CC BY
63
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2020 Химическая технология и биотехнология № 3
DOI: 10.15593/2224-9400/2020.3.09 УДК 661.721.42
А.А. Хазеев, М.В. Черепанова
Пермский национальный исследовательский политехнический институт, Пермь, Россия
МОДЕРНИЗАЦИЯ СТАДИИ СИНТЕЗА В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАНОЛА
Спрос на метанол, как и его производство, увеличивается с каждым годом. Сейчас существуют планы по строительству заводов мощностью 10 000 т в сутки. Конечно, это связано с широким спросом метилового спирта, который нашел применение в органическом синтезе различных соединений. При использовании в качестве сырья природного газа получают наиболее дешевый метанол. Типичное производство метанола - сложный «организм», состоящий из различных блоков.
Стадия синтеза напрямую влияет на производительность установок по производству метанола, поэтому ее модернизация является актуальной.
Основными направлениями усовершенствования стадии синтеза в производстве метанола являются модернизация теплообменных процессов и оборудования, а также использование более современных реакторов, поддерживающих изотермический режим.
Использование реакторов, работающих в изотермическом режиме, актуально на сегодняшний день. Такая конструкция аппарата дает наиболее эффективный контакт газа и катализатора за счет распределительных устройств и способствует поддержанию оптимальной температуры за счет охлаждающих байпасов.
Реакция синтеза метанола является экзотермической, при этом используется низкотемпературный катализатор. Это приводит к трудностям поддержания температурного режима и отвода тепла из колонны.
Еще одним направлением модернизации является необходимость охлаждения газовых потоков с целью конденсации метанола-сырца после протекания стадии синтеза. В настоящее время на крупных установках синтеза метанола широко применяют более эффективные конденсаторы воздушного охлаждения. Их устройство, рациональная система подачи охлажденного воздуха, высокие скорости перемещения теплоносителей обеспечивают эффективность работы, компактность и небольшую металлоемкость.
Важным «местом» является отделение метанола-сырца от циркуляционного газа, которое осуществляется в вертикальных или горизонтальных сепараторах. Очень важно использовать современные аппараты усовершенствованной конструкции, так как разделение смеси происходит за счет резкого расширения (уменьшения давления), снижения скорости газового потока и изменения направления на входе в сепаратор. Современные конструкции аппаратов обеспечивают рациональную подачу газа в сепарационные элементы, направлены на сокращение уноса абсорбента
с осушаемым газом, снижение вероятности попадания механических примесей вместе с осушаемым газом в массообменную абсорбционную секцию.
Ключевые слова: метанол, метанол-сырец, синтез, катализатор, реактор, теплообменник, газ, режим, механизм, температура, давление.
A.A. Khazeev, M.V. Cherepanova
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
MODERNIZATION OF THE SYNTHESIS STAGE IN THE PRODUCTION OF METHANOL
The demand for methanol, as well as its production, increases every year. Now there are plans to build plants with a capacity of 10,000 tons per day. Of course, this is due to the wide demand for methyl alcohol, which has found application in the organic synthesis of various compounds. When using natural gas as a raw material, the cheapest methanol is obtained. Typical methanol production is a complex "organism" consisting of various blocks.
The synthesis stage directly depends on the performance of methanol production plants, so its modernization is relevant.
The main directions of improving the synthesis stage in the production of methanol are the modernization of heat exchange processes and equipment, as well as the use of more modern reactors that support the isothermal mode.
The use of reactors operating in isothermal mode is relevant today. This design of the device provides the most effective contact between the gas and the catalyst due to the distribution devices, and contributes to maintaining an optimal temperature due to cooling bypasses.
The methanol synthesis reaction is exothermic, using a low-temperature catalyst. This leads to difficulties in maintaining the temperature regime and expediency of heat removal from the column.
Another area of modernization is the need to cool gas flows in order to condense raw methanol after the synthesis stage. Currently, more efficient air-cooling condensers are widely used in large methanol synthesis plants. Their design, rational cooling air supply system, and high transfer rates of heat carriers ensure efficiency, compactness and low metal consumption.
An important "place" is the separation of raw methanol from the circulating gas, which is carried out in vertical or horizontal separators. It is very important to use modern devices of improved design, because the separation of the mixture occurs due to a sharp expansion (pressure reduction), reducing the speed of the gas flow and changing the direction at the entrance to the separator.
Modern developments use rational gas supply to the separation elements, aimed at reducing the entrainment of the absorbent with the drained gas, reducing the probability of mechanical impurities entering the mass-exchange absorption section together with the drained gas.
Keywords: methanol, methanol-raw, synthesis, catalyst, reactor, heat exchanger, gas, mode.
В условиях неуклонного роста мирового спроса на метанол все более актуальной становится задача повышения производительности заводов по получению метанола с тем, чтобы сохранить конкурентоспособность на современном рынке. Расширение мощностей использует преимущества экономии во всем масштабе, что приводит к значительному сокращению издержек. Специализированные технологии, как для производства синтез-газа, так и для синтеза метанола, необходимы для достижения производственных мощностей мирового уровня [1].
Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Производство метанола, являющееся крупнотоннажным, развивается бурными темпами. Это обусловлено постоянно возрастающим многообразием сфер его применения.
В настоящее время мощность завода по производству метанола мирового масштаба составляет 5000 т в сутки, и уже имеются планы по строительству заводов с удвоенной мощностью - 10 000 т в сутки. Агрегаты метанола на территории Российской Федерации достигают единичной мощности - 1 200 000 т в год.
В химической промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов [2]. Метанол широко используется при получении пластмасс, в качестве растворителей в фармацевтической промышленности и при экстракции продуктов животного и растительного происхождения (например, при получении витаминов, холестерина и гормонов). В органическом синтезе метанол используется в качестве предшественника различных химических промежуточных продуктов, главным образом при производстве формальдегида [3]. Кроме того, он считается отличным альтернативным энергетическим ресурсом, так как обладает высоким октановым числом и может применяться как составная часть моторного топлива, а также в качестве антифриза.
Предприятия по выпуску метанола размещены в различных экономических районах страны, поэтому и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают для использования в качестве сырья природного газа.
Для получения исходного синтез-газа углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями: кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: пароуглекислотная при атмосферном или повышен-
ном давлениях, пароуглекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и пароуглекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами [4].
Типичное производство метанола состоит из следующих блоков [5, 6]:
• блок сероочистки и конверсии, в состав которого входят агрегат сероочистки и конверсии метана;
• блок компрессии, котрый включает в себя компрессор конвертированного газа и циркуляционный компрессор;
• блок синтеза метанола, в состав которого входят реактор основного синтеза метанола, а также блок проточного синтеза (БПС) метанола;
• блок ректификации метанола-сырца, включающий предварительную и основную колонны ректификации.
В состав производства метанола также входят:
• узел приема и замера расхода природного газа;
• вспомогательный котел для получения пара;
• установка по получению деминерализованной воды;
• оборотный цикл для охлаждения оборудования;
• факельная установка;
• склад метанола с насосной и наливной эстакадой.
Несмотря на достигнутые успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются более активные и селективные катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые и медьсодержащие катализаторы, методы получения и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические схемы на основе прогрессивной техники [7].
Непосредственно сам метанол получают на стадии синтеза, далее образующийся метанол-сырец направляют на ректификацию.
Для осуществления синтеза метилового спирта используют реакторы разной конструкции. С учетом практики, данных научной литературы и проведенного теоретического анализа целесообразно использовать цельнокованые аппараты колонного типа, в которых катализатор размещается на полках. Главной проблемой на данной стадии произ-
водства является поддержание температурного режима, так как основные реакции происходят с выделением тепла, а используемый низкотемпературный катализатор разрушается с повышением температуры. Поэтому модернизация стадии синтеза в производстве метанола направлена на совершенствование теплообменных процессов и оборудования, также на использование более современных реакторов, поддерживающих изотермический режим.
Современные производства метанола наиболее часто базируются на проточных реакторах синтеза, используемых в циркуляционной схеме. Наиболее часто для синтеза метанола-сырца применяются реакторы полочного типа с байпасом холодного газа и трубчатые реакторы.
Первые из них представляют (рис. 1) собой шахтный реактор; катализатор в нем расположен в виде отдельных слоев, между которыми находятся устройства для распределения вводимого холодного газа. Режим в каждом из слоев близок к адиабатическому. Наибольшее распространение получила схема, разработанная фирмой ICI [8]. В шахтных реакторах температурный режим регулируют с помощью байпасов, холодный газ вводят через специальные распределительные устройства.
Трубчатые реакторы (рис. 2) представляют собой совокупность большого числа трубок, в которых размещен катализатор.
Рис. 1. Колонна синтеза метанола при низком давлении шахтного типа: 1 - фарфоровые шары; 2 - катализатор; I - вход; II -прохолаживающие байпасы, III - выход
Рис. 2. Трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора: 1 - паровой подогреватель; 2 - трубчатый пучок с катализатором; 3 - корпус реактора; I - синтез-газ; II - продукты синтеза на охлаждение и конденсацию; III - твердый парафин;
IV - пар; V - отработанный пар
В качестве охлаждающего агента обычно используется кипящая вода под давлением или другой теплоноситель в межтрубном пространстве. Режим в трубчатых реакторах близок к изотермическому, способ разработан фирмой Ьш^ [8].
Оба варианта конструкции реактора обеспечивают относительно интенсивный теплоотвод, что необходимо при высокой теплонапря-женности процесса синтеза метанола. При этом колонна синтеза метанола должна быть выполнена из низколегированной стали. Поскольку реакции синтеза метанола экзотермичны, необходимо ограничивать повышение температуры в зоне реакции. Такая конструкция аппарата дает наиболее эффективный контакт газа и катализатора за счет распределительных устройств, и поддержание оптимальной температуры за счет прохолаживающих байпасов. Именно поэтому использование реакторов, работающих в изотермическом режиме, так актуально на сегодняшний день.
Показанный на рис. 3 изотермический реактор имеет вертикальный цилиндрический корпус 2, закрытый на противоположных концах нижним и верхним днищами 3 и 4 с патрубками 5 и 6, предназначенными для подачи в реактор 1 газообразных реагентов и вывода из него газообразных продуктов реакции, о чем более подробно сказано ниже [9, 10]. Также в реакторе четко выделена зона для протекания реакции внутри корпуса 1. В ней находится корзина 7 цилиндрической формы. Корзина 7 заполнена определенным количеством соответствующего катализатора, в который погружен закрепленный обычным образом блочный (сборный) теплообменник 12, который имеет цилиндрическую форму, соответствующую форме корзины 7.
Такие реактора используют для проведения экзотермических и эндотермических реакций, протекающих в изотермических условиях с регулированием температуры реакции с небольшими отклонениями от заданных условий.
Для повышения эффективности теплообмена, а следовательно, и кинетики протекающей в реакторе химической реакции поток теплоносителя направляют внутри блочного (сборного) теплообменника в противотоке или в прямотоке с образующимися газообразными продуктами реакции, которые в свою очередь проходят через слой катализатора в радиальном или радиально-осевом направлении по отношению к обычно вертикальной оси корпуса реактора. Теплоноситель состоит из подаваемых в реактор газообразных реагентов. Также его
можно использовать не только для отвода или подвода тепла в зону реакции (в слой катализатора) и более быстрого и полного завершения протекающей в ней реакции, но и для подогрева или охлаждения слоя катализатора до температуры, необходимой по законам термодинамики для начала реакции. Чаще всего используют пластинчатые и коробчатые теплообменники.
Рис. 3. Изотермический реактор: 1 - реактор; 2 - цилиндрический корпус; 3,4- верхнее и нижнее днище; 5, 5а, 6 - патрубки; 7, 7Ь - корзина; 8 - наружная цилиндрическая стенка; 9 - кольцевое пространство; 10 - внутренняя цилиндрическая стенка; 11 - труба; 11а - закрытый верхний конец; 11Ь - открытый нижний конец; 12 - блочный теплообменник; 13 - теплообменники; 20 - трубы; 21, 22 - патрубки; 23, 24, 24а, 25, 25а -
кольцевые трубы
Проходящий через реактор газ, состоящий главным образом из смеси СО, СО2, Н2 и инертных примесей, обогащается метанолом и водой, последние после вывода из реактора выделяются при охлаждении газовой смеси. Образовавшуюся смесь метанола и воды выводят из цикла, а непрореагировавшую газовую смесь смешивают со свежим га-
зом и возвращают в реактор, главным образом, на вход и частично по байпасам между слоями катализатора.
Использование циркуляционной схемы обеспечивает высокую степень переработки исходного газа, что существенно из-за неблагоприятной термодинамики процесса синтеза метанола [8].
Синтез метанола из СО и Н2 осуществляют в присутствии катализатора по реакции
СО + 2Н2 о СН3ОН. (1)
Применяемый катализатор должен обладать селективностью, т.е. ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Предложено много катализаторов для синтеза метанола. Лучшими являются катализаторы на основе цинка или меди.
Основные преимущества медьсодержащих катализаторов определяются возможностью проведения синтеза метанола при относительно низких температурах и давлениях, что существенно повышает качество получаемого метанола: содержание органических примесей уменьшается почти на порядок. Основной недостаток медьсодержащих катализаторов связан с их относительно низкой стабильностью, что ограничивает срок их использования до 2 лет. В настоящее время продолжается поиск добавок, приводящих к повышению активности и стабильности медьсодержащих катализаторов.
Механизм процесса синтеза на медьсодержащем катализаторе можно представить следующим образом [4]:
1) Я^п-О- + Си ^ Я^п-О-Си;
2) 2Я^П- + Си++(металл) ^ Ж-2п+ + Си(атом);
3) Си(атом)+ Н2 ^ Си++ 2Н-;
4) 2СО + 2Н- ^ 2СОН-;
5) 2Я-2п+ + 2СОН- ^ 2Я-2п-С++-ОН;
6) 2Я-2п-С++-ОН + 3Н2 ^2Я-2п-СН2-ОН + 2Н ^ 2СН3ОН + + 2Я-2п.
Согласно стадии 3, атомарная медь, содержащаяся в катализаторе, активирует водород - при образовании гидрида меди водород распадается на атомы и хемосорбируется на поверхности контакта.
Установлено, что синтез метанола при Т < 240 °С на медьсодержащем катализаторе протекает в кинетической области, энергия активации процесса Е = 22,7 ккал/моль (95кДж).
Поэтому протекают две реакции:
конверсия СО:
СО + Н2О о СО2 + Н2, (2)
синтез метанола:
СО2 + ЗН2 о СН3ОН + Н2О, (3)
а также побочные:
СО + ЗН2 <==> СН4 + Н2О, (4)
4СО + 8Н2 <==> С4Н9ОН + 3Н2О, (5)
2СО + 4Н2 <==> (СНз)2О + Н2О. (6)
При этом наблюдается рецикл по воде: вода, образующаяся в реакции (3), расходуется в реакции (2).
Следовательно, совокупность этих реакций может быть представлена схемой
СО о СО2 о СН3ОН. (7)
Процесс протекает благодаря переносу кислорода молекулами воды между СО и СО2 [4]. Вода, образующаяся по реакциям синтеза метанола, потребляется на реакцию конверсии СО. Следовательно, образование метанола из СО и Н2 происходит только через промежуточную стадию конверсии водой СО в СО2. Но и эта схема не является универсальной и не реализуется на металлических катализаторах. Кинетические исследования показали, что вторая стадия - восстановление СО2 - сильно тормозится водой, в результате чего порядок реакции по водяному пару может приближаться к единице.
Таким образом, для наиболее важных промышленных медьсодержащих катализаторов и для газовых смесей, содержащих Н2, СО, СО2 самого разного состава, доказано, что синтез метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем восстановления СО2 и сопровождается реакцией конверсии СО водой. Поэтому газовые смеси Н2, СО, СО2 самого разного состава могут быть использованы как сырье для производства метанола.
Поскольку реакция синтеза метанола является экзотермической, используется низкотемпературный катализатор, это приводит к трудностям поддержания температурного режима.
Регулирование тепла из колонны можно производить путем введения холодного газа (байпаса) между полками с катализатором. По-
вышение температуры выше 300 °С может привести к разрушению катализатора и выводу колонны из строя. Понижение температуры менее 200 °С может привести к затуханию процесса, уменьшению выхода метанола, вследствие потери скорости реакции. В связи с этим необходимо предусмотреть автоматическое регулирование температуры ката-лизаторного слоя. При увеличении температуры выше заданной величины нужно увеличивать расход байпасного газа на соответствующую полку; при уменьшении - наоборот. При этом расход холодного газа необходимо контролировать (до 200 000 нм3/ч).
Необходимо предусмотреть контроль и регулирование температуры на входе в колонну синтеза, так как при ее увеличении до 300 °С повышается температура слоев катализатора сверх допустимой нормы. Температура газа на входе в реактор должна иметь сигнализируемые верхние и нижние пределы (205-255 °С). Поддержание температуры можно осуществить перераспределением потока горячего газа, выходящего из колонны синтеза между теплообменником и подогревателем питательной воды, тем самым уменьшая или увеличивая нагрев газа.
Нельзя допускать увеличения давления в колонне синтеза выше 8,5 МПа, так как это влечет за собой повышение температуры в колонне, а следовательно, возникает опасность спекания катализатора, а также повышение содержания инертных примесей, что сильно сказывается на качестве метанола. Поэтому необходимо контролировать давление. При его повышении сверх заданной величины требуется снизить нагрузку на циркуляционный компрессор.
Стабильная эксплуатация производства метанола при заданной мощности может быть обеспечена при непрерывной работе всего оборудования, но особенно важна стабильная работа компрессоров, которые предназначены для создания необходимого давления, а также циркуляции непрореагировавших газов.
В настоящее время для компремирования и циркуляции газовых смесей используют высокопроизводительные центробежные компрессоры с приводом от паровых турбин или от электродвигателей.
Производительность компрессоров исходного газа определяется мощностью агрегатов синтеза или всего производства метанола.
После протекания стадии синтеза необходимо провести охлаждение газовых потоков с целью конденсации метанола-сырца.
Для этого используют холодильники-конденсаторы. Наиболее распространен кожухотрубчатый холодильник-конденсатор, основным преимуществом которого является высокая поверхность теплообмена,
высокие скорости движения теплоносителей и, как следствие, высокий коэффициент теплопередачи. Однако такие конденсаторы громоздки и нуждаются в усовершенствовании. Для нормальной работы конденсаторов большое значение имеет очистка воды.
В настоящее время на крупных установках, как при высоком, так и при низком давлении, широко применяют более эффективные конденсаторы воздушного охлаждения. Для охлаждения газа, проходящего внутри оребренных поверхностей, подается воздух, нагнетаемый вентиляторами. Устройство аппарата и рациональная система подачи охлажденного воздуха, высокие скорости перемещения теплоносителей обеспечивают эффективность работы, компактность и небольшую металлоемкость [11].
В последнее время появились новые разработки такого теплообмен-ного оборудования. Обзор проанализированных решений приведен ниже.
Авторами [12] предложена конструкция (рис. 4) аппарата воздушного охлаждения (АВО) в которой осуществляется преобразование остаточной циркуляции охлаждающего воздуха в диффузоре в статическое давление за счет изменения вектора циркуляции охлаждающего воздуха в периферийной части диффузора на противоположное по отношению к направлению вращения лопаток рабочего колеса.
Рис. 4. Конструкция аппарата воздушного охлаждения: 1 - АВО газа; 2 - горизонтально расположенные теплообменные секций коллекторного типа; 3 - камеры подвода и отвода охлаждаемого газа; 4 - трубные доски с отверстиями, 5 - концы оребренных труб; 6 - осевой вентилятор; 7 - всасывающий коллектор; 8 - корпус; 9 - рабочее колесо с лопатками 10 и диффузором 11; 12 - дефлектор; 13 - лопатки дефлектора
При вращении лопаток 10 рабочего колеса 9 вентилятора 6 охлаждающий воздух поступает через всасывающий коллектор 7, корпуса 8 вентилятора 6 на вход в диффузор 11, расслаивается на часть потока
1
ш
ю
\
Ж
Тп
□ 2
охлаждающего воздуха, движущегося в центральной части диффузора с остаточной циркуляцией, совпадающей по направлению с вращением рабочего колеса 9, и часть, обтекающую лопатки 13 периферийного направляющего лопаточного аппарата активного типа 12, взаимодействующую с ними и поворачивающуюся в направление, противоположенное вращению лопаток 10 рабочего колеса 9.
Использование данного АВО позволит достигать максимальной равномерности и согласованности поступления охлаждающего воздуха на теплообменные секции. При этом повысится аэротермодинамическая эффективность АВО.
В патенте [13] предложен аппарат воздушного охлаждения (рис. 5) нагнетательного комбинированного типа позволит упростить обслуживание во время эксплуатации, увеличить интенсивность охлаждения и предотвратить возвращение части нагретого воздуха на вход АВО. Его отличительной особенностью является то, что верхняя воздухораспределительная камера выполнена с помощью установки верхних жалюзи, обеспечивающих в любом положении лопаток строго вертикальное направление выходящего воздуха.
Охлаждаемый продукт (например, природный газ) подается в трубный пучок теплообменной секции. Охлаждающий компонент - воздух, нагнетаемый вентиляторами в межтрубное пространство перпендикулярно трубному пучку снизу вверх, обдувает трубы теплообменной секции и охлаждает проходящий по ним продукт. На выходе из теплооб-менной секции нагретый воздух удаляется из аппарата с увеличенной вертикальной скоростью через верхнюю воздухораспределительную камеру.
Интересен также вариант теплообменника, который имеет горизонтально ориентированный цилиндрический корпус (рис. 6) [14]. По трубной среде теплообменник является двухходовым.
Рис. 5. Конструкция аппарата воздушного охлаждения: 1 -трубный пучок; 2 - коллектор; 3 - патрубок; 4 - опорная конструкция; 5 - нижняя воздухораспределительная камер; 6 -вентилятор; 7 - кольца вентилятора; 8 - рама крепления вентилятора; 9 - узел привода вентилятора; 10 - верхняя воздухораспределительная камера
4 16 22 2 6 21 1 11 12 3 19
! / ' \ / / / ' 13 23 8 24 10 7 9 18 20
Рис. 6. Конструкция аппарата воздушного охлаждения: 1 - цилиндрический корпус; 2 - днища; 3 - седла; 4 - патрубок; 5 - подвод и патрубок; 6 - входной патрубок; 7 - выходной патрубок межтрубной среды; 8 - пучки труб; 9 - крепежи трубных решетках; 10 - перемычки; 11 - центральные пучки труб; 12 - боковые пучки труб; 13 - боковые седла соединенные с вводами; 14 - сборный коллектор; 15 - сборный коллектор в виде цилиндра; 16 - сферическая крышка; 17 - центральное седло, соединенное с входом распределительного коллектора; 18 - отводы; 19 - распределительный коллектор; 20 - сферическая крышка коллектора; 21 - термодатчик;
22 - воздухоотводчик; 23 - сливной патрубок; 24 - опоры
Теплообменник содержит цилиндрический корпус 1, на противоположных торцевых сторонах которого закреплены днища 2 выпуклой формы с жестко закрепленными седлами 3, патрубок 4 подвода и патрубок 5 отвода трубной среды, входной патрубок 6 и выходной патрубок 7 межтрубной среды.
Основное преимущество использования данного аппарата заключается в повышении производительности теплообменника и уменьшении металлоемкости его изготовления.
Отделение метанола-сырца от циркуляционного газа осуществляется в вертикальных или горизонтальных сепараторах. Это еще одно «больное» место в процессе синтеза, так как разделение смеси происходит за счет резкого расширения (уменьшения давления), снижения скорости газового потока и изменения направления на входе в аппарат. При этом часть метанола оседает под действием инерционных и гравитационных сил, а капельная и туманообразная жидкость отделяется на специально установленных в верхней части металлических сетках или других разделяющих приспособлениях.
В результате проведенного анализа патентных документов установлены более эффективные сепараторы, приведенные на рис. 7, 8.
Рис. 7. Сепаратор для осушки газа: 1 - корпус; 2 - патрубки;
3 - выход очищенного газа;
4 - выход жидкости; 5 - входная фильтрующая секция; 6 - выходная фильтрующая секция;
7 - сепарационные элементы;
8 - газораспределительное устройство; 9 - усеченный конус; 10, 11 - направляющие решетки;
12 - разборные тарелки;
13 - кольцевая сетчатая насадка;
14 - газораспределительная решетка
Рис. 8. Насадочный абсорбер осушки газа: 1 - корпус; 2 - центральная перфорированная труба; 3 - блоки сепарации; 4 - сепарационные элементы; 5 - сборник влаги; 6 - цилиндрическая емкость; 7 - дренажная трубка; 8 - ступенчатый диск; 9 - вертикальные элементы в виде проволоки; 10 - вход неочищенного газа; 11 - выход очищенного газа; 12 - выход жидкости, 13 - отбойник в виде экрана;
14 - заглушка
Авторы [15] предлагают новую конструкцию сепаратора, которая приведена на рис. 7.
Сепаратор предназначен для очистки газа от примесей, преимущественно от различного рода жидких сред и содержит корпус с патрубками входа неочищенного газа, выхода очищенного газа и выхода жидкости и расположенные в корпусе входную и выходную фильтрующие секции.
Отличительной особенностью является то, что каждая кольцевая сетчатая насадка выполнена в виде набора кассет с кольцевыми сетчатыми сепараторами, установленных с возможностью их монтажа и демонтажа без нарушения целостности кольцевого сетчатого сепаратора и последующей замены кассет в случае необходимости.
В результате данных новшеств повышается эффективность работы сепаратора за счет более рациональной подачи газа в сепарацион-ные элементы и выравнивания поля скоростей по поперечному сечению сепаратора.
Представляет интерес изобретение насадочного абсорбера осушки газа (рис. 8), которое предназначено для осушки газов, преимущественно природного или нефтяного газа [16].
Особенностью данного устройства является то, что пластинчато-сетчатая насадка выполнена в виде набора кассет с сетчатыми сепараторами. При этом без нарушения целостности сепарационного слоя возможно провести монтаж и демонтаж кассет для их зачистки.
В результате использования такой конструкции можно повысить степень осушки газа и надежность работы абсорбера за счет резкого сокращения уноса абсорбента с осушаемым газом и снижения вероятности попадания механических примесей вместе с осушаемым газом в массообменную абсорбционную секцию.
Заключение. Производительность современных установок по производству метанола ежегодно растет, достигая 10 000 т в сутки. Современное производство метанола включает в себя ряд последовательных стадий, из которых синтез напрямую влияет на выпуск готовой продукции, и его модернизация всегда актуальна. Поддержание температурного режима является основной проблемой на данной стадии производства, потому что основные реакции протекают с выделением тепла. При этом используется низкотемпературный катализатор, который разрушается с повышением температуры.
На сегодняшний день целесообразно использовать реакторы синтеза метанола, работающие в изотермическом режиме. В них процесс протекает с регулированием температуры реакции с небольшими отклонениями от заданных параметров.
Для наиболее важных промышленных медьсодержащих катализаторов и для газовых смесей, содержащих Н2, СО, СО2 самого разного состава, доказано, что синтез метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем восстановления СО2 и сопровождается реакцией конверсии CO водой. Поэтому газовые смеси Н2, СО, СО2 самого разного состава могут быть использованы в качестве сырья для производства метанола.
Для поддержания температурного режима в колонне синтеза целесообразно вводить холодный газ (байпас) между полками с катализатором. При этом расход холодного газа необходимо контролировать (до 200 000 нм3/ч). Необходимо на входе в колонну синтеза предусмотреть контроль и регулирование температуры, так как при ее увеличении до 300 °С повышается температура слоев катализатора сверх допустимой нормы.
Для конденсации метанола-сырца после стадии синтеза необходимо провести охлаждение газовых потоков. Согласно современным решениям с этой целью используют аппараты воздушного охлаждения (АВО), которые имеют рациональную систему подачи охлажденного воздуха, высокую скорость перемещения теплоносителей. Благодаря этому АВО отличаются эффективностью работы, компактностью и небольшой металлоемкостью.
Отделение метанола-сырца от циркуляционного газа осуществляется в вертикальных или горизонтальных сепараторах. Модернизация которых также важна. Современные тенденции для данных аппаратов диктуют следующие решения: рациональная подача газа, использование кольцевых сетчатых или пластинчато-сетчатых насадок, выравнивание поля скоростей по поперечному сечению сепаратора, повышение степени осушки газа и надежности работы, сокращение уноса абсорбента с осушаемым газом.
Список литературы
1. Proven autothermal reforming technologyfor modern large-scale methanol plants / P.J. Dahl, TS. Christensen, S. Winter-Madsen, S.M. King // Nitrogen + Syngas 2014 Internation conference and exhibition. - Paris, 2014.
2. Хазеев А.А., Черепанова М.В. Проблемы узла ректификации метанола-сырца и пути его модернизации // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2020. - № 1. - С. 80-98.
3. A comparative analysis of methanol production routes: synthesis gas versus CO2 hydrogenation / C.F.R. Machado, J. Luiz de Medeiros, O.F.Q. Araújo, R.M.B. Alves // Proceedings of the 2014 International Conference on Industrial Engineering and Operations Management Bali. - Indonesia, 2014.
4. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И Г. Попов, Е.Т. Шепелев. - М.: Химия, 1984. - 144 с.
5. Демидов Д.В., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Пароуглекислот-ная конверсия метана как метод получения синтез-газа заданного состава для малогабаритных производств метанола и синтетических углеводородов // Инновации в науке. - 2012. - № 8-1. - С. 15.
6. Орлов А.А., Хорьков А.С. Современные технологии производства метанола в разработках фирмы «Метанол Казале» // Газохимия. - 2009. -№ 7. - С. 1-9.
7. Махмутов Р., Жирнов Б., Хасанов Р. Оптимизация технологии малотоннажного процесса синтеза метанола. - М.: LAP Lambert Academic Publishing, 2014. - 116 c.
8. Ложкин А.Ф. Оборудование крупнотоннажных агрегатов метанола: учеб. пособие / Перм. политехн. ин-т. - Пермь, 1984. - 86 с.
9. Пат. 5035867 US, МПК В0И 8/02, F28D 9/00. Reactor and reaction method with internal heat control by hollow heat exchanger plates / Q.D. Vu, R. Huin, M. Labore, J. Euzen. - № 296179; заявл. 12.06.1989; опубл. 30.07.1991.
10. Пат. 2298432 Рос. Федерация, МПК В0И 8/02. Теплообменник для изотермических химических реакторов / Ф. Эрманно, Р. Энрико, Т. Мирко. -№ 2004115336/12; заявл. 02.10.2002; опубл. 10.05.2007.
11. Робертс П.М., Тарарышкин М.В. Крупнотоннажные метанольные агрегаты - альтернативный путь модернизации природного газа // Creon Methanol Conference / Компания Джонсон Матти. - М., 2006. - С. 1-14.
12. Пат. 2716341 Рос. Федерация, МПК F28D 1/00, F28F 7/00. Способ повышения аэротермодинамической эффективности аппарата воздушного охлаждения и устройство для его реализации / А.В. Лифанов, Н.В. Макаров, А.Ю. Матеров, В.Н. Макаров, А.В. Угольников, И.В. Свердлов. -№ 2019102731; заявл. 31.01.2019; опубл. 11.03.2020.
13. Пат. 192173 Рос. Федерация, МПК F24F 3/14. Аппарат воздушного охлаждения нагнетательного комбинированного типа / А.С. Кумицкий, А О. Плешивцев, В А. Разин. - № 2019102834; заявл. 01.02.2019; опубл. 05.09.2019.
14. Пат. 2700311 Рос. Федерация, МПК F28D 7/16, F28F 9/26. Теплообменник / Д.Р. Абубикеров, А.П. Матвеев, А.В. Подсекин, Ю.В. Рогов. -№ 2018146718; заявл. 25.12.2018; опубл. 16.09.2019.
15. Пат. 2252813 Рос. Федерация, МПК В0Ш 45/12, В0Ш 53/26. Сепаратор для осушки газа / О.П. Андреев, З.С. Салихов, Р.М. Минигулов, А.К. Арабский, З.Г. Якупов, А.З. Саньков, В.В. Гришин, В.И. Лысов, Н.Я. Зайцев. - № 2004101025/15; заявл. 16.01.2004; опубл. 27.05.2005.
16. Пат. 2446001 Рос. Федерация, МПК В0Ш 53/26. Сепаратор для осушки газа / А.В. Яшин. - № 2010143839/05; заявл. 26.10.2010; опубл. 27.03.2012.
References
1. Dahl P.J., Christensen T.S., Winter-Madsen S., King S.M. Proven autothermal reforming technologyfor modern large-scale methanol plants. Nitrogen + Syngas 2014 Internation conference and exhibition, 24-27 february, Paris, 2014.
2. Khazeev A.A., Cherepanova M.V. Problemy uzla rektifikatsii metanola-syrtsa i puti ego modernizatsii [Problems of the methanol-raw rectification node and ways of its modernization]. Bulletin of the Perm national research polytechnic university. Chemical technology and bio technology, 2020, no. 1, pp. 80-98.
3. Machado C.F.R., de Medeiros J. L., Araujo O.F.Q., Alves R.M.B. A comparative analysis of methanol production routes: synthesis gas versus CO2 hydrogenation. Proceedings of the 2014 International Conference on Industrial Engineering and Operations Management Bali, 7 - 9 January, Indonesia, 2014.
4. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiia sinteticheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiia, 1984, 144 р.
5. Demidov D.V., Rozenkevich M.B., Sakharovskii Iu.A. Parougle-kislotnaia konversiia metana kak metod polucheniia sintez - gaza zadannogo sostava dlia malogabaritnykh proizvodstv metanola i sinteticheskikh uglevodo-rodov [Steam-carbon dioxide conversion of methane as a method of synthesis - gas of specified composition for small-size production of methanol and synthetic hydrocarbons]. Innovatsii v nauke, 2012 , no. 8-1, рр. 15.
6. Orlov A.A., Khor'kov A.S. Sovremennye tekhnologii proizvodstva metanola v razrabotkakh firmy «Metanol Kazale» [Modern technologies of methanol production in the development of the company "Methanol Kazale"]. Gazokhimiia, 2009., no. 7, рр.1-9.
7. Makhmutov R., Zhirnov B., Khasanov R. Optimizatsiia tekhnologii malotonnazhnogo protsessa sinteza metanola [Optimization of technology of low-volume methanol synthesis process]. Moscow, LAP Lambert Academic Publishing, 2014,116 р.
8. Lozhkin A.F. Oborudovanie krupnotonnazhnykh agregatov metanola [Equipment for large-capacity methanol units]. Perm, PPI, 1984, 86 p.
9. Vu Q.D., Huin R., Lahore M., Euzen J. Reactor and reaction method with internal heat control by hollow heat exchanger plates. Patent U.S. no. 5035867 (1991).
10. Ermanno F., Enriko R., Mirko T. Teploobmennik dlia izotermicheskikh khimicheskikh reaktorov [Heat exchanger for isothermal chemical reactors]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2298432 (2007).
11. Roberts P.M., Tararyshkin M.V. Krupnotonnazhnye metanol'nye agregaty - al'ternativnyi put' modernizatsii prirodnogo gaza [Large-scale methanol units - an alternative way to upgrade natural gas]. Creon Methanol Conference. Moscow, Johnson Matti Company, 2006, рр. 1-14.
12. Lifanov A.V., Makarov N.V., Materov A.Iu., Makarov V.N., Ugol'nikov A.V., Sverdlov I.V. Sposob povysheniia aerotermodinamicheskoi effektivnosti apparata vozdushnogo okhlazhdeniia i ustroistvo dlia ego realizatsii [Heat exchanger for isothermal chemical reactors a Method for increasing the aerothermodynamic efficiency of air cooling apparatus and a device for its implementation]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2716341 (2020).
13. Kumitskii A.S., Pleshivtsev A.O., Razin V.A. Apparat vozdushnogo okhlazhdeniia nagnetatel'nogo kombinirovannogo tipa [Air cooling unit of the combined discharge type]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 192173 (2019).
14. Abubikerov D.R., Matveev A.P., Podsekin A.V., Rogov Iu.V. Teploobmennik [Heat Exchanger]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2700311 (2019).
15. Andreev O.P., Salikhov Z.S., Minigulov R.M., Arabskii A.K., Iakupov Z.G., San'kov A.Z., Grishin V.V., Lysov V.I., Zaitsev N.Ia. Separator dlia osushki gaza [Separator for gas drying]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2252813 (2005).
16. Iashin A.V. Separator dlia osushki gaza [Separator for gas drying]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2446001 (2012).
Получено 20.07.2020
Об авторах
Хазеев Алексей Алекович (Пермь, Россия) - магистрант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Черепанова Мария Владимировна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
About the authors
Aleksey A. Khazeev (Perm, Russian Federation) - Undergraduate Student of the Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Maria V. Cherepanova (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
