиции подлежит дальнейшему изучению. При этом полученные данные свидетельствуют, что при введении в композицию добавок на основе фталоцианиновых комплексов переходных металлов увеличивается огнезащитная эффективность, улучшаются структура образующегося пено-кокса и эксплуатационные характеристики огнезащитного материала, сопоставленные с вкладом пустотелых минеральных микросфер.
Литература
1. Зыбина О.А., Варламов А. В., Мнацаканов С. С. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций/ Новосибирск: ЦРНС, 2010. 50 с.
2. Зыбина О.А,, Якунина И.Е, Бабкин ОЭ, Мнацаканов С. С., Войнолович Е.Д. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. №12. С. 30-33.
3. Зыбина О.А., Варламов А. В., Чернова Н.С., Мнацаканов С. С. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 4. С. 1445-1449.
4. Смирнов Н.В., Булага С.Н., Дудеров Н.Г., Михайлова Е.Д, Булгаков В.В., Толпекина Н.А. Оценка качества огнезащиты и установление вида огнезащитных покрытий на объектах: Руководство ФГУ ВНИИПО. М.: МЧС Москва, 2011. 26 с.
5. Павлович А.В. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия // Лакокрасочная промышленность. 2012. №5. С. 22-27.
6. Халтуринский Н.А, Крупкин В.Г. О механизме действия огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность. 2010. Т. 20. № 10.С.33-36.
7. Чекалин М.А., Пассет Б. В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов: учеб. пособие для техникумов. 2-е издание, перераб. Л.: Химия, 1980. 472 с.
8. Балакин В.М., Селезнев А.М, Белоногов К.В.Первичная оценка огнезащитных свойств вспучивающихся покрытий на основе различных водных дисперсий // Пожаровзрывобезопасность. 2010. Т. 19. № 6. С. 14-19.
9. Устинов А А, Зыбина О А, Лебедев В.Т, Бабкин О.Э. Исследование свойств интумесцентных композиций, модифицированных углеродными добавками // Инновационные материалы и технологии в дизайне. Тезисы докл. IV Всерос. научно-практ. конф. с участием молодых ученых. Санкт-Петербург, 22, 23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 34-35.
10. Устинов А.А. Влияние функциональных добавок на огнестойкость интумесцентных композиций // Матер. 5-й междунар. научно-практ. конф. «Ройтма-новские чтения». 25 февраля 2017. Москва. М.: Академия ГПС МЧС России, 2017. С. 94-96.
11. Иванов А.В, Боева А.А., Ивахнюк Г.К., Терехин С.Н, Порок В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26. № 10. С. 5-19.
12. Moser Frank H, Thomas Arthur. L Phthalocyanine Compounds. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1963.
13. Килимник А.Б., Кондракова ЕЮ. Синтез производных фталоцианинов кобальта Тамбов: ТГТУ, 2008. 96 с.
14. Зыбина О.А., Якунина И.Е, Бабкин О.Э., Мнацаканов С.С, Войнолович ЕД. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композициях //Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. № 12. С. 30-33.
15. Дринберг А. С., Гравит М.В, Зыбина ОА.Огнезащита конструкций интумесцентными лакокрасочными материалами при углеводородном режиме пожара // Лакокрасочные материалы и их применение. 2018. № 1-2. С. 17-22.
16. Осипов И .А., Зыбина О.А., Танклевский Л.Т. Повышение огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов // Тезисы докл. X междунар. конф. «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», Санкт-Петербург, 07-09 октября 2014. СПб.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2014. С. 53-55.
References
1. Zybina OA, Varlamov A.V., Mnatsakanov S.S. Problemy tekhnologii koksoobrazuyushchikh ogne-zashchitnykh kompozitsiy/ Novosibirsk: TSRNS,2010.50 s.
2. Zybina O.A., Yakunina I. Ye, Babkin O.E, Mnatsakanov S.S, Voynolovich Ye.D. Spetsificheskiye reaktsii ingrediyentov v ognezashchitnykh vspuchivayushchikhsya lakokrasochnykh kompozitsiyakh // Lakokrasochnyye materialy i ikh primeneniye. 2014. №12. S. 30-33.
3. Zybina OA, Varlamov A.V., Chernova N.S., Mnatsakanov S.S. O roli i prevrashcheniyakh komponentov ognezashchitnykh vspuchivayushchikhsya lakokrasochnykh
kompozitsiy v protsesse termoliza //Zh. prikl. khimii. 2009. T. 82. № 4. S.1445-1449.
4. Smirnov N. V, Buiaga S.N, Duderov N.G., Mikhaylova Ye.D, Bulgakov V.V., Tolpekina N.A. Otsenka kachestva ognezashchity i ustanovleniye vida ognezashchitnykh pokrytiy na ob"yektakh: Rukovodstvo FGU VNIIPO. M.: MCHS Moskva, 2011. 26 s.
5. Pavlovich A.V. Ognezashchitnyye vspuchivayushchiyesya pokrytiya // Lakokrasochnaya promyshlennost'. 2012. № 5. S. 22-27.
7. Chekaiin MA, Passet B. V., Ioffe B.A. Tekhnologiya organicheskikh krasiteley i promezhutochnykh produktov: ucheb. posobiye dlya tekhnikumov/- 2-ye izdaniye, pererab. - L.: Khimiya, 1980. 472 s.
8. Balakin V.M., Seieznev A.M., Beionogov K.V. Pervichnaya otsenka ognezashchitnykh svoystv vspuchivayushchikhsya pokrytiy na osnove razlichnykh vodnykh dispersiy // Pozharovzryvobezopasnost'. 2010. T. 19. № 6. S. 14-19.
9. Ustinov A.A., Zybina O.A., Lebedev V.T., Babkin O.E. Issledovaniye svoystv intumestsentnykh kompozitsiy, modifitsirovannykh uglerodnykh dobavkami // Innovatsionnyye materialy i tekhnologii v dizayne. Tezisy dokl. IV Vseros. nauchno-prakt. Konf. s uchastiyem mo-lodykh uchenykh. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 34-35.
February 25, 2017. Moscow. M.: Akademiya GPS MCHS Rossii, 2017. S. 94-96.
11. IvanovA.V, Boyeva A.A., Ivakhnyuk G.K, Terekhin S.N, Porok V.YA. Issledovaniye ekspluatatsionnykh kharakteristik nanomodifitsirovannykh ognezashchitnykh vspuchivayushchikhsya kompozitsiy v usloviyakh uglevodorodnogo pozhara na ob"yektakh transportirovki nefteproduktov // Pozharovzryvobezopasnost'. 2017. T. 26. № 10. S. 5-19.
12. Moser Frank H, Thomas Arthur. L Phthalocyanine Compounds. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1963.
13. Kiiimnik A.B., Kondrakova Ye.YU. Sintez proizvodnykh ftalotsianinov kobal'ta Tambov: TGTU, 2008. 96 s.
14. Zybina OA, Yakunina I. Ye, Babkin O.E, Mnatsakanov S.S., Voynolovich Ye.D. Spetsificheskiye reaktsii ingrediyentov v ognezashchitnykh vspuchivayushchikhsya lakokrasochnykh kompozitsiyakh// Lakokra- sochnyye materialy i ikh primeneniye. 2014.№12.S.30-33.
15. Drinberg A.S, Gravit M.V, Zybina O.A.Ognezashchita konstruktsiy intumestsentnymi lakokrasochnymi materialami pri uglevodorodnom rezhime pozhara/ //Lakokrasochnyye materialy i ikh primeneniye. -2018. - № 1-2. - S.17-22.
16. Osipov I.A., Zybina O.A., Tankievskiy L.T. Povysheniye ognezashchitnoy effektivnosti intumestsentnykh kompozitsionnykh materialov // Tezisy dokl. konf. «Tekhnicheskiye sredstva protivodeystviya terroris-ticheskim i kriminal'nym vzryvam», St Petersburg, 07-09 oktyabrya. SPb.: St. Petersburg University of the State Fire Service of the Ministry of Emergency Situations of Russia, 2014. S. 53-55.
