CC BY
62
НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2012, 3 (2), С. 47-54 УДК 539.87, 539.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДА АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА С ПОЛИМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ С УЧЕТОМ СИЛ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
О. К. Гаришин
Институт механики сплошных сред УрО РАН, Пермь, Россия
gar@icmm.ru
PACS 46.25.Cc, 07.79.Lh
В работе представлены результаты компьютерного моделирования контактного режима работы зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) при взаимодействии с поверхностью нелинейно-упругого полимерного материала. В процессе моделирования учитывались не только силы механической реакции на вдавливание зонда в полимер, но и такие существенные для наноуровня факторы как силы поверхностного натяжения, связанные с искривлением поверхности образца, и межмолекулярное взаимодействие ван-дер-Ваальса. Для определения силы нелинейно- упругой реакции численно решена соответствующая контактная краевая задача. Проведено сравнение полученных для нелинейного случая результатов с классическим решением задачи Герца для линейно упругой среды. Для межмолекулярных и поверхностных сил построены аналитические зависимости, связывающие силу взаимодействия с геометрией зонда и расстоянием между его вершиной и поверхностью образца.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, полимеры с нелинейно-упругими свойствами, силы Ван-дер-Ваальса, силы поверхностного натяжения.
1. Введение
Ключевое преимущество атомно-силовой микроскопии перед другими экспериментальными методами изучения внутреннего строения материалов состоит в том, что она позволяет исследовать не только морфологию структуры, но и ее механические свойства на сверхмалых масштабах измерения [1-6]. Это тот случай, когда среду еще можно считать континуумом, но уже надо учитывать эффекты, связанные с молекулярными особенностями строения вещества. Научившись эффективно управлять процессами и явлениями на этом уровне можно целенаправленно создавать новые нано-структурированные материалы с улучшенными потребительскими качествами. В этом, собственно, и состоит основополагающая задача нанотехнологий в материаловедении.
На сегодняшний день АСМ успешно используют при измерении упругого модуля [7,8], параметров упрочнения [9], ползучести [10] и т.д. на уровне наноструктуры. С ее помощью можно непосредственно наблюдать такие микропроцессы как появление дислокаций, возникновение сдвиговой нестабильности, фазовые переходы и многие другие явления, недоступные для ранее известных технологий [11].
Работа современного атомно-силового микроскопа возможна в одном из трех основных режимов: бесконтактном, контактном и полуконтактном. Бесконтактная атомно-силовая микроскопия основана на использовании вибрационной методики и применяется только для измерения топографии поверхности. В контактном режиме острие зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания со стороны образца уравновешиваются силой упругости консоли (кантилевера). В полуконтактном режиме (прерывисто-контактная атомно-силовая микроскопия) острие зонда АСМ совершает колебания по заданному закону и слегка стучит по поверхности образца. Последние два режима представляют наибольший интерес для материаловедов, так как именно они позволяют получать данные не только о рельефе поверхности, но и об ее механических свойствах.
Особенно хорошие перспективы открываются для исследования относительно «мягких» (по сравнению с зондом АСМ) материалов. Речь идет о применении АСМ в медицине, биологии, материаловедении полимеров. В этом случае зонд АСМ может глубоко внедряется в исследуемый материал, что позволяет получать более полную информацию о механических свойствах образца (упругость, вязкость пластичность, повреждаемость и т.д.).
Одна из самых важных проблем, стоящих на этом пути, заключается в том, что получаемые с помощью АСМ требуют дальнейшей теоретической расшифровки с привлечением различных физических и механических моделей. Построение таких моделей является фундаментальной задачей, решение которой, несмотря на многочисленные научные публикации последних лет, не теряет своей актуальности. Существуют два основных подхода к ее решению.
Во-первых, это «атомарные» модели, когда исследуемый материал представляется в виде молекулярной решетки, которая деформируется под воздействием инденто-ра [12,13]. К недостаткам таких моделей можно отнести большие объемы требуемых вычислений, а также значительные трудности с моделированием поведения сложных сред (упругопластических, вязкоупругих и т.д.).
Второй подход (с теми или иными ограничениями и допущениями) использует гипотезу континуума, что позволяет решать задачу классическими методами механики сплошных сред [14-17]. Опыт показывает, что на масштабах порядка до 10 нм и выше среду еще можно считать сплошным континуумом, и такое допущение является обоснованным.
В данной работе приводятся результаты теоретического моделирования контактного взаимодействия зонда АСМ и полимерной поверхности, основанного на континуальном представлении об исследуемой среде. Полимерный образец считался нелинейно-упругим конечно деформируемым материалом, зонд — абсолютно жестким телом. При этом рассматривались не только силы механической реакции на вдавливание зонда в полимер, но и такие факторы как силы поверхностного натяжения, связанные с искривлением поверхности образца, и межмолекулярное взаимодействие ван-дер-Ваальса. На наноуровне их влияние на общую картину взаимодействия может быть очень существенным.
2. Моделирование механического взаимодействия между зондом АСМ и образцом
Для того чтобы определить механическую реакцию на вдавливание зонда АСМ в полимерную поверхность была решена соответствующая контактная задача. Решение искали численно в нелинейно-упругой осесимметричной постановке. Считали, что зонд
h
Рис. 1. Расчетная конечно-элементная схема осесимметричной задачи о внедрении зонда атомно-силового микроскопа в полимерный образец
(обычно это кремниевый кристалл) является абсолютно жестким телом, а механическое поведение полимера можно описать с помощью упругого потенциала Неогука
где CT — упругая константа Трелоара, равная половине начального модуля сдвига, B— левый тензор Коши—Грина в полярном разложении деформационного градиента среды.
Зонд моделировали в виде конуса со скругленной вершиной радиуса R. Угол а между осью конуса и образующей брали равным 20° (как наиболее типичный для «мягких» кантилеверов). Модельные образцы представляли в виде круглых «таблеток» радиуса RL и толщиной h.
На границе соприкосновения зонда и образца выполнялось условие полного прилипания после возникновения контакта. Нижняя граница образца находилась в полном контакте (без отрывов и проскальзывания) с абсолютно жесткой плоскостью. Сверху на индентор действовала сосредоточенная сила F. Задачу решали методом конечных элементов. Расчетная схема приведена на рис. 1.
В результате были получены зависимости между упругой силой реакции Fel, глубиной вдавливания индентора в образец и, жесткостью образца CT, толщиной h, а также радиусом конца зонда R. Для удобства дальнейших расчетов они были аппроксимированы в виде аналитической функции [18]. В случае, когда h намного превышала R (когда влияние жесткой подложки несущественно), эта зависимость имела вид
На рис. 2 представлены зависимости силы реакции , действующей на зонд от глубины его проникновения в образец, рассчитанные по формуле Герца (линейно упругий материал) [19] и численно (Нео-Гук). Для несжимаемой среды формула Герца, когда одна из сфер имеет бесконечно большой радиус (контакт с плоским полупространством), а вторая абсолютно жесткая радиуса Я, записывается в виде (О— модуль сдвига)
w = CT(trB - 3),
(1)
(2)
0
0.4 0.8 1.2 1.6 u/R
Рис. 2. Зависимости силы реакции Fe1, действующей на зонд от глубины его проникновения в материал u для бесконечно большого слоя h. 1— формула Герца, 2 — численное нелинейно-упругое решение (Нео-Гук)
Из графиков видно, что расхождение формулы (3) с нелинейно-упругим решением начинается при u/R > 0,4 (причем нелинейно-упругое решение дает более высокие значения силы). При меньших значениях ее вполне можно использовать.
3. Силы поверхностного натяжения на наноуровне
Силы поверхностного натяжения существуют на границах всех газообразных, жидких и твердых тел. Но если для случая границы типа «жидкость — газ», «жидкость — твердое тело» проявление этих сил может быть существенным и на макроуровне, то для твердых тел они, как правило, настолько малы, что в подавляющем большинстве случаев ими пренебрегают. Однако, при переходе на наноуровень влияние сил поверхностного натяжения начинает играть существенную роль, например, при взаимодействии между зондом АСМ и исследуемым образцом. Эти силы зависят от кривизны поверхности, возникающей при вдавливании в нее индентора. В соответствии с формулой Лапласа дополнительное поверхностное давление, действующее элементарный участок площади, которую можно представить как часть эллипсоида, определяется по формуле
где р\ и р2 — радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных нормальных сечений к поверхности в данной точке, а — коэффициент поверхностного натяжения. Для плоской поверхности р^ равно бесконечности, т.е. поверхностное давление отсутствует.
Считая, что зонд состоит усеченного конуса с шаровым сегментом на вершине, силу поверхностного натяжения ^, обусловленную вдавливанием зонда в образец, можно рассчитать аналитически, проинтегрировав формулу (4) по поверхности контакта. Аналитическое выражение для зависимости ^ от глубины вдавливания и имеет
Р1 Р2
(4)
Рис. 3. Зависимости поверхностной силы от глубины его проникновения в материал и
где
h = R (1 — sin а) , Aa
tg 2а 2 cos а'
Bn
'2 tg а . ^ . . . Aa —-—Aa (1 + Aa sin а) — a cos а
cos2 а'
На рис. 3 показана зависимость от и при внедрении зонда АСМ в высокоэластичный неогуковый материал с модулем сдвига О =1.0 МПа. Для зонда были взяты следующие характеристики: радиус вершины К =10 нм, половинный угол раскрытия конуса а = 20°. По сравнению с образцом зонд считали абсолютно жестким телом. Коэффициент поверхностного натяжения а = 0.15 Н/м (как для хорошо смачиваемых сортов резин) [19].
4. Силы межмолекулярного взаимодействия
Для расчета сил Ван-дер-Ваальса между зондом и образцом использовали потенциал Леннарда—Джонса. Для случая взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга он имеет вид [20]
U(r) = Uo {(?)" — 2 (Г0)6} . (6)
где Го — равновесное расстояние между атомами (разделяет притяжение и отталкивание), U0 — значение энергии в минимуме (глубина потенциальной ямы).
Общую энергию Ван-дер-Ваальсового притяжения UPS можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца:
Ups = JJ U(|rp — rs|)nP(rp)ns(rs)dVpdVs, (7)
Vp Vs
где nP и nS — плотности атомов в материале зонда и образца, rP — радиус-вектор точек, принадлежащих зонду, rs — образцу, VP и VS — объемы зонда и образца.
Если представить зонд АСМ как составное тело, включающее сферический сегмент, усеченный конус и параллелепипед (консольная балка кантилевера), а образец рассматривать как бесконечное плоское полупространство, то интеграл (7) для случая, когда действуют только притягивающие силы, можно взять аналитически. Общая сила взаимного притяжения Fw между зондом АСМ и образцом складывается из суммы
сил ван-дер-Ваальса между образцом и сферическим сегментом образцом конусом (^2), образцом и балкой кантилевера (^3):
п2 к23 (Кк3 + 3Яп - Н8п)
Г1 — КРЯ--5-,
1 6 п2 (к8 + п)3
F2 = Kps— 6
пЧ, 2 L2 (hc + 3uc)
tg a-o + R cos a tg a
Uc (hc + Uc)3 U (hc + Uc)3 _
p _ ^ пт T T (3LzUp + 3u2 + L2)
F3 = KPS 6 LxLyLz-—-■-Г3-,
6 u3 (Lz + Up)
где KPS = Kñ*pns, K* = —2Uor0 — константы взаимодействия (K* — константа Гамакера c обратным знаком), u — расстояние между скругленной вершиной зонда и поверхностью, hs = R (1 — sin a) — высота шарового сегмента, hc — высота усеченного конуса, Uc = U + hs, Up = U + hs + hc, Lx, Ly, Lz — длина, ширина и высота прямоугольной балки кантилевера.
Отклонение конца зонда получали из решения о консольной балке с защемленным концом, по всей длине которой действует равномерно распределенная нагрузка q-w = F3/Lx, а к свободному концу приложена сосредоточенная сила Fw F1 + F2. Прогиб конца консоли d и соответствующая спринг-константа kspr (принятая для АСМ заводская характеристика жесткости зонда) связаны выражением Fw = ksprd.
При моделировании воздействия сил межмолекулярного притяжения было рассмотрено два типа зондов АСМ: мягкого для контактного режима работы, и более жесткого для полуконтактной моды (когда зонд не вдавливается в образец с некоторой силой, а колеблется с заданной частотой, «постукивая» поверхность). Геометрические и механические характеристики зондов приведены в табл. 1 (реальные размеры для промышленных зондов типа FESP(W) фирмы Nanoprobe, Digital Instruments, USA). Значения KPS и r0 принимали равными 0.01 нНхнм и 0.2 нм соответственно [21,22].
Таблица 1. Геометрические и механические характеристики зондов
Характеристики зонда для полуконтактного режима для контактного режима
Lx 200 мкм 225 мкм
Lz 7 мкм 2.5 мкм
Ly 43 мкм 30 мкм
hp = hs + hc 14 мкм 15 мкм
R 0.01 мкм 0.01 мкм
a 20° 20°
k rbspr 73.4 нН/нм 1.68 нН/нм
Расчеты показали, что основной вклад в формирование сил Ван-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного притяжения дает взаимодействие между сферическим кончиком зонда АСМ и исследуемым образцом. Различия между F1 и F2 варьировались примерно от одного до трех порядков (чем меньше больше и, тем сильнее различие). Величина же F3 в миллион раз меньше Fb (несмотря на то, что масса консоли по сравнению с массой щупа огромна).
d, нм
0.4
0.8
0
0.1 0.4
1.2
и, нм
Рис. 4. Зависимость прогиба конца консоли кантилевера от расстояния между поверхностью образца и кончиком зонда. 1 - мягкий кантилевер (kspr = 1.68 Н/м), 2 - жесткий (kspr = 74.3 Н/м)
На Рис. 4 представлены зависимости прогиба конца консоли d от расстояния между поверхностью образца и кончиком зонда u для «мягкого» и «жесткого» канти-леверов.
Из графиков видно, что в полуконтактном режиме работы АСМ («жесткий» кантилевер) силы Ван-дер-Ваальса слабо влияют на зонд ввиду его недостаточной «чувствительности», и от них вполне можно абстрагироваться. Иная картина наблюдается при контактном режиме («мягкий» кантилевер). В этом случае силы межмолекулярного притяжения могут вызвать заметное отклонение конца консоли и это необходимо учитывать при обработке экспериментальных данных.
5. Заключение
Теоретически исследован контактный режим работы зонда АСМ с высокоэластичной полимерной поверхностью при значительной глубине его внедрения (конечные нелинейно-упругие деформации). Кроме механической реакции от вдавливания зонда в образец исследовано межмолекулярное взаимодействие Ван-дер-Ваальса (до возникновения контакта), а также силы поверхностного натяжения связанные с искривлением поверхности образца. Получены аналитические формулы, связывающие вышеперечисленные силы взаимодействия с глубиной вдавливания щупа и его геометрией. Данные результаты могут быть использованы другими исследователями при разработке программного обеспечения атомно-силовых микроскопов для расшифровки экспериментальных данных.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Министерства промышленности инноваций и науки Пермского края (Грант 11-08-96001 р_урал_а), а также Программы ОЭММПУ РАН (рук. Горячева И. Г.) 12-Т-1-1004.
Литература
[1] Bhushan B. Nanotribology and nanomechanics. Springer, 2005. — 1148 p.
[2] Schuh C.A. Nanoindentation studies of materials // Materials Today. — 2007. — V. 9, No. 5. — P. 32-40.
[3] Giessib F.J. AFM's path to atomic resolution // Materials Today. — 2005. — V. 8, No. 5. — P. 32-41.
[4] Butt H-J., Capella B., Kappl V. Force measurements with atomic force microscope: Technique, interpretation and applications // Surface Science reports. — 2005. — V. 59. — P. 1-150.
[5] Головин Ю.И. Введение в нанотехнологии. Изд-во ТГУ, Тамбов, 2003. — 108 с.
[6] Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Изд-во Института физики микроструктур РАН., Н. Новгород, 2004. — 115 с.
[7] Bhushan B. Handbook of micro-mano-tribology. Springer, 1999. — 433 p.
[8] Vanlandingham M.R., McKnicht S.H., Palmese G.R., Eduljee R.F., Gillepie J.W., McCulough Jr.R.L. Relating elastic modulus to indentation response using atomic force microscopy // Journal of Materials Science Letters. — 1997. — V. 16. — P. 117-119.
[9] Dao M., Chollacoop N., Van Vliet K.J., Venkatesh T.A., Suresh S. Computational modeling of the forward and reverse problems in instrumented indentation // Acta Mater. — 2001. — V. 49, No. 19. — P. 3899-3918.
[10] Fischer-Cripps A.C. Nanoindentation and indentation measurements // Mater. Sci. Eng. — 2004. — V. 44. — P. 91-102.
[11] Fischer-Cripps A.C. Nanoindentation. Springer, 2002. — 217 p.
[12] Мачихин В.Б., Арзамасцев А.А. Двухмерная модель структуры материала в процессе на-ноиндентирования // Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ". — 2003. (url: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/190.pdf)
[13] Szlufarska I. Atomic simulations of nanoindentation // Materials Today. — 2006. — V. 9, No. 5. — P. 42-50.
[14] Дедков Г.В, Дышенков М.Б. Деформация зоны контакта и адгезионное трение между зондом сканирующего фрикционного микроскопа и атомарно-гладкой поверхностью // ЖТФ. — 2000. — Т. 70, № 7. — C. 96-101.
[15] Tsukruk V.V., Yuang Z., Chizhik placecountry-regionS.A., Gorbunov V.V. Probing of micromechanical properties of conpliant polymeric materials // Journal of Materials Science. — 1998. — V. 33. — P. 4905-4909.
[16] Батог Г.С. Батурин А.С. Шешин Е.П. Моделирование контактной жесткости полусферического островкового включения // ЖТФ. — 2008. — Т. 78, № 1. — C. 126-128.
[17] Sauer R. A computational contact model for nanoscale rubber adhesion // VI European conference on Constructive Models for Rubber: Proceedings (Germany, Dresden, 7-10 September 2009), CRC Press. — 2009. — P. 47-52.
[18] Морозов И.А., Гаришин О.К., Володин Ф.В., Кондюрин А.В., Лебедев С.Н. Экспериментальное и численное моделирование эластомерных композитов путем исследования нанослоев полиизопрена на углеродной поверхности // Механика композиционных материалов и конструкций. — 2008. — Т. 14, № 1. — C. 3-15.
[19] Таблицы физических величин. /Под ред. акад. Кикоина И.К., М.: Атомиздат, 1976. — 1009 с.
[20] Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. Academic Press, 1998. — 450 p.
[21] Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Статистическая физика. Часть 2. Теория конденсированного состояния. М.: Наука, 1978. — 448 с.
[22] Смирнов Б.М. Физика слабо ионизированного газа. М.: Наука, 1972. — 416 с.
