CC BY
9
УДК 539.193+541.62
МОДЕРНИЗАЦИЯ СТАНДАРТНОГО МЕТОДА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ: ПРОПИЛЕН И ЕГО ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ
П. А. Л. Бачи-Том, В. И. Ткшин, В. К. Матвеев
(кафедра физической химии)
Проведено уточнение геометрической структуры и торсионного потенциала молекул пропилена и четырех его 2-галоидопроизводных с помощью нового варианта стандартного метода решения задачи внутреннего вращения.
При ограниченном числе экспериментальных данных для потенциала типа
ще
2V(<p) = SVB(1 - cosncp),
О)
где п = 1, 2, 3... и 0 < ф < 271, обычно используют так называемое «стандартное» решение, где величины Vn определяют с помощью решения уравнения Матье [1-5]. Для оценки величин V2n используется процедура Гершба-ха [3] Однако указанный способ решения обладает рядом существенных недостатков [4, 5]. В работе [6] показано, что задачу поиска стандартного решения можно сформулировать так, чтобы характеристические параметры 5" находились не из отдельных торсионных частот covCT [4, 5, 7], а из отношений для нескольких переходов. При этом значение S не будет зависеть в явном виде от параметров п и F, где F = h/$n2c (/ - приведенный момент инерции). Показано также, что процедура Гершбаха дает систематическую ошибку на каждом шаге итерации. Таким образом, в работе [6] предложен новый вариант решения задачи, при этом п заменяется на эффективную величину п* через соотношения п* = у-п, где коэффициент у = Ф(k = V2/Vn), может быть вычислен из экспериментальных переходов. Это позволяет определить одновременно величины Уя и V2n. Величина п* теряет смысл числа симметрии потенциала в формуле (1) и превращает ее в уравнение
2V(<p) = Уя*(1 - cos л*<р), (2)
где п* является параметром. Функция (2) для п = 3 эквивалентна формуле
2V(<p) = V3(l - cos Зф) + V6 (1 - cos 6ф) (3)
В работе [6] выведены соотношения между V3* и V3:
V3* = N* F S, где N* = (n*/if
ДE _ = N* F Ab
= V -y 3
-= V
1 + 4 к 3
(l + 16 A) (l + 4*) 2
(4)
(5)
(6)
(l+16Jfc) (l + 4 k)
(7)
Этот метод позволяет устранить многие недостатки «стандартного» метода. В работе [6] были приведены подтверждающие этот вывод расчеты для нескольких тестовых молекул.
Настоящая работа, расширяющая число изучаемых объектов, посвящена 2-1алоид замещенным пропилена (рисунок).
Молекула пропилена
Пропилен и его производные исследованы разными экспериментальными методами [8-13], но до сих пор существуют разногласия в отношении определения геометрических параметров молекулы пропилена [8, 14, 15]. Например гг-структура, полученная в работе [8], довольно плохо описывает экспериментальные моменты инерции. Кроме того, микроволновый спектр пропилена не исследовался на современном уровне, для него и для большого числа его галоидпроизводных вращательные постоянные вычислены, к сожалению, без учета постоянных центробежного искажения. Поскольку молекула пропилена служит базовой моделью для оптимизации геометрических параметров его галоидпроизводных, мы попытались провести дополнительную оптимизацию
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные значения 1а, 1Ь, 1С и А (в ат. ед. массы • А2) изотопозамещенных молекул
пропилена
Тип изотопа 1а 1ь 1с Д** Г, см"1 Литература
СН3СН=СН2 10,97 (10,92) , 10,94 54,327 (54,311) 54,312 62,149 (62,131) 62,146 3,148 (3,1) 3,106 7,0109 8 (9) *
СНзПСН=СН2 10,99 10,99 55,870 55,857 63,742 63,742 3,105 3,120 6,9871 8 *
ПСН3СН=СН2 11,16 11,14 54,334 54,323 62.356 62.357 3,138 3,106 6,9716 8 *
СН3СН=13СН2 10,95 10,97 55,872 55,870 63,725 63,736 3,097 3,104 7,0105 8 *
СН3СН=СНО(8) 12,57 12,56 55,921 55,959 65,401 65,420 3,090 3,104 6,6806 8 *
СН3СН=СОН(9) 11,01 11,01 59,140 59,130 67,027 67,039 3,123 3,101 7,0099 8 *
со(6)н2снс=сн2 12,47 12,47 55,755 55,750 65,096 65,115 3,129 3,105 5,9570 8 *
С 0(4 5)Н2СН=СН2 11,68 11,67 58,382 58,321 65,499 65 480 4,563 4,515 5,6509 8 *
СНзСО=СН2 13,25 13,27 54,347 54,331 64,504 64,500 3,093 3,101 6,6432 8 *
СО3СЕ>=СО2 18,36 70,48 82,64 6,202 3,7729 *
* Настоящая работа
**Лср = 1с - {1ь + /) = 3 106 (6), что точнее, чем Дср= 3 115 (22) [8]
Таблица 2
Структурные параметры 2-галоидопроизводных пропилена (А и град.)
^Параметр" н Р С1 Вг I
с2-с, 1,3360 1,3410 1,3440 1,3550 1,3445
С2-С3 1,5075 1,4980 1,5110 1,4858 1,4930
С2-На1 1,0900 1,3270 1,7275 1,8997 2,1100
Сз~Н4 5 1,0990 1,0910 1,0920 1,0910 1,0908
Сз-Нв 1,0990 1,0910 1,0920 1,0850 1,0870
Сз-Н* 1,0800 1,0900 1,0770 1,0810 1,0850
Сз—Н9 1,0910 1,0700 1,0860 1,0810 1,0850
¿С2С ,Сз 124,30 122,75 126,15 126,55 126,50
¿С2С]На1 116,70 117,25 117,35 116,80 117,32
¿С,С2Н4,5 109,00 109,60 109,50 109,10 109,10
.¿С^СгНб 109,00 109,60 109,50 109,10 109,10
¿СхС^ь 121,50 120,50 119,50 120,50 120,54
ZClC,H9 120,60 121,50 120,20 121,35 121 50
Таблица 3
Экспериментальные [8-13] и рассчетные значения 1а, /с и А (в ат. ед. массы • А2) 2-галоидпроизводных пропилена
Изотопозамещенные 1а 1ь 1с Д ^ (см"') Литература
пропилена
10,970 54,327 62,149 3,150 - 8
СН3СН=СН2 10,920 54,311 62,130 (3,16) 7,100 9
10,938 54,312 62,146 3,103 7,0109 *
СН3СР=СН2 49,696 55,964 102,466 3,194 5,6576 *
54,501 101,403 152,942 2,963 - 10
СН3С35С1 =СН2 54,506 101,404 152,941 2,973 И
54,508 101,402 152,706 3,200 5,5059
54,504 104,191 155,735 2,96 - 10
СН3С37С1 =СН2 54,511 104,192 155,733 2,97 - и
54,529 104,155 155,480 3,20 5,5019 *
59,360 101,659 158,051 2,96 - 11 -
СН3СС1 =СНЕ>(9) 59,327 101,477 157 601 3,20 5,4954 *
62,242 110,838 167 617 5,464 - 11
С03СС1 =СН2 61,903 112,071 167,572 6,402 2,865 *
54,622 161,100 212,775 2,947 5,6030 12
СН3С79Вг=СН2 54,610 161,169 212,565 3,210 5,4264 *
54,625 162,400 214,079 2,946 - 12
СН3С80В1=СН2 54,610 161,825 213,220 3,210 5,426 *
- - - - 5,44350 13
СН3С1=СН2 54,452 216,205 267,467 3,190 5,44094 *
* Настоящая работа
Таблица 4
Сравнение крутильных частот (а>Э1ССП и сорасч) молекулы СН3СН=СН2
Ду а ШэксЛЩ Фрасч - До Д ¿V* Ы* У3*
0-1 А 191,0 191,35 -0,35 12,46990 2,2428 688,9
0-1 Е 191,0 191,22 -0,22 12,13874 2,2443 689,4
1-2 А 169,8 169,56 -0,24 10,76405 2,2500 691,1
1-2 Е 171,8 171,84 -0,04 10,90845 2,2464 690,0
2-3 А 158,6 158,32 0,28 10,05015 2,2510 691,4
8 = 43,8 0,27 2,2469(5) 690,2(1)
Таблица 5
Сравнение крутильных частот (юэкС11 и юрасч) молекулы СН3СГ=СН2 (см ')
при F= 5.6576
АУ а ЮэКп[18] СОрэсч Ла 141* V,*
0-1 А 190,47 190,49 -0,02 15,2260 2,2243 830,90
0-1 Е 190,47 190,48 -0,01 15,2253 2,2244 830,93
1-2 А 175,12 175,34 -0,22 14,0154 2,2217 829,92
1-2 Е 175,12 175,55 -0,43 14,0320 2,2191 828,93
2-3 А 160,0 159,40 0,6 12,7410 2,2329 834,10
Е 156,6 156,58 0,02 12,5154 2,2249 831(2)
5"= 66,42 0,32 2,2246(46) 8,309(1,7)
Таблица 6
Сравнение крутильных частот (©Эксп и ©расч) дейтерозамещенных молекулы СН3СС1=СН2
при F = 5.621 (см-1)
АУ а со,*. СОрасч Асо А Ь^ и* Уз*
0-1 А 195,5 195,5 0 18,3571 1.9356 1003,82
0-1 Е 195,5 195,50 0 18,3570 1,9356 1003,82
1-2 А 183,2 183,19 0,01 17,2013 1,9357 1003.86
1-2 Е 183,2 183,21 0,01 17,2028 1,9355 1003,77
5 = 94,3 0,006 1,9356 1003,82
Таблица 7
Сравнение крутильных частот (©эксп и <в ) дейтерозамещенных молекулы СН3СС1=СНВ(1гап5) при .Г = 5.484 (см-1)
Ау ст ©экс ®расч Асо А ]ч1* Уз*
0-1 А 196 196,0 0 18,9234 1,8887 1033,85
0-1 Е 196 196,0 0 18,9234 1,8887 1033,85
1-2 А 184,1 184,1 0 17,7740 1,8887 1033,87
1-2 Е 184,1 184,1 0 17,7749 1,8886 1033,82
5 = 99,8 0 1,8887 1033,85
Таблица 8
Сравнение крутильных частот (®эьсп и юрасч) дейтерозамещенных молекулы СН3СС1=С1ГО(сй) при F = 5.489 (см-')
Ду а 03 эк СОрасч Доз А Ы* Уз*
0-1 А 195,5 194,8 0,7 19,5917 1,81795 1063,54
0-1 Е 195,5 194,8 0,7 19,5916 1,81795 1063,54
1-2 А 184,1 183,5 0,6 18,4489 1,81798 1063,56
1-2 Е 184,1 183,5 0,6 18,4495 1,81793 1063,53
106,6 0,65 1,81795 1063,54
Таблица 9
Сравнение крутильных частот (юзксп и юрасч) дейтерозамещенных молекулы СН3СС1=С02 при F = 5.473 (см-1)
Ду а 03 экс СОрасч Асо Ы* Уз*
0-1 А 195,4 195,0 0,4 19,150 1,8644 1041,64
0-1 Е 195,4 195,0 0,4 19,150 1,8644 1041,64
1-2 А 183,7 183,3 0,4 18,003 1,8644 1041,66
1-2 Е 183,7 183,3 0,4 18,004 1,8643 1041,62
5= 102,1 0,4 1,8644 1041,64
Табпица 10
Сводка рассчитанных параметров F, V * ,У3, У6 для дейтеропроизводных
2-хлорпропена
Молекула 5 У*з Уз Уб к = Уб/Уз Уз У6 Литература
94,26 5,621 1003,8 903,8 -10,1 -0,011 925 -17 [16]
СН3СС1=СН2
868 - [17]
СН3СС1=СНЦ 99,82 5,484 1033,8 914,3 -п,б -0,013 938 -19 [16]
СНзСС1=СНОс 106,58 5,489 1063,5 908,8 -13,9 -0,015 943 -23 [16]
СНзСС1=С02 102,08 5,473 1041,6 909,3 -12,4 -0,014 938 -20 [16]
С0зСС1=С02 183,02 2,836 997,5 893,6 -10,4 -0,012 849 5 [16]
Таблица 11
Сравнение крутильных частот молекулы СН3СВг=СН2 при ^ = 5.2845 (см-1)
Ду а 03Экс[18] СОрасч Дш Д^а Ы* Уз*
0-1 А 197,12 197,03 0,09 17,78768 2,0424 984,3
0-1 Е 197,12 197,02 0,1 17,78760 2,0424 984,4
1-2 А 183,90 184,15 -0,25 16,62488 2,0387 982,6
1-2 Е 183,90 184,15 -0,25 16,62724 2,0387 982,5
2-3 А 169,90 169,75 0,16 15,32499 2,0433 984,8
2-3 Е 169,90 169,30 0,16 15,28458 2,0433 984 8
¿ = 888 0 18 2 0418(20) 983 9(1)
Таблица 12
Сравнение крутильных частот молекулы СН3С1=СН2 при F = 5.2845 (см-1)
А V а Сйэкс[18] СОрасч Доз ДЬ„о Уз*
0-1 А 196 84 196 86 -0 02 16 10704 2 2461 901 38
0-1 Е 196 84 196 86 -0 02 16 10671 2 2461 901 39
1-2 А 182 38 182 32 0 06 14 91702 2 2471 901 79
1-2 Е 182 38 182 42 -0 04 14 92564 2 2458 901 27
2-3 А 166 39 166 42 -0 03 13 61648 2 2459 901 30
2-3 Е 164 91 164 87 0 04 13 48915 2 2469 901 72
5 = 73 76 0 04 2 2463(6) 901 5(2)
Таблица 13
Параметры У3 и Уб галоидпроизводных пропилена (см-1)
Молекула 5 Г п* у*3 V, У6 К V, Лит,
СН3СН=СН2 43,82 7,0109 2,9979 690,2 689,5 -0,1 -0,0004 689 - [15]
692 0 [19]
694 -14 [20]
711 -16 [4]
713 -22 [21]
721 -35 [22]
729 -37 [23]
685 [24]
СН3СР=СН2 66,42 5,6576 2,9740 831 821,4 -1,2 -0,0014 819 -0,9 [18]
823 -3,1 [18]
816 -5,5 [25]
793 -1,9 [18]
СН3СС1=СН2 94,26 . 5,621 2,7825 1003,8 903,8 -10,1 -0,011 934 0 [10]
928 -16 [18]
925 -17 [16]
868 - [17]
СН3СВг=СН2 88,83 5,2845 2,895 983,9 937,5 -0,2 -0,0056 925(23) -17 [12]
928,1 -12 [18,23]
942,17 - [17]
СН3С1=СН2 73,76 5,441 2,9976 901,5 900,5(2) -0,1 -0,00014 905 0 [13]
894 2 [18]
геометрии молекулы пропилена по соответствующим моментам инерции [8]
В табл 1, 2 приведены экспериментальные [8, 9] и рассчитанные значения 1Ы и /, для некоторых изото-позамещенных пропилена Нетрудно видеть, что полученные нами данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными, и новая структура значительно лучше описывает их для всех исследованных изотопов молекулы пропилена
Геометрические параметры всех обсуждаемых молекул приведены в табл 2, откуда видно, что существует явная закономерность в их изменении
В табл 3 приведены экспериментальные и рассчитанные моменты инерции для галогенпроизводных пропилена Уточнение структурных параметров проводили с учетом максимальных значений производных для каждого из варьируемых параметров Нами получено лучшее, чем в предыдущих работах, согласие между ними [10-13]
Рассмотрим кратко результаты применения нового метода (табл 4, 5) Для мочекулы 2-фторпропена (табл 5) согласие между © и со весьма точное, и величины
эксп расч '
п* и V* практически одинаковы для всех переходов Отметим, что V* вычисляется без учета Т7
Молекула 2-хлорпропилена имеет особое значение среди галоидпроизводных пропилена, поскольку для нее известны экспериментальные значения нескольких дейтериро-ванных производных [16, 17] Эти данные позволяют значительно лучше подогнать геометрическую структуру
(табл 2, 3) При этом значения величины F также будут более точными Результаты решения задачи для основного изотопического соединения приведены в табл 6 В табл 7-9 приведены результаты решения этой задачи для всех дейтерозамещенных видов этой молекулы Получается хорошее согласие между <дэксп [16] и шрасч В табл 10 приведена полная сводка рассчитанных параметров для всех дейтеропроизводных 2-хлорпропилена
Для молекулы 2-бромпропилена получена новая структура и приведено новое решение задачи (табл 11) Здесь результаты также более благоприятные, чем в работах [12, 17, 18, 23] В табл 12 приведены результаты решения для молекулы 2-иод-пропилена (в этом случае экспериментальные частоты воспроизводятся с точностью ±0,18 см 1 [18])
Рассчитанные по формулам (4) - (6) значения параметров У3 и У6 для галогенпроизводных пропиле-нов приведены в табл 13, из которой видно, что величина У6, как правило, имеет отрицательное значение, и к = Уб / У3 изменяется в довольно узких пределах Величина У3 для дейтерозамещенных молекул совпадает в пределах экспериментальных ошибок Таким образом, настоящая работа показывает преимущества предложенного метода, главным достоинством которого является простота расчетов при использовании «обобщенных» таблиц уравнения Матье 26]
Авторы благодарят А А Локшина и А В Абрамен-кова за обсуждение результатов и помощь в работе
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Herschbach D R Tables for internal Rotation // Harvard, 1957
2 Internal rotation in molecules / Ed A Orville-Thomas L 1974
3 Herschbach DU II J Chem Phys 1959 31 P 761
4 FateleyWG Miller FA II Spectrochim Acta 1961 17 P 761
5 FateleyWG Miller FA //Spectrochim Acta 1963 19 P 611
6 Тюлин В И Бачи Том ПАЛ Матвеев В К II Изв Акад наук 1999 №2 С 239
7 Lewis J D Malloy ТВ ChaoTH Laane J II J Mol Struct
1972 12 P 427
8 Lide DR Christensen D II J Chem Phys 1961 35 P 761
9 HirotaE Iii Chem Phys 1966 45 P 761
10 Unland ML Weiss U Flygare WH II J Chem Phys 1965 42 P 2138
11 Good W Conan RJJr Bauder A Gunthard Hs H Iii Mol Spectr 1972 41 P 381
12 Benz HP Bauder A Gunthard Hs H II i Mol Spectrosc 1966 21 P 165
13 GronerP Bauder A III Mol Spectrosc 1979 74 P 259
14 Ma В, Allinger NL II J Mol Struct 1997 414 P 395
15 Goodman L Leszczynski J Kundu T II i Am Chem Soc 1993 115 P 11991
16 Hunziker H Gunthard Hs H // Spectrochim Acta 1965 21 P 51
17 London LH Miller KD II i Mol Struct 1968 2 P 493
18 Bell S GuirgisGA Fanning A R Dung J R //J Mol Struct 1988 178 P 63
19 Lide DR Mann D E Iii Chem Phys 1958 27 P 868
20 Durig J R GuirgisGA Bell S Iii Chem Phys 1989 93 P 3487
21 Miller KD De Meo A R Smith D R London L H Iii Chem Phys 1967 47 P 2609
22 Engeln R Reuss J //Chem Phys 1991 156 P 215
23 MellorWE Lee A R Kalolas TM Iii Mol Spectrosc 1997 186 P 189
24 Wiberg В Martin E Iii Amer Chem Soc 1985 107 P 5035
25 Pierce L О Reilly JM II i Mol Spectrosc 1959 3 P 536
26 Тюлин В И Абраменков А В Бачи-Том ПАЛ Матвеев В К «Обобщенные» Таблицы решения уравнения Матье ВИНИТИ 1999
27 Gordy W Cook R Microwave Molecular Spektra L, 1970 P 532
Поступила в редакцию 14 04 98
