CC BY
64
УДК 537.331.33
В.Я. Шаныгин, Р.К. Яфаров
МОДИФИКАЦИЯ НАНОМОРФОЛОГИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ (100) ПРИ СВЧ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКЕ РАЗЛИЧНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ
Исследованы закономерности влияния режимов высокоионизованной плазмы электронного циклотронного резонанса (ЭЦР) СВЧ газового разряда низкого давления на наноморфологию поверхности монокристаллов кремния кристаллографической ориентации (100). Рассмотрены основные характеристические параметры наноморфологии поверхности и модельные механизмы процессов, обеспечивающих их модификацию в результате низкоэнергетичной СВЧ ионно-плазменной обработки с различной селективностью к гетероструктурному материалу подложки.
Микроволновая плазма, электронный циклотронный резонанс, кристаллы кремния, микрообработка, модификация
V.Ya. Shanygin, R.K. Yafarov
VERSION OF NANOMORPHOLOGY OF SINGLE CRYSTALS
SILICON (100) AT THE MICROWAVE PLASMA MANUFACTURING WITH VARIOUS SELECTIVITY
Regularities of influence of modes of high ionized plasma of an electronic cyclotron resonance (ECR) of the microwave of the gas discharge of low pressure upon na-nomorphology of a surface of single crystals of silicon of crystallographic orientation (100) are investigated. The general characteristic parameters of nanomorphology of a surface and model mechanisms of the processes providing their version as a result of low energy with the microwave of ion plasma manufacturing with various selectivity to a heterostructure material of a substrate are considered.
Microwave plasma, electronic cyclotron resonance, silicon crystals, micromachining, version
Введение. Актуальной задачей современного полупроводникового материаловедения является получение атомно-чистых поверхностей кристаллов - подложек с высоким качеством границы раздела и заданной наноморфологией. Это вызвано высокой чувствительностью электронных свойств материалов к дефектам и неоднородностям структуры, а также перспективой их использования для получения спонтанно упорядоченных наноструктур -равновесных массивов трехмерных островков нанометровых размеров путем предварительного создания мест, предпочтительных для зарождения кластеров. При этом большое значение имеет выбор кристаллографической ориентации, который предопределен особенностями строения решетки полупроводникового материала. Использование свойств наноморфологии поверхности кристаллов открывает возможности для создания принципиально новых кван-тово-размерных систем в двух- и трехмерных структурах, примером которых являются самоорганизующиеся системы при создании ансамблей квантовых точек, нитей, латеральных поверхностных сверхрешеток, пространственно-упорядоченных низкоразмерных систем [1, 2].
Наиболее востребованным материалом современной микро- и наноэлектроники остается монокристаллический кремний. Так, в последнее время благодаря созданию квантово-размерных структур на кремнии преодолена трудность его использования в фотоэлектронике из-за низкой вероятности излучательной рекомбинации, обусловленной запретом на прямые переходы носителей, и, тем самым, получен новый импульс его широкого применения в различных областях науки и техники [3].
Целью работы являлось исследование влияния плазмы СВЧ разряда низкого давления различных газовых сред на наноморфологические характеристики поверхности монокристаллов кремния ориентации (100).
Методики и результаты экспериментов. Эксперименты проводились в вакуумной установке с использованием СВЧ ионно-плазменного источника, описанного в [4]. В качестве рабочих газов использовались аргон и водород. Величины ускоряющих напряжений на подложкодержателе в процессах плазменной обработки изменялись в интервале от -100 до -300 В, мощность СВЧ излучения и индукция магнитного поля, соответствующая возникновению в зоне газового разряда ЭЦР составляли, соответственно, 250 Вт и 875 Гс. Давление рабочего газа при обработке было равным 0,1 Па и обеспечивало выполнение условий ЭЦР, при котором степень ионизации плазмы составляла около 5% [6].
В экспериментах использовались пластины монокристаллического кремния Si (100) p-типа с удельным сопротивлением 0,01 - 0,02 Ом-см. Наноморфология поверхностей пластин изучалась с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver-F-47. В качестве зонда использовались стандартные кремниевые кантилеверы CSG10 пирамидальной формы с радиусом закругления 10 нм и жесткостью 0,1 Н/м. Поле сканирования составляло 6 х 6 мкм. Обработка результатов измерений производилась с использованием программного обеспечения этого микроскопа.
На рис. 1 приведены полученные с использованием АСМ типовые изображение поверхности и распределения поверхностных плотностей разновысотных микровыступов на
185
кристаллах кремния (100) до и после СВЧ плазмохимического травления (ПХТ) в среде водорода в течение 10 мин при различных смещениях на подложкодержателе. Можно видеть,
что на стандартной (не обработанной в плазме) поверхности кремния (100) максимальную
10 -2
поверхностную плотность около 3*10 см имеют микровыступы высотой около 0,6 нм при разбросе высот (ДИ) на уровне 0,1 ртах от 0,42 до 0,72 нм, что составляет 0,3 нм, а СВЧ плазменная обработка существенно изменяет эти наноморфологические характеристики. Так, например, плазменные обработки с использованием различных режимов приводят как к уменьшению, так и к увеличению по сравнению с исходной пластиной высот выступов, имеющих максимальную поверхностную плотность (Итах), и могут существенно изменять величину поверхностной плотности.
а б
Рис. 1. Типовое АСМ изображение поверхности (а) и распределений поверхностных плотностей разновысотных микровыступов на кристаллах кремния Si (100) до (4) и после СВЧ ПХТ в среде водорода в течение 10 мин при различных смещениях на подложкодержателе (б): 1 - U = -100 В;
2 - U = -200 В; 3 - U = -300 В (пунктирной линией показано гауссовское распределение функции p(h) для необработанного в плазме кристалла кремния)
На рис. 2, 3 приведены экспериментальные зависимости максимальных поверхностных плотностей микровыступов ртах, высот микровыступов с ртах (hmax), а также интервалов разброса их высот (Ah) на уровне 0,1 ртах от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в различных газовых средах.
Рис. 2. Зависимости максимальных поверхностных плотностей микровыступов ртах (а), высот микровыступов с ртах (И ртах) (б) и интервалов их разброса (в) на уровне 0,1 ртах от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в среде аргона при различных смещениях на подложкодержателе: 1 - 11= -100 В; 2 - 11= - 200 В; 3 - 11= -300 В
а б в
Рис. 3. Зависимости максимальных поверхностных плотностей микровыступов ртах (а), высот микровыступов с ртах (И ртах) (б) и интервалов их разброса (в) на уровне 0,1 ртах от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в среде водорода при различных смещениях на подложкодержателе:
1 - 11= -100 В; 2 - 11= - 200 В; 3 - 11= -300 В
Можно видеть, что с увеличением длительности обработки в аргоне ртах уменьшаются и приближаются к ртах необработанной пластины, а при обработке в водороде, напротив, ртах увеличиваются, а затем стабилизируются на уровне ртах необработанной пластины. Высоты выступов с ртах (Итах) с увеличением длительности обработки в плазме аргона уменьшаются. При обработке в плазме водорода характер кривых зависит от величины смещений. Для низких смещений (-100...-200 В) Итах от длительности обработок практически не зависят, а при продолжительных обработках с большим смещением существенно увеличиваются. Интервалы разброса высот выступов на уровне 0,1 ртах в обоих случаях имеют тенденцию к увеличению, причем при обработке в аргоне ДИ могут быть меньше, чем при обработке в водороде.
Из рис. 4, 5, на которых приведены зависимости от смещения на подложкодержателе при различных длительностях СВЧ ПХТ рассматриваемых параметров наноморфологии пластин кремния (100), можно видеть, что при обработках в плазме обоих газов ртах с увеличением смещения монотонно уменьшаются. Темпы уменьшения зависят от длительностей обработки. При обработке в аргоне они наименьшие при длительной обработке, а при обработке в водороде, напротив, при кратковременных обработках. И(ртах) при обработке в аргоне от смещения практически не зависят, а при обработке в водороде увеличиваются тем сильнее, чем больше длительность обработки. Интервалы разброса высот выступов в обоих случаях с увеличением смещения монотонно растут.
Рис. 4. Зависимости от смещения на подложкодержателе при различных длительностях СВЧ ПХТ кремния (100) в среде аргона максимальных поверхностных плотностей выступов pmax (а), высот микровыступов с pmax (h pmax) (б), а также их интервалов разброса (ЛИ) на уровне 0,1 pmax
(в): 1 - 2 мин; 2 - 5 мин; 3 - 10 мин
5
4,5 4
Ъ,5
о0 3 S 2,5
1
0,5 0
3
---- t
р ■ *-
2
150 200 250
Voltage of displacement, V
a
150 200 250
Voltage of displacement, V
б
150 200 250 Voltage of displacement, V
в
Рис. 5. Зависимости от смещения на подложкодержателе при различных длительностях СВЧ ПХТ кремния (100) в среде водорода максимальных поверхностных плотностей выступов pmax (а), высот микровыступов с pmax (h pmax) (б), а также их интервалов разброса (ЛИ) на уровне 0,1 pmax
(в): 1 - 2 мин; 2 - 5 мин; 3 - 10 мин
Обсуждение результатов. Анализ распределений поверхностных плотностей выступов по высоте на поверхности кремния (100), как до, так и после плазменной
обработки, приведенных на рис. 1, показывает, что они имеют вид симметричных функций распределения Гаусса. Концентрация наноморфологических выступов в зависимости от их высоты р(И) может быть представлена выражением
P(h) = P(hmax )eXP
(h - h )2
У max '
2bhl
(1)
где p(hmax) - поверхностная плотность выступов, имеющих высоту hmax; Aho -среднеквадратичное отклонение, или рассеяние распределения. Построение функции распределения Гаусса поверхностных плотностей выступов по высоте на поверхности кремния (100) до плазменной обработки с использованием экспериментальных значений параметров p(hmax) и hmax, приведенных на рис. 1 и Ah0, определенным программным обеспечением микроскопа и равным 0,07 нм (пунктирная кривая), показывает хорошее совпадение с экспериментальной кривой 4. Оценки, сделанные из этих АСМ измерений,
схема которых приведена на рис. 6, свидетельствуют, что при поверхностной плотности
11 -2
выступов - острий на кристаллах кремния (100) порядка 10 см и радиусе закругления кончика кантилевера ~ 10 нм расстояние между остриями на глубине погружения кантилевера может составлять менее 10 нм.
Рис.6. Схема АСМ измерений и оценки основных морфологических характеристик поверхности пластин кремния: 1 - положения кантилевера, 2 - острия - выступы, 3 - фрагмент исследуемой поверхности кремния (r - радиус закругления кончика кантилевера, d - расстояние между остриями
на глубине погружения кантилевера)
Радиус же закругления таких острий может иметь значения порядка нескольких параметров кристаллической решетки.
Эти результаты измерения и оценки параметров наноморфологии поверхностей кристаллов кремния (100), полученные с использованием зондовой атомно-силовой микроскопии, обладающей на сегодняшний день наиболее высокой рельефной (вертикальной) чувствительностью, которая позволяет визуализировать атомарно тонкие детали морфологической структуры, свидетельствуют о том, что масштабы неровностей поверхности кристаллов кремния (100) сопоставимы с параметрами кристаллической решетки. В связи с этим вместо понятия «атомно-гладкая» поверхность более точным может быть понятие «атомно-шероховатая» поверхность, которое учитывает реальную атомную структуру и потенциальный рельеф поверхности, представляющий собой набор потенциальных ям, разделенных потенциальными барьерами. Последнее согласуется с давно употребляемыми в физике поверхности понятиями, связанными с энергиями активации различных поверхностных процессов, а также самой природой поверхности твердых тел.
По природе взаимодействия частиц плазмы с поверхностью кремния, пассивированной тонкой пленкой естественного окисла, процессы СВЧ плазменной обработки можно разделить на физические, которые реализуются при работе с инертными газами и газами, имеющими низкую реакционную способность по отношению к кремнию, в частности аргоном и водородом, и физико-химические - при обработке в атмосфере водорода, так как ионы водорода способствуют восстановлению и удалению окислов кремния с поверхности.
Эффективности физического распыления определяются коэффициентом аккомодации Ак = 4М1М2/(М1 + М2)2, который характеризует долю энергии бомбардирующего иона, переданную поверхностному атому в упругом столкновении. При обработке кремния ионами аргона Ак = 0,97, а при обработке в водороде 0,13. В результате этого пороговая энергия распыления при плазменной обработке в водороде возрастает в 7,5 раза. И обратно, при одинаковых ускоряющих потенциалах смещения при СВЧ плазменной обработке ионами водорода эффективность физического распыления атомов кремния почти на порядок меньше, чем в аргоновой плазме. Так, скорость травления кремния в плазме аргона при смещениях в интервале от -100 до -300 В составляет 8-10 нм/мин, а скорость травления тех же пластин в атмосфере водорода практически отсутствует. Это свидетельствует о селективном действии СВЧ плазменной обработки пластин кремния в атмосфере водорода. Такая обработка восстанавливает и удаляет с поверхности окислы кремния и практически не распыляет кремний из-за низкого коэффициента аккомодации. Образующиеся при восстановлении адкоплексы О-Н имеют энергию десорбции, которая уже сравнима с энергией, передаваемой им ускоренными электрическим смещением ионами водорода, и могут быть удалены с поверхности.
В случае ионно-физического механизма травление кремния с заданной наноморфоло-гией (кривая 4 на рис. 1) осуществляется за счет эффектов переотражения на наклонных стенках углублений и распыления атомов кремния и частиц его естественного окисла ускоренными ионами. Усиление электрического поля на вершинах острий выступов приводит к их более интенсивному травлению. При наклонном падании ионов на поверхность мишени скорость травления определяется выражением
V (а) = 6,25 • 1025 [ ]и8 (а)Л/ЫАр]со$ а, (2)
где А - атомный вес распыляемого материала, г/моль; Мл - число Авогадро, атом/моль; р -плотность материала, г/см3; ]и - плотность ионного тока в сечении, перпендикулярном направлению поступления ионов, А/см2, 8(а) - коэффициент распыления материала при угле падения ионов а относительно нормали к поверхности.
Практически у всех материалов с увеличением угла падения ионов на поверхность распыляемого материала от 0 до 60 - 70о наблюдается увеличение коэффициента распыления, которое в случае травления окислов кремния может достигать пятикратного значения относительно нормального падения ионов аргона [7]. За счет различной интенсивности распыления, обусловленной статистической неоднородностью геометрии и толщины стенок углублений, отдельные выступы с увеличением длительностей обработки исчезают. Это приводит к уменьшению поверхностных плотностей выступов и увеличиваются интервалы разброса их высот ДИ (рис. 2а, в, 4а, в). Основным фактором, влияющим на увеличение разброса высот, является смещение, так как оно определяет плотность потока ионов и коэффициент распыления Б. Из-за преимущественного и низкоселективного распыления гетеростуктурных вершин высоты микровыступов с максимальной поверхностной плотностью при плазменной обработке в атмосфере аргона всегда меньше, чем на не обработанной пластине (рис. 2 б), а в связи с их повышенными однородностью и экранирующим свойством по отношению к потенциалу ядра плазмы, от смещения практически не зависят (рис. 4 б). Однако с увеличением длительности обработки их высота для всех смещений постепенно уменьшается со скоростью около 0,01 нм/мин.
При высокоселективной обработке в плазме водорода наноморфология гетероструктурной поверхности кремния за счет удаления окисных покрытий постепенно восстанавливает конфигурацию, приобретенную в процессах предварительной физико-химической обработки пластин. Это отображается специфической кинетикой изменения ее
наноморфологических параметров. В частности, за счет более интенсивной бомбардировки ионами водорода окисленных выступов поверхности кремния их поверхностная плотность даже при небольших длительностях обработки становится меньше, чем на необработанной в плазме пластине (рис. 3а). С увеличением длительности обработки до 4-5 минут процесс восстановления окисных покрытий на вершинах выступов в основном заканчивается и дальнейшая обработка к изменению их плотности практически не приводит (рис. 3а). Этот процесс происходит тем интенсивнее, чем больше энергия и плотность потока ионов водорода, которые уже могут распылять атомно-тонкие острия вершин выступов (рис. 5а). Одновременно с ускоренной обработкой вершин выступов происходят процессы восстановления окислов кремния в углублениях рельефа поверхности. Они характеризуются меньшей интенсивностью и большей длительностью из-за более плотной структуры окислов, находящихся в углублениях рельефа в сжатом, по сравнению со структурой на вершинах, состоянии. В результате этого высоты микровыступов увеличиваются и становятся тем больше, чем больше длительность процесса и энергия ионов водорода (рис. 3 б и 5 б). Результатами этих процессов, как и в случае травления в аргоне, является статистическое увеличение интервалов разброса высот Ah, которые, как уже отмечалось, будут тем больше, чем больше длительность процесса и смещение на подложкодержателе (рис. 3 в, 5 в).
Заключение. Низкоэнергетичная высокоионизованная СВЧ плазменная обработка в зависимости от режима и химического состава используемой газовой фазы позволяет различным образом модифицировать наноморфологию поверхности пластин кремния (100). Наилучшие результаты по однородности высот микровыступов достигаются при кратковременной (2 - 5 мин) СВЧ плазменной обработке в аргоне со смещением - 100 В. В этом случае разброс высот Ah составляет около 0,2 нм. С увеличением длительности обработки и смещения интервалы разброса высот выступов увеличиваются, хотя сами высоты при этом уменьшаются.
Благодаря селективности процесса и высоким плотностям потока и энергиям ионов при больших смещениях, при длительных обработках в СВЧ плазме водорода обеспечивается получение выступов, более чем в два раза превышающих высоту выступов, имевшихся на не обработанных в плазме пластинах кремния с естественным окисным покрытием, а также полученных в тех же режимах неселективной СВЧ плазменной обработки в атмосфере аргона.
Использование величин шероховатости, полученных автоматической обработкой результатов измерений с использованием программного обеспечения АСМ, для анализа нано-морфологии поверхности, является недостаточным для их характеризации, так как такие ее важнейшие параметры как поверхностная плотность выступов, их высота, а также интервалы разброса высот не отображаются в явном виде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры. Обзор / Н.Н. Леденцов [и др.] // ФТП. - 1998. - Т. 32. - Вып. 4. - С. 385-410.
2. Шаныгин В.Я. Структурирование субмонослойных углеродных покрытий, осажденных в СВЧ плазме низкого давления на монокристаллическом кремнии / В.Я. Шаныгин, Р.К. Яфаров // ФТП. - 2011. - Т. 45. - Вып. 11. - С. 1542-1548.
3. Герасименко Н.Н. Кремний - материал наноэлектроники / Н.Н. Герасименко, Ю.Н. Пархоменко. - М.: Техносфера, 2007. - 352 с.
4. Шаныгин В.Я. Получение атомарно-чистых поверхностей кремния в низкоэнерге-тичной СВЧ-плазме низкого давления / В.Я. Шаныгин, Р.К. Яфаров // ЖТФ. - 2009. - Т. 79. -Вып. 12. - С. 73-78.
5. Технология СБИС: пер. с англ. /под ред. С. Зи. - М.: Мир, 1985. - 404 с.
6. Яфаров Р.К. Физика СВЧ вакуумно-плазменных нанотехнологий / Р.К. Яфаров. -М.: Физматлит, 2009. - 216 с.
7. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И. Петров. - М.: Радио и связь, 1986. - 232 с.
Шаныгин Виталий Яковлевич -
аспирант кафедры «Автоматизированные электротехнологические установки и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Яфаров Равиль Кяшшафович -
доктор технических наук, профессор кафедры «Автоматизированные электротехнологические установки и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Vitaliy Ya. Shanygin -
Postgraduate
Department of Automated Electrical-Technological Plants and Systems,
Gagarin Saratov State Technical University
Ravil K. Yafarov -
Dr. Sc., Professor
Department of Automated Electrical-Technological Plants and Systems,
Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 16.05.12, принята к опубликованию 15.05.12
