Научная статья на тему 'МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ СВИНЕЦ- ЛАНТАНОИДЫ'

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ СВИНЕЦ- ЛАНТАНОИДЫ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
28
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ / СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ / СИСТЕМЫ СВИНЕЦ - ЛАНТАНОИДЫ / SYSTEM ANALYSIS / ТЕМПЕРАТУРА И ЭНТАЛЬПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ / MELTING TEMPERATURE AND ENTHALPY / МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ / ПРИРОДА ЛАНТАНОИДОВ / NATURE OF LANTHANIDES / СОСТАВ / COMPOSITION / "ТЕТРАД-ЭФ- ФЕКТ" / INTERMETALLIDES / LEAD - LANTHANIDE SYSTEMS / MOD- ELING OF REGULARITY OF CHANGES / TETRAD EFFECT

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Ходжаев Фируз Камолович, Эшов Бахтиер Бадалович, Бадалов Абдулхайр

Проведён системный анализ термохимических характе- ристик - температуры и энтальпии плавления интер- металлидов систем Pb-Ln эквимолярного состава PbLn и составов, обогащенных свинцом Pb4Ln3 Pb2Ln и Pb3Ln. По- луэмпирическим методом, который учитывает влияние4f-электронов, спин- и орбитальных моментов движения в атомах лантаноидов определены и/или уточнены тер- мохимические характеристики интерметаллидов. Мето- дами разностей и сравнительного расчёта определены отсутствующие в литературе сведения для интерме- таллидов лантана, гадолиния и лютеция. Определённые величины температуры плавления интерметаллидов по- зволили рассчитать их энтальпии плавления. Закономер- ности изменения характеристик интерметаллидов в за- висимости от природы лантаноидов и от состава имеют сложный характерc проявлением «тетрад-эффекта» и делятся на соответствующие подгруппы - цериевую и иттриевую. Свойства интерметаллидов европия и ит- тербия выпадают из общей закономерности. Проведено математическое моделирование и получены уравнения установленных закономерностей.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Ходжаев Фируз Камолович, Эшов Бахтиер Бадалович, Бадалов Абдулхайр

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

MODELING OF REGULARITY IN CHANGES OF THERMOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF INTERMETALLIDES OF LEAD-LANTANOIDS SYSTEMS

System analysis of thermochemical characteristics - temperature and enthalpy of melting of intermetallides (MI) of Pb-Ln systems of equimolar PbLn and lead-rich Pb4Ln3 Pb2Ln and Pb3Ln systems is carried out. A semiempirical method that takes into account the effect of 4f electrons, spin and orbital momentum in the lanthanide atoms is used to determine and/or refine the thermochemical characteristics of the IM. By using difference methods and comparative calculations, the information for IM of Lanthanum, gadolinium, and lutetium which is not available in the literature was obtained. Certain values of the melting temperature of MI allowed calculation of the enthalpy of melting of MI.Depending on the nature of the lanthanides and on the composition, the patterns of changes in the characteristics of MI are complex in character with the manifestation of the tetrad-effect, and are divided into corresponding subgroups - cerium and yttrium. Properties of europium and ytterbium EM fall out of the general pattern. Mathematical modeling is carried out and the equations for the established regularities are obtained.

Текст научной работы на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ СВИНЕЦ- ЛАНТАНОИДЫ»

УДК 536;546.650(8);621,7

Firuz K. Khodzhaev1, Bakhtier B. Eshov2, Abdulhayr B. Badalov3

MODELING OF REGULARITY IN CHANGES OF THERMOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF INTERMETALLIDES OF LEAD-LANTANOIDS SYSTEMS

Tajik Technical University named after M.S. Osimi, Pr. Acad. Rajabov, 10, Dushanbe, 734042, , Tajikistan State Research and Production and Experimental Establishment of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, 299, Aini st., Dushanbe, 734063, Tajikistan e-mail: firuz1083@mail.ru

System analysis of thermochemical characteristics - temperature and enthalpy of melting of intermetallides (MI) of Pb-Ln systems of equimolar PbLn and lead-rich Pb4Ln3 Pb2Ln and Pb3Ln systems is carried out. A semiempirical method that takes into account the effect of 4f electrons, spin and orbital momentum in the lanthanide atoms is used to determine and/or refine the thermochemical characteristics of the IM. By using difference methods and comparative calculations, the information for IM of Lanthanum, gadolinium, and lutetium which is not available in the literature was obtained. Certain values of the melting temperature of MI allowed calculation of the enthalpy of melting of MI. Depending on the nature of the lanthanides and on the composition, the patterns of changes in the characteristics of MI are complex in character with the manifestation of the tetrad-effect, and are divided into corresponding subgroups - cerium and yttrium. Properties of europium and ytterbium EM fall out of the general pattern. Mathematical modeling is carried out and the equations for the established regularities are obtained.

Key words: intermetallides, lead - lanthanide systems, melting temperature and enthalpy, system analysis, modeling of regularity of changes, nature of lanthanides, composition, tetrad effect.

Введение

Фундаментальное исследование металлических систем способствует накоплению достоверных сведений по определению равновесных граничных состояний, фазового состава и структуры отдельных компонентов, особенно с участием редкоземельных металлов, на коллективные свойства систем.

Ф.К. Ходжаев1, Б.Б. Эшов2, А.Б. Бадалов3

МОДЕЛИРОВАНИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ИЗМЕНЕНИЯ

ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК

ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

СИСТЕМ СВИНЕЦ-

ЛАНТАНОИДЫ

Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими, пр. акад. Раджабовых, 10, Душанбе, 734042, Таджикистан

Государственное научно- производственное и экспериментальное учреждение АН Республики Таджикистан, 299, ул. Айни, Душанбе, 734063, Республика Таджикистан,

e-mail: firuz1083@mail.ru

Проведён системный анализ термохимических характеристик - температуры и энтальпии плавления интерметаллидов систем Pb-Ln эквимолярного состава PbLn и составов, обогащенных свинцом Pb4Ln3 Pb2Ln и Pb3Ln. Полуэмпирическим методом, который учитывает влияние 4^электронов, спин- и орбитальных моментов движения в атомах лантаноидов определены и/или уточнены термохимические характеристики интерметаллидов. Методами разностей и сравнительного расчёта определены отсутствующие в литературе сведения для интерметаллидов лантана, гадолиния и лютеция. Определённые величины температуры плавления интерметаллидов позволили рассчитать их энтальпии плавления. Закономерности изменения характеристик интерметаллидов в зависимости от природы лантаноидов и от состава имеют сложный характере проявлением «тетрад-эффекта» и делятся на соответствующие подгруппы - цериевую и иттриевую. Свойства интерметаллидов европия и иттербия выпадают из общей закономерности. Проведено математическое моделирование и получены уравнения установленных закономерностей.

Ключевые слова: интерметаллиды, системы свинец -лантаноиды, температура и энтальпия плавления, системный анализ, моделирование закономерности изменения, природа лантаноидов, состав, «тетрад-эф-фект»

Результаты многочисленных исследований диаграммы состояния, которые обобщены в работе [1], показывают, что в систем РЬ^п (где Ln - лантаноиды) образуются интерметаллиды (ИМ) составов РЬ^п, РЬ^п, рЬ4Ь13, PbLn, РЬк^Пц, Pb4Ln5, РЬзЬъ, PbLn2 и PbLnз. Анализ имеющихся в литературе значений важной прикладной характеристики - температуры плавления этих ИМ показывает,

1 Ходжаев Фируз Камолович, ст. науч. сотр. отд. докторантуры, и аспирантуры ТТУ им. акад. М.С. Осими, e-mail: firuz1083@mail.ru Firuz K. Khodzhaev, senior research fellow of the doctoral department, PhD and postgraduate courses of the TTU Acad. M.S. Osimi

2 Эшов Бахтиер Бадалович д-р техн. наук, директор ГНПЭУ АН РТ, e-mail: ishov1967@mail.ru

Bakhtier B. Eshov, - born in 1967, graduated from the Leningrad Mining Institute. G.V. Plekhanova (1991), Dr Sci. (Eng.), Director of GNPEU of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

3 Бадалов Абдулхайр д-р хим. наук, профессор, каф. общей и неорганической химии ТТУ им. акад. М.С. Осими, e-mail: badalovab@mail.ru Abdulhayr Badalov, Dr Sci. (Chem.), Professor of the Department of OINH of the TTU. Acad. M.S. Osimi

Дата поступления - 4 мая 2017 года

что они заметно отличаются между собой [2-4], а сведения об их энтальпии плавления вовсе отсутствуют. Достоверные сведения о термохимических характеристиках сплавов многокомпонентных систем позволяют установить закономерности их изменения в пределах похожих систем, разработать рациональные способы определения оптимальных условий получения материалов с заранее заданными свойствами.

В данной работе приведены результаты системного анализа определённых и/или уточнённых значений температуры и энтальпии плавления интерметаллидов систем РЬ-1п эквимолярного состава (PbLn) и состава, обогащенного свинцом (РЬ^Пэ, Pb2Ln и PbзLn).

Методы исследования

В качестве основного метода определения и/или уточнения величины температуры и энтальпии плавления ИМ указанных составов и установления закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов применен известный полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками [5, 6] (Рас-чет-1). Расчет произведен по следующему корреляционному уравнению

А РЬ(х)Щу) = А рь(х)|_а(у) + аЫ + |ЗЭ + у'Э (Се - Ей) (У''1(ТЬ - УЬ)) (1)

Коэффициенты уравнения (1) учитывают влияние: а- 4(:-электронов, р- и у-спин (Э) и орбитальных (I) моментов движения атомов и ионов лантаноидов на определяемую величину (А) температуры плавления (Т. пл.) и энтальпии плавления интерметаллидов (ДН°пл.). Коэффициенты относятся: у' - к лантаноидам цериевой подгруппы, а у" - к металлам иттриевой подгруппы. Метод успешно применён нами для расчёта термодинамических характеристик гидридов [7, 8], галогенидов [7, 8] и оксидов [7, 8] лантаноидов. Значения коэффициентов уравнения (1) (таблица 1) позволяют установить долевое участие каждого компонента уравнения на величины определяемой характеристики ИМ.

Таблица 1. Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1)

ИМ Параметр а Р У' У"

РЬз1_П ДН0™ -134,36 7,01 87,41 -64,36

Т пл., К -17,36 0,15 21,78 -7,36

РЬ21_П ДН0™ -65,57 -96,00 -100,78 -56,31

Т пл., К -9,57 -12,00 2,34 -7,66

РЬ41_П3 ДН°пл 45,00 -8,29 -120,70 26,87

Т пл., К 2,57 1,15 4,63 0

РЬ1_п ДН°пл 109,93 7,00 -340,18 211,94

Т пл., К 9,14 0 -16,67 21,52

Полученные наиболее полные сведения по температуре и энтальпии плавления интерметаллидов изученных составов приведены в таблице 2.

Отсутствующие в литературе значения температуры и энтальпии плавления указанных составов ИМ для 1а, Gd и 1и определены методами сравнительного расчёта Карапетьянца М.Х. [9] и разностей Киреева В.А. [10]. Эти данные являются базисными для проведения системного анализа искомых характеристик ИМ других лантаноидов.

Определённые и/или уточнённые значения температуры плавления позволили рассчитать (Расчет-2) энтальпию плавления ИМ по формуле [11, 12]:

ДН°пл. .РЬхЬПу = Тпл им(пДНпл>7Тпл|п + тДН пл. РЬ /Тпл. РЬ)/п+т (2)

Таблица 2. Температура плавления (Т„„., К) и энтальпия плавления (АН°Ш.,Дж/моль-атомов) интерметаллидов систем РЬ^п

1_п РЬ31_п 1_п РЬ21_П

Тпл. Тпл.

а б б в а б б в

1_а 1363 1363 11361 11361 1_а - 1392 11779 11779

Се 1443 1394 11358 11298 Се - 1374 11298 11204

Рг 1393 1420 11402 11425 Рг 1363 1363 10982 11008

Ый - 1424 11359 11248 Ый - 1350 10768 10638

Рт - 1407 11228 11269 Рт - 1334 10654 10708

Эт 1313 1368 11009 11169 Эт 988 1316 10642 10837

Еи 1061 1082 9018 9030 Еи - 1162 9813 9849

вй 1242 1242 10445 10445 вй 1283 1283 10984 10984

ТЬ - 1185 9980 10040 ТЬ - 1247 10732 10780

Dy 1153 1153 9713 9751 Dy 1228 1228 10601 10591

Но - 1128 9511 9522 Но - 1217 10528 10470

Ег - 1111 9373 9411 Ег - 1213 10510 10484

Тт - 1101 9300 9347 Тт - 1217 10549 10549

УЬ 1015 1010 8202 8146 УЬ - 1098 8868 8897

1_и - 1120 9480 9480 1_и 843 1258 10861 10861

Таблица 2 продолжение

1_п РЬ41_п3 1_п РЬ21_П

Тпл. Тпл.

а б б в а б б в

1_а - 1421 12231 12231 1_а 1519 1519 13239 13239

Се - 1441 11954 11832 Се - 1497 12442 12356

Рг 1453 1453 11754 11785 Рг - 1463 11875 11904

Ый - 1461 11674 11481 Ый - 1456 11648 11419

Рт - 1464 11715 11782 Рт - 1465 11762 11813

Эт - 1462 11877 12156 Эт - 1490 12215 12478

Еи - 1318 11354 11367 Еи 1353 1353 11764 11819

вй 1433 1433 12517 12517 вй - 1583 14033 14033

ТЬ - 1448 12692 12803 ТЬ - 1666 14885 14977

Dy - 1450 12795 12782 Dy 1718 1718 15416 15391

Но - 1452 12871 12761 Но - 1748 15734 15605

Ег - 1454 12920 12853 Ег - 1758 15840 15799

Тт - 1456 12946 12917 Тт - 1745 15734 15748

УЬ - 1306 10651 10637 УЬ 1389 1389 11415 11357

1_и - 1457 12861 12861 1_и - 1647 14778 14778

Примечание: а - литературные данные; б - расчёт-1; в - расчёт-2.

Из данных таблицы 2 можно заметить хорошее совпадение литературных и расчётных значений Тпл. ИМ, за исключением РЬ2Эт и РЬ21и, также значений энтальпии плавления ИМ по двум полуэмпирическим методам (Р-1) и (Р-2). Это свидетельствует о правомочности применяемых полуэмпирических методов и достоверности полученных величин. Установлено, что с ростом порядкового номера лантаноидов происходит заметное пониже-

ние температуры плавления ИМ для составов РЬ^п (рисунок 1а) и её незначительный рост для составов РЬ^п3 (рисунок 1б). Из рисунков 1 и 2 видно, что график зависимости изменения температуры и энтальпии плавления ИМ от природы лантаноидов имеет сложный характер с проявлением «тетрад-эффекта». Кривые делятся по подгруппам - цериевой и иттриевой. Отклонение характеристик ИМ европия и иттербия от общих закономерностей обусловлено частичным и полным заполнением электронами 4^рбиталей атомов этих элементов.

Рисунок 1. Зависимости изменения температуры плавления ИМ составов РЬг1п (а) и РЬ^Пэ (б) от порядкового номера Ln: ▲ - литературные данные; • - расчёт.

Полученные таким образом наиболее полные сведения о термодинамических характеристиках ИМ систем РЬ^п позволили установить закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов и от состава ИМ. На основе полученных сведений проведено математическое моделирование установленных закономерностей.

Рисунок 2. Кривые зависимости изменения энтальпии плавления ИМ составов Pb2Ln (а) и Pb4Lns (б) от природы лантаноидов: ▲ - литературные данные; • - расчёт

Математическое моделирование результатов проведено по стандартной программе MICROSOFT EXCEL. Исходя из разного характера закономерностей в изменениях свойств ИМ, обработка данных проведена отдельно для цериевой и иттриевой подгрупп лантаноидов. При расчётах не учтены значения термодинамических характеристик для ИМ европия и иттербия, так как характеристики соединений этих металлов выпадают из общих закономерностей. Отличие обусловлено особенностями электронного строения атомов данных металлов.

Полученные математические уравнения закономерности изменения термодинамических характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Уравнения закономерности изменения термических характеристик ИМ от природы лантаноидов

Состав Свойства Вид уравнения Вид тренда R2

PbзLn Тпл а у = -10,204х2 + 1217,7х - 34902 Полином. 0,972

б у = 1,0471х3 - 209,03х2 + 13882х - 305538 Полином. 0,982

ДНпл а у = -32,155х2 + 3763,6х - 98718 Полином. 0,995

б у = 40,179х2 - 5550,8х + 201037 Полином. 0,997

Pb2Ln Тпл а у = -15,307х + 2265,2 Линейная 0,996

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

б у = 4,4167х2 - 599,08х + 21528 Полином. 0,996

ДНпл а у = 56,054х2 - 6894,3х + 222621 Полином. 0,999

б у = 32,071х2 - 4341,7х + 157448 Полином. 0,997

РЬ^Пз Тпл а у = -2,9832х2 + 362,85х - 9569,3 Полином. 0,995

б у = -0,1786х2 + 25,857х + 521,5 Полином. 0,991

ДНпл а у = 56,489х2 - 6795,5х + 216051 Полином. 0,999

б у = -16,262х2 + 2241,1х - 64275 Полином. 0,996

PbLn Тпл а у = 7,5921х2 - 910,36х + 28748 Полином. 0,988

б у = -11,262х2 + 1528,7х - 50117 Полином. 0,999

ДНпл а у = 160,62х2 - 19325х + 592908 Полином. 0,999

б у = -112,49х2 + 15283х -503261 Полином. 0,999

Примечание:-уравнения соответствуют (а) - цериевой, (б) - иттриевой подгруппе лантаноидов;

Й2 - степень достоверности; х - порядковый номер металла;

у - соответствующая характеристика ИМ.

В качестве иллюстрации на рисунках 3 и 4 приведены характерные кривые закономерности изменения термодинамических характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов. На рисунках отражены литературные и расчётные данные, также полученные по математическому уравнению.

Рисунок 3. Графики закономерности изменения температуры плавления ИМ состава РЬ^п (а) и РЬг1п (б) от природы лантаноидов в подгруппах PbзLn (а) и Pb2Ln (б) от природы лантаноидов в подгруппах- литературные данные; • - расчёт.

Рисунок 4. Графики закономерности изменения энтальпии плавления ИМ состава Pb4Lnз (а) и PbLn (б) от природы лантаноидов в подгруппах: • - расчёт - расчёт 2.

а

Полученные математические уравнения закономерности изменения термодинамических характеристик ИМ от их состава приведены в таблице 4.

Таблица 4. Уравнения закономерности изменения термических характеристик ИМ от их состава

Ln Функция Уравнения тренда R2 Линии тренда

La Тпл y = 58,075x2 - 300,99x + 1746,4 0,909 Полином

ДНпл y = 603,42x2 - 3268,2x + 15763 0,947 Полином

Ce Тпл y = 70,464x2 - 334,39x + 1761 1,000 Полином

ДНпл y = 597,46x2 - 2936,5x + 14789 1,000 Полином

Pr Тпл y = 70,407x2 - 311,43x + 1717,9 0,836 Полином

ДНпл y = 592,56x2 - 2672,3x + 14064 0,871 Полином

Nd Тпл y = 91,372x2 - 380,44x + 1766,7 0,714 Полином

ДНпл y = 639,44x2 - 2800,8x + 13974 0,735 Полином

Pm Тпл y = 89,009x2 - 398,36x + 1796,6 0,776 Полином

ДНпл y = 739,81x2 - 3330x + 14526 0,805 Полином

Sm Тпл y = 102,09x2 - 480,55x + 1887,1 0,908 Полином

ДНпл y = 890,68x2 - 4247,1x + 15707 0,940 Полином

Eu Тпл y = 47,418x2 - 333,46x + 1652,9 0,980 Полином

ДНпл y = 505,48x2 - 3469,3x + 14852 0,984 Полином

Gd Тпл y = 133,99x2 - 701,84x + 2143,2 0,996 Полином

ДНпл y = 1301,6x2 - 6952,6x + 19604 0,996 Полином

Tb Тпл y = 186,57x2 - 978,52x + 2444,1 0,993 Полином

ДНпл y = 1790x2 - 9520,8x + 22462 0,991 Полином

Dy Тпл y = 237,77x2 - 1203x + 2664 0,989 Полином

ДНпл y = 2083,4x2 - 11062x + 24189 0,989 Полином

Ho Тпл y = 236,85x2 - 1241,2x + 2727,8 0,986 Полином

ДНпл y = 2231,2x2 - 11896x + 25165 0,988 Полином

Er Тпл y = 236,58x2 - 1254,3x + 2749,9 0,986 Полином

ДНпл y = 2236,4x2 - 12036x + 25400 0,988 Полином

Tm Тпл y = 219,88x2 - 1187,3x + 2688,6 0,988 Полином

ДНпл y = 2096,7x2 - 11472x + 24889 0,989 Полином

Yb Тпл y = 94,387x2 - 574,34x + 1881,1 0,992 Полином

ДНпл y = 883,46x2 - 5198,8x + 15828 0,993 Полином

Lu Тпл y = 132,29x2 - 785,71x + 2288,8 0,996 Полином

ДНпл y = 1337x2 - 7926,2x + 21249 0,996 Полином

*Примечание: уравнения соответствуют (а) - цериевой; (б) - иттриевой подгруппе лантаноидов;

Й2 - степень достоверности; х = т:п и определяется из состава ИМ РЬ(т^П(„); у - соответствующая характеристика ИМ.

Кривые закономерности изменения температуры (рисунок 5) и энтальпии плавления (рисунок 6) изученных ИМ систем РЬ^п от их составов являются идентичными. В этих закономерностях наиболее ярко проявляются индивидуальные особенности электронного строения лантаноидов.

Тпл., К 1600

1500

1400

1300

1200

0,5 1 1,5 2 2,5 3 m/n

а

ДН°пл. Дж/моль 12500 г

12000

11500

11000

0,5 1 1,5 2 2,5 3 m/n

б

Рисунок 5. Графики закономерности изменения температуры плавления ИМ систем Pb-La ((а) ▲ - литературные данные; • - расчёт) и энтальпии плавления ИМ систем Pb-Ce ((б) • - расчёт 1, ▲ - расчёт 2) от их состава.

Полученные полные данные о термодинамических свойствах интерметаллидов систем Pb-Ln пополнят банк термодинамических характеристик новыми сведениями. Установленные закономерности способствуют возможности целенаправленного синтеза соединений и материалов с заранее заданными свойствами.

Тпл., К 1400

1300

1200

1100

1000

0,5 1 1,5 2 2,5 3 m/n

а

дн пл. Дж/моль 12000

10500 -'-1-1-'-'

0,5 1 1,5 2 2,5 3 m/n

б

Рисунок 6. Графики закономерности изменения температуры плавления ИМ систем Pb - Eu ((а)А - литературные данные; • -расчёт) и энтальпии плавления ИМ систем Pb-Yb ((б) • - расчёт 1, ▲ - расчёт 2) от их состава.

Заключение

Установлено, что с увеличением содержания свинца в ряду ИМ составов PbLn ^ Pb4Ln3 ^ Pb2Ln ^ Pb3Ln наблюдаются следующие характерные особенности, которые связаны с электронным строением лантаноидов:

- для ИМ лантана и лантаноидов иттриевой подгруппы (Gd - Lu) эти закономерности идентичны (рисунок 5а). С увеличением содержания свинца в ИМ наблюдается резкое уменьшение температуры и энтальпии плавления ИМ от эквимолярного до состава Pb2Ln и ее замедление для состава Pb3Ln;

- для ИМ церия (рисунок 5б) сохраняется закономерности к уменьшению этих характеристик в ряду до состава Pb2Ce. Отличие в том, что при переходе от состава Pb2Ce к Pb3Ce наблюдается незначительное повышение значений этих характеристик. Это, возможно, связано с появлением двух электронов на крайних симметричных 4^рбиталей;

- закономерности изменения изученных характеристик для ИМ европия и иттербия являются похожими (рисунок 6а), что обусловлено, по-видимому, частичным или полным заполнением их 4^рбиталей электронами;

- для ИМ цериевой подгруппы (Pr, Nd, Pm и Sm) (рисунок 6б) сохраняется идентичная закономерность изменения свойств, характерная для ИМ церия. Отличие проявляется при переходе от эквимолярного состава PbLn к составу Pb4Ln3.

Литература:

1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справоч. изд. В 3-х том. / Под ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, Т. 1. 1996. 992 с. Т. 2. 1997. 1024 с. Т. 3. 2001. 1320 с.

2. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedov VA CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing corp., N.Y., 1989.

3. Термические константы веществ: справ. изд. в 10-ти вып. / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.

4. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов: справ. изд. Челябинск-М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. 336 с.

5. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Коровин Ю.В., Оксиненко И.И. Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов // Докл. АН СССР, 1982, Т. 266, № 5, С. 1157-1160.

6. Мешков З.Б., Полуэктов Н.С., Топилова З.М., Данилкович М.М. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов // Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып. 4. С. 481-484.

7. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Насруллоева Д.Х. Энергия кристаллической решетки комплексных бо-рогидридов лантаноидов // Докл. АН РТ. 2011. Т. 54. № 3. С. 216-221.

8. Badalov A.B., Gafurov B.A., Mirsaidov I.U., Hakerov I. Thermal stability and thermodynamic properties of tris tetrahydrofuranates lanthanide boro-hydrides // Inter. J. of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. Iss. I. P. 1217-1219.

9. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств. М.: Наука, 1963, 403 с.

10. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 536 с.

11. Баянов А.П., Славкина В.И. // Материалы конференции, посвященной 100-летию ВХО им. Д.И. Менделеева. Новокузнецк, 1969. С. 25-39.

12. Баянов А.П. Расчет энтальпии образования соединений редкоземельных элементов на основе кри-сталлохимических характеристик // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1973. Т. 9. № 6. С. 959-963.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Reference

1. Diagrammy sostojanija dvojnyh metallicheskih sistem: spravoch. izd. V 3-h tom. / Pod red. akad. RAN N.P. Ljakisheva. M.: Mashinostroenie, T. 1. 1996. 992 s. T. 2. 1997. 1024 s. T. 3. 2001. 1320 s.

2. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedov VA. CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing corp., N.Y., 1989.

3. Termicheskie konstanty veshhestv: sprav. izd. v 10-ti vyp. / Pod red. V.P. Glushko. M.: AN SSSR, VNITI, 1982.

4. Lebedev V.A., Kober V.l., Jamshhikov L.F. Ter-mohimija splavov redkozemel'nyh i aktinoidnyh jelementov: sprav. izd. Cheljabinsk-M.: Metallurgija, Cheljabinskoe otdele-nie, 1989. 336 s.

5. Polujektov N.S., Meshkova S.B., Korovin Ju.V., Oksinenko I.I. Korreljacionnyj analiz v fiziko-himii soedinenij trehvalentnyh ionov lantanoidov // Dokl. AN SSSR, 1982, t. 266, № 5, s. 1157 - 1160.

6. Meshkov Z.B., Polujektov N.S., Topilova Z.M., Danilkovich M.M. Gadolinievyj izlom v rjadu trehvalentnyh lantanoidov // Koord. him., 1986. T. 12. Vyp. 4. S. 481-484.

7. Mirsaidov U.M., Badalov A.B., Nasrulloeva D.H. Jenergija kristallicheskoj reshetki kompleksnyh borogid-ridov lantanoidov // Dokl. AN RT. 2011. T. 54. № 3. S. 216221.

8. Badalov A.B., Gafurov B.A., Mirsaidov I.U., Hakerov I. Thermal stability and thermodynamic properties of tris tetrahydrofuranates lanthanide boro-hydrides // Inter. J. of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. Iss. I. P. 1217-1219.

9. Karapet'janc M.H. Metody sravnitel'nogo raschjota fiziko-himicheskih svojstv. M.: Nauka, 1963, 403 s.

10. Kireev V.A. Metody prakticheskih raschjotov v termodinamike himicheskih reakcij. M.: Himija, 1975. 536 s.

11. Bajanov A.P., Slavkina V.I. // Materialy konfer-encii, posvjashhennoj 100-letiju VHO im. D.I. Mendeleeva. Novokuzneck, 1969. S. 25-39.

12. Bajanov A.P. Raschet jental'pii obrazovanija soedinenij redkozemel'nyh jelementov na osnove kristallo-himicheskih harakteristik // Izv. AN SSSR. Neorgan. Mater. 1973. T. 9. № 6. S. 959-963.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.