CC BY
25
УДК 53.02
А. В. Клинов, В. В. Никешин, К. С. Кириченко, Ю. М. Никешина
МОДИФИКАЦИЯ КОРРЕЛЯЦИИ ВИЛЬКЕ-ЧЕНГА ПРИ ОПИСАНИИ ДИФФУЗИИ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ ЭТАНОЛ ВОДА, МЕТАНОЛ ВОДА
Ключевые слова: коэффициенты диффузии, бесконечное разбавление, этанол, метанол, вода, метод Вильке-Ченга.
Определены параметры ассоциации молекул растворителя при бесконечном разбавлении бинарных жидких смесей этанол - вода, метанол - вода. Проведена оценка полученных параметров путём сравнения расчётных моделей с экспериментальными значениями коэффициентов бинарной диффузии при бесконечном разбавлении. С определенными параметрами проведены расчеты и сравнение с экспериментальными данными коэффициентов бинарной диффузии жидких смесей этанол - вода, метанол - вода.
Key words: diffusion coefficients, infinite dilution, ethanol, methanol, water, the method of Wilke-Cheng.
The parameters of association of solvent molecules at infinite dilution binary liquid mixtures of ethanol - water, methanol - water. The estimation of the parameters obtained by comparison of computational models with the experimental values of the binary diffusion coefficients at infinite dilution. With certain parameters were calculated and compared with experimental data of binary diffusion coefficients of liquid ethanol - water, methanol - water.
Коэффициенты диффузии являются аналогами показателя скорости для массообменных процессов. Поэтому достоверное описание диффузии имеет важное значение для моделирования процессов и аппаратов абсорбции, ректификации и других массообменных процессов.
Большинство моделей расчёта диффузии в жидкостях идеализированы и основываются на эмпирических корреляциях. Это означает, что эмпирические зависимости хорошо описывают диффузию в областях, по которым были получены параметры моделей.
В данной работе проводились исследования и поиск оптимальных параметров рj корреляции
Вильке-Ченга [1], для коэффициентов бинарной диффузии при бесконечном разбавлении Xj ^ 1
(мольная доля растворителя)
d0 = 7,4 • IP12 jT
Ц jOj'
0.6
(1)
для смесей этанол - вода, метанол - вода, этанол -метанол. В корреляции (1) Pj - коэффициент, учитывающий ассоциацию молекул растворителя, mj - мольная масса растворителя, Т - температура,
ц j - коэффициент динамической вязкости
растворителя, - мольный объем при нормальной температуре кипения чистого компонента.
Вильке и Ченгом параметр рj рекомендуется
брать [2, 3]: для этанола 1.5, для метанола 1.9 и для воды 2.6, в настоящей работе расчеты с данными параметрами, приведенными в таблице 2, обозначены как модель 1. В работе [4] для набора экспериментальных данных были получены параметры рj: для этанола 0.2559, для метанола
0.3212, для воды 1.817. В таблице 2, расчеты, полученные с этими параметрами, обозначены как модель 2. В [5] также определялись параметры ассоциации молекул растворителя для этанола,
метанола и воды, но набор экспериментальных данных был меньше чем в [4], поэтому в настоящей работе полученные параметры не используются. В работе [4] поиск оптимальных параметров проводился для набора экспериментальных данных, представленных в таблице 2, коэффициентов самодиффузии.
Однако при расчёте коэффициентов диффузии [6, 7]
1
за исключением
Эйнштейновских
D; =■
n х
s -
HD
(2)
используются не только коэффициенты диффузии при бесконечном разбавлении, но и коэффициенты самодиффузии. Поэтому, в данной работе, набор экспериментальных данных расширен
коэффициентами самодиффузии и проведен поиск оптимальных параметров рj с учетом всего набора,
результаты расчетов, проведенные с полученными параметрами: для этанола 0.3854, для метанола 0.5749, для воды 1.6565, представлены в таблице 2 как модель 3.
Для уравнения 1, в котором параметр ассоциации молекул растворителя рj определяется только
свойствами растворителя, привносит определённые неточности в описании коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении, так как разные компоненты в одном и том же растворителе при одинаковых температурах дают различные коэффициенты диффузии. В связи, с чем предлагается модификация корреляции Вильке-Ченга
о _ 7,4 • 10-12.jT
DP _
Ц jV
0.6
(3)
где р^ - коэффициент, учитывающий ассоциацию
молекул растворяемого вещества и растворителя. Для набора экспериментальных данных были
определены параметры р^, представленные в таблице 1.
Таблица 1 - Коэффициенты р^ учитывающие
ассоциацию молекул растворяемого вещества и растворителя
Вещество 1 Растворитель] Ри
Этанол Этанол 0.7996
Вода 0.2558
Метанол 0.5163
Этанол Вода 1.6319
Вода 1.6094
Метанол 1.8406
Этанол Метанол 1.0411
Вода 0.307
Метанол 1.0328
Расчёты с полученными параметрами представлены в таблице 2 как модель 4.
Сравнивая различные модели расчёта коэффициентов бинарной диффузии при бесконечном разбавлении, можно говорить, что в среднём по набору данных наименьшее расхождение эксперимента и расчёта наблюдается в модели 4, затем модели 3, далее модель 2 и наибольшее расхождение для данного набора экспериментальных данных получено в расчётах по модели 1. Это вполне объяснимо в виду соответствующего поиска параметров моделей. При этом, если исключить из оценки коэффициенты самодиффузии, то результаты модели 2 будут более близкими к экспериментальным, чем результаты по модели 3. Что также объясняется соответствующим методом поиска параметров р j.
Главным объектом расчетов являются не коэффициенты диффузии при бесконечном разбавлении, а бинарные коэффициенты диффузии [13]
°и- х|(°1 - (4)
где у | - коэффициент активности компонента I
бинарной смеси.
Для всех четырёх моделей диффузии бесконечного разбавления проведены расчёты бинарной диффузии смесей метанол - вода и этанол - вода. Средняя ошибка по нескольким изотермам, расчетов и экспериментальных данных [8-11], представлена на рисунках 1, 2.
Как видно из графиков, модель 1 даёт значительное расхождение с экспериментальными коэффициентами бинарной диффузии. Для смеси метанол - вода наименьшие расхождение с экспериментом получается в расчетах по модели 2, чуть хуже по модели 4, модель 3 при низких концентрациях метанола также показывает хорошее согласование, однако с увеличением метанола, расхождение с экспериментом увеличивается.
%
ХМетанол МОЛ.дОЛ.
Рис. 1 - Средняя ошибка для смеси метанол -вода
%
Х Этанол мОЛ ДОЛ
Рис. 2 - Средняя ошибка для смеси этанол - вода
Для смеси этанол - вода модель 2 и модель 4 показывают похожие проценты ошибки в зависимости от концентрации этанола, при этом по модели 4 ошибка получается меньше при малых концентрациях этанола, а для модели 2, наоборот, при высоких концентрациях этанола в воде. Модель 3 при низких концентрациях этанола, даёт сравнимые результаты с моделями 2 и 4, но при повышении концентрации этанола расхождение с экспериментом возрастает.
Таблица 2 - Коэффициенты бинарной диффузии при бесконечном разбавлении
Т0С Эксперимент Модель
О0, х 109 1 2 3 4
Компонент 1 Компонент ) (растворител ц м2/ [8-12] О? х 109 м2/ /с ошибка % ич х 109 м2/ /с ошибка % ич х 109 м2/ /с ошибка % ич х 109 м2/ /с ошибка %
25 1.07 1.463 36.76 0.604 43.51 0.741 30.68 1.068 0.15
35 1.33 1.815 36.49 0.749 43.62 0.920 30.81 1.325 0.34
Этанол 47 1.68 2.324 38.31 0.959 42.87 1.178 29.89 1.696 0.98
55 2.01 2.730 35.81 1.128 43.91 1.384 31.16 1.993 0.84
57 2.20 3.020 37.28 1.247 43.30 1.531 30.41 2.205 0.23
Этанол 65 2.40 3.291 37.11 1.359 43.37 1.668 30.50 2.402 0.10
25 1.22 2.870 135.3 1.185 2.82 1.455 19.25 1.185 2.84
40 1.64 4.001 144.0 1.653 0.77 2.028 23.67 1.652 0.75
Вода 58 2.36 5.695 141.3 2.352 0.33 2.887 22.31 2.352 0.35
73 3.10 7.453 140.4 3.078 0.69 3.778 21.87 3.078 0.71
78 3.33 8.299 149.2 3.428 2.93 4.207 26.32 3.427 2.91
Метанол 25 1.07 1.824 70.45 0.753 29.6 0.924 13.60 1.070 0.00
25 1.25 1.460 16.78 1.220 2.37 1.165 6.78 1.157 7.47
35 1.53 1.865 21.89 1.559 1.89 1.489 2.70 1.478 3.42
40 1.70 2.105 23.81 1.759 3.49 1.680 1.17 1.667 1.91
Этанол 45 1.91 2.328 21.90 1.946 1.90 1.858 2.70 1.845 3.42
58 2.40 3.010 25.44 2.517 4.86 2.403 0.12 2.385 0.61
73 2.95 3.852 30.58 3.220 9.16 3.075 4.23 3.052 3.45
85 3.503 4.662 33.08 3.897 11.25 3.721 6.22 3.693 5.43
100 4.32 5.794 34.11 4.843 12.11 4.620 7.04 4.590 6.25
5 1.303 1.557 19.47 1.301 0.12 1.243 4.64 1.225 6.00
10 1.525 1.875 22.95 1.567 2.78 1.497 1.18 1.475 3.26
15 1.765 2.164 22.61 1.809 2.50 1.727 2.12 1.703 3.53
20 2.023 2.543 25.70 2.126 5.08 2.030 0.33 2.001 1.10
25 2.299 2.872 24.93 2.401 4.43 2.293 0.27 2.260 1.70
30 2.594 3.283 26.57 2.745 5.80 2.621 1.02 2.583 0.42
Вода 35 2.907 3.669 26.23 3.068 5.52 2.929 0.75 2.887 0.68
Вода 40 3.238 4.141 27.89 3.462 6.91 3.305 2.08 3.258 0.62
45 3.588 4.581 27.67 3.829 6.73 3.657 1.90 3.604 0.44
50 3.956 5.106 29.08 4.269 7.90 4.076 3.03 4.017 1.55
56 4.423 5.699 28.86 4.765 7.72 4.549 2.85 4.484 1.38
60 4.748 6.162 29.79 5.152 8.50 4.919 3.59 4.848 2.11
70 5.615 7.208 28.37 6.026 7.31 5.754 2.46 5.671 0.99
80 6.557 8.582 30.88 7.174 9.41 6.850 4.47 6.752 2.97
90 7.574 9.830 29.79 8.218 8.49 7.846 3.59 7.734 2.11
100 8.667 11.400 31.52 9.529 9.94 9.099 4.98 8.968 3.47
5 0.881 0.991 12.51 0.828 5.94 0.791 10.19 0.834 5.33
15 1.187 1.377 16.02 1.151 3.00 1.099 7.39 1.159 2.38
Метанол 25 1.563 1.826 16.85 1.527 2.31 1.458 6.72 1.537 1.68
35 1.88 2.324 23.64 1.943 3.36 1.855 1.30 1.956 4.03
40 2.19 2.623 19.78 2.193 0.13 2.094 4.38 2.207 0.78
45 2.35 2.902 23.48 2.426 3.22 2.316 1.43 2.442 3.89
Этанол 25 2.034 2.748 35.09 1.130 44.46 1.512 25.69 2.034 0.00
5 1.462 3.689 152.3 1.517 3.73 2.029 38.79 1.483 1.43
Вода 15 1.829 4.523 147.3 1.860 1.68 2.488 36.05 1.819 0.57
25 2.19 5.406 146.9 2.223 1.50 2.974 35.80 2.174 0.75
5 1.72 2.337 35.85 0.960 44.14 1.285 25.27 1.723 0.16
Метанол 15 2.09 2.857 36.72 1.175 43.79 1.572 24.79 2.107 0.80
25 2.41 3.425 42.11 1.408 41.57 1.884 21.83 2.525 4.77
Метанол 35 2.97 4.033 35.79 1.658 44.17 2.219 25.30 2.974 0.12
45 3.54 4.752 33.48 1.943 45.12 2.599 26.57 3.484 1.58
55 4.15 5.519 32.99 2.269 45.32 3.036 26.84 4.069 1.94
67 4.91 6.479 31.96 2.664 45.74 3.564 27.41 4.777 2.70
Из представленных рисунков можно сделать вывод, что наиболее близкое описание бинарной диффузии для смеси метанол - вода получается по расчётам с использование параметров ассоциации молекул растворителя по модели 2, для смеси этанол - вода модели 2 и 4.
В области средних концентраций, как видно из графиков, ошибка больше чем для чистых компонентов и для смеси этанол вода характер изменения ошибки сложнее, что можно объяснить не идеальностью смеси. Для повышения точности моделей в области средних концентраций нужно провести исследования описания коэффициентов летучести активности у j (4).
В дальнейшем рекомендуется использовать параметры ассоциации молекул растворителя модели 2 как наиболее точно описывающей диффузию бинарных смесей метанол - вода, этанол - вода. Для не идеальных смесей также рекомендуется использовать модификацию корреляции Вильке-Ченга и соответствующие параметры - модель 4.
Литература
1. C. Wilke, P. Chang J. AIChE 1, 264, 234 (1955)
2. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд Свойства газов и жидкостей: Пер с англ. Химия. Ленинград, 1982, 592 с.
3. К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Химия. Ленинград, 1987, 574 с.
4. В.В. Никешин, А.В. Клинов, А.И. Разинов, Ю.М. Никешина Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 13, 160-161(2014)
5. В.В. Никешин, Д.А. Бурмистров, А.В. Клинов Вестник Казан. технол. ун-та, 24, 34-38 (2011)
6. С.Г. Дьяконов, А.И. Разинов, ЖТФ 50, 9, 1948-1954, (1980)
7. С.Г. Дьяконов, А.И. Разинов, ТОХТ 16, 1, 105-109, (1982)
8. M.T. Tynl, W.F. Calus, J. Chem. Eng. Data 20, 3, 310316 (1975)
9. Sam F.Y. Li, H.M. Ong J. Chem. Eng. Data 35, 2, 136137 (1990)
10. Z.J. Derlacki, A.J. Easteal, A.V.J. Edge, L.A. Woolf J. Phys. Chem. 89, 24, 5318-5322 (1985)
11. S. Parez, G. Guevara-Carrion, H. Hasse, J. Vrabec Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 11, 3985-4001 (2013)
12. G. Guevara-Carrion, C. Nieto-Draghi, J. Vrabec, H. Hasse J. Phys. Chem. B. 112, 51, 16664-16674 (2008)
13. А.И. Разинов, Г.С. Дьяконов Явление переноса. Казан. гос. технол. ун-т. Казань. 2002, 136 с.
© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; В. В. Никешин - канд. техн. наук, вед. прог. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, vitaly@kstu.ru; К. С. Кириченко - магистр каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; Ю. М. Никешина - магистр каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ.
© A. V. Klinov, Dr. Sci., KNRTU, alklin@kstu.ru; V. V. Nikeshin, PhD, KNRTU, vitaly@kstu.ru; K. S. Kirichenko, master student, KNRTU; U. M. Nikeshina, master student, KNRTU.
