Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металлопластиках Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Моделирование влагоиереиоса в слоистых пластиках и металлопластиках

О.В. Старцев, A.A. Кузнецов, A.C. Кротов, Л.И. Аниховская1, О.Г. Сенаторова1

Алтайский государственный университет, Барнаул, 659099, Россия 1 Всероссийский институт авиационных материалов, Москва, 107005, Россия

Предложена модель диффузии влаги в стеклопластиках на основе эпоксидных клеевых препрегов и в металлопластиках — СИАЛах, состоящих из аналогичных слоев стеклопластиков, помещенных между слоями из алюминиевого сплава. Модель учитывает процессы структурной релаксации и гидролиза связующего, развивающиеся на микро- и мезоуровнях при влагопереносе, а также нестационарное влияние дефектной кромки. Уменьшение варьируемых параметров и достижение однозначности решения получено путем использования априорной информации по десорбции влаги. Приведены результаты, доказывающие адекватность разработанной модели при сопоставлении расчетов с экспериментальными данными для СИАЛов.

1. Введение

При оценке работоспособности новых металлополимерных композиционных материалов, предназначенных для изготовления конструкционных элементов авиационной техники, важно иметь надежные сведения об уровнях изменения их макроскопических показателей при воздействии факторов эксплуатации (особенно повышенной влажности) [1]. Существует потребность в методиках, позволяющих проводить экспресс-анализ с аппроксимацией данных и экстраполяцией модели на длительный промежуток времени. При построении модели необходимо учитывать основные физико-химические процессы, развивающиеся при влагопереносе. Установлено [1], что проникающие в объем композита молекулы воды пластифицируют связующее, причем степень пластификации неодинакова в областях с различной надмолекулярной организацией эпоксидного полимера. Пластификация связующего создает условия для его структурной релаксации на различных уровнях гетерогенности. На влагоперенос существенное влияние оказывает развитие дефектности, вызванное гидролизом связующего, изменением адгезии на границе раздела связующее - стекловолокно, коррозией на внутренней поверхности из алюминиевого сплава, контактирующей со стеклопластиком. Ранее было доказано [2, 3], что при построении модели влагопереноса в металлополимерных композиционных материалах необходимо учи-

тывать еще один мезоморфный уровень — дополнительные дефекты в кромке, образующейся при резке образцов.

Анализ выполненного эксперимента по влагопере-носу в стеклопластиках, углепластиках, металлополимерных композиционных материалах и других слоистых анизотропных пластиках позволил предложить такой подход, в котором анизотропный слоистый гетерогенный композит заменяется двухфазной системой: неизменной эффективной однородной гомогенной средой с классической диффузией низкомолекулярного вещества и аналогичной фазой, изменяющей свое состояние под действием перечисленных выше реально наблюдаемых физико-химических процессов на различных мезоуровнях. Многообразие этих процессов отражается макропараметрами математической модели. В данной работе с помощью предложенного подхода исследован влагоперенос в новых алюмостеклопластиках авиационного назначения типа СИАЛ [2], разработанных во Всероссийском институте авиационных материалов.

2. Материалы и методика эксперимента

СИАЛ — слоистый материал, состоящий из тонких (0.3-0.5 мм) листов алюминиевых сплавов типа Д16, В95 [2] и промежуточных слоев (0.3-0.5 мм) стеклопластиков на основе кордной стеклоткани и клеевых

© Старцев О.В., Кузнецов A.A., Кротов A.C., Аниховская Л.И., Сенаторова О.Г, 2002

Рис. 1. Температурная зависимость динамического модуля сдвига и температурной производной динамического модуля сдвига стеклопластика КМКС-3.80.Т-60 (угол вырезки 45 ° к направлению основного армирования: 1 — исходные высушенные (ТЕ = 96 °С); 2 — увлажненные (ТЕ = = 53 °С); 3 — повторно высушенные образцы (Тё = 95 °С))

препрегов эпоксидного типа [2]. Представляло интерес исследовать влагоперенос в таких слоистых системах, учитывая, что они являются существенно гетерогенными и анизотропными, а абсорбция влаги зависит от мик-ро-, мезо- и макродефектности среды, изменяющейся по мере влагонасыщения. В значительной мере свойства СИАЛов определяются поведением стеклопластиков, поэтому сорбционно-диффузионный анализ был проведен как для СИАЛов, так и для отдельно отпрессованных стеклопластиков на основе клеевых препрегов.

Перед влагонасыщением предварительно образцы высушивали до стабилизации массы при температуре 60 ± 1 °С над силикагелем. Для оценки степени влагосо-держания образцы увлажнялись в воздушной среде в термостате при той же температуре и относительной влажности 98 ± 2 %. Эксперимент продолжался до выхода кинетических кривых на плато. Количество влаги, абсорбированное образцами, контролировалось с помощью аналитических весов ВЛР-20г. Чтобы учесть анизотропию влагопереноса, использовали образцы различной формы и размеров, вырезанные из плит стеклопластиков и металлополимерных композиционных материалов во взаимно перпендикулярных направлениях.

3. Обсуждение результатов

В результате проведенных экспериментов по абсорбции влаги в металлополимерных композиционных материалах было выяснено:

1. Существует обратимая пластификация связующего, что доказывается смещением температуры стеклования связующего в сторону более низких температур и понижением динамического модуля сдвига (рис. 1). Такое поведение обусловлено образованием водных ас-социатов вокруг функциональных групп, которые ослабляют межмолекулярное взаимодействие [4]. Водородные связи между активными группами связующего и водными ассоциатами по-разному влияют на ослабление межмолекулярного взаимодействия на различных мезоуровнях: в неупорядоченной матрице и областях связующего с более плотной упаковкой макроцепей [ 1, 4]. Тем самым при абсорбции молекул воды скорость влагопереноса вблизи активных групп связующего замедляется, т.е. скорость переноса зависит от концентрации абсорбированной влаги. Экранирование межмо-лекулярного взаимодействия приводит к изменению макропараметров, характеризующих эксплутационные свойства материала: температуры стеклования Т% и динамического модуля сдвига G/.

2. В процессе влагонасыщения из-за пластифицирующего действия молекул воды на связующее релакси-руют внутренние напряжения, остающиеся в металлополимерных композиционных материалах после отверждения стеклопластиков (рис. 2). Эти напряжения обычно возникают при усадке матрицы, которой препятствует стекловолокно за счет сильных адгезионных связей на границе раздела полимер - стекловолокно и

30 90 150 Т, °С

Рис. 2. Термическое расширение стеклопластика КМКС-3.80.Т-60 в исходном высушенном, увлажненном и повторно высушенном состояниях (угол вырезки 0° к направлению основного армирования): 1 — исходный высушенный; 2 — увлажненный; 3 — повторно высушенный образец

различия почти на два порядка значений коэффициентов линейного термического расширения компонентов. Адгезионный слой представляет собой часть структуры металлополимерных композиционных материалов, перестраивающейся под воздействием воды на микро- и мезоуровнях и изменяющей эффективные характеристики материала.

3. Структурная релаксация, связанная с изменением свободного объема в связующем, подтверждается кинетическими кривыми набухания увлажняемых образцов (рис. 3). Образующиеся водные ассоциаты экранируют

межмолекулярное взаимодействие, что облегчает дальнейшее проникновение влаги в объем матрицы. Проникающая влага способствует образованию дополнительного свободного объема из-за структурной релаксации, гидролиза связующего и коррозии металла на границе со стеклопластиком, что в целом увеличивает сорбционную емкость слоистого пластика.

4. Неодинаковая гидрофильность неповрежденной части объема образца и дефектной кромки, формирующейся при резке образцов, подтверждается зависимостью относительного влагосодержания от геометрических размеров образцов (рис. 4). Влага в первую очередь проникает в поврежденный объем. У образцов с меньшими размерами доля поврежденного объема больше и, как следствие, больше доля относительного влагосодержания.

5. Длительная выдержка в термовлажностной среде показала, что с течением времени на границе полимер -наполнитель начинают возникать микродефекты и образуется свободный объем, влияющий на влагопоглоще-ние (рис. 5). Влагосодержание поперечных образцов оказывается меньше по сравнению с продольными образцами приблизительно после 100 суток выдержки в термовлажностной среде. Этот факт обусловлен более интенсивной экстракцией продуктов химической реакции, так как среда анизотропна (соотношение армирующих стекловолокон 100/1). Сама же химическая реакция вызвана выщелачиванием замасливателя у поверхности стекловолокон в образовывающихся микродефектах после длительной выдержки.

6. В объеме стеклопластика происходит гидролиз связующего, приводящий в дальнейшем к его экстрак-

Рис. 4. Зависимость относительного влагосодержания от геометрических размеров образцов СИАЛ-1Н

ции из объема стеклопластика, что подтверждается преобладанием потери массы при десорбции над увеличением массы при сорбции (рис. 6).

Так как на влагоперенос в СИАЛах влияют активируемые влагой физико-химические и структурные процессы в связующем стеклопластика, то важное значение приобретает моделирование сорбции и диффузии влаги в стеклопластиках на основе клеевых препрегов с уче-

том вышеперечисленных процессов, протекающих на различных структурных уровнях.

Типичные зависимости изменения массы образцов стеклопластиков и СИАЛов при длительной выдержке в стационарных термовлажностных условиях показаны на рис. 5-7. Оказалось, что эти экспериментальные данные не могут быть описаны моделями, известными в литературе, из-за влияния факторов, рассмотренных выше, значимо воздействующих на поведение наблюдаемых объектов.

Для адекватного описания результатов нами была предложена диффузионно-сорбционная модель, особенность которой состоит в следующем: количество абсорбированной влаги определяется слагаемыми, учитывающими диффузию, структурную релаксацию и химическую реакцию, значения которых зависят от влияния дефектной кромки. Эти компоненты отражают процессы различного характера в неоднородной двухфазной системе, которая в модели влагопереноса представляется как гомогенная непрерывная среда, отличающаяся свободным объемом.

Реализация данной модели осуществлялась следующим образом.

1. Из экспериментов легко выделялось слагаемое, соответствующее классической фиковской диффузии [5-7], которая наблюдалась во всех случаях на стадии десорбции влагонасыщенных образцов. Параметры фиковской диффузии в одномерном приближении (предельную убыль массы, коэффициент диффузии) находили после обработки экспериментальных данных для каждой /-ой формы на стадии десорбции:

Рис. 5. Кинетика сорбции паров воды образцами 100x10 мм2 из материала СИАЛ-1Н: 1 —вдоль и 2 — поперек основного направления армирования; линии — аппроксимирующая модель

Рис. 6. Влагоперенос в образце 50x50 мм2 (КМКС-1.80-Т10: 1 — десорбция (модель); 2 — сорбция (модель); 3 — разница (сумма моделей 4 и 5); 4 — релаксация (модель); 5 — химическая реакция (модель); ■ — десорбция (эксперимент); ♦ — сорбция (эксперимент); □ — разница (модель десорбции — сорбционный эксперимент)

Рис. 7. Кинетика сорбции паров воды стеклопластиком КМКС-1.80 (символы — эксперимент; кривые — модель Фика с релаксацией и химической реакцией)

(1)

1 -

-2Л (2 П2 ехР

п n=1 (2n - 1)

1Ч2 Dit -п (2n -1) ——

li

где — предельная убыль массы; Di — коэффициент

диффузии, мм2/сут.; ¡1 — длина диффузионного пути, мм; t — время сушки, сут.

2. Аппроксимация предельной убыли массы как функции глубины поврежденного слоя при десорбции осуществлялась по закону:

4° = ™о° + Л ехР№ /Ис )> (2)

где — предельная убыль массы неповрежденной части образца; Лй — доля предельной убыли массы в поврежденной кромке; И — толщина /-ой формы, мм; Нс — глубина поврежденного слоя, на которой предельная убыль массы изменяется в е раз, мм.

3. Коэффициент диффузии, как функция геометрических размеров /-ой формы, имел вид:

Di = Do +

(3)

где D0 — коэффициент диффузии неповрежденной части, мм2/сут.; dL, dW — параметры доли коэффициента диффузии в поврежденной кромке, мм4/сут.; Li, Wi — длина и ширина вдоль основного направления армирования материала, мм.

4. Фиксирование параметров в сорбционном уравнении, полученных благодаря такому приему, как использование априорной информации [8, 9], позволило получить модель без учета неравновесных процессов релаксации и химической реакции, а также разность между сорбционным экспериментом и полученной моделью (рис. 6):

У() = Ч -®^ (4)

где чс — моделирование диффузионной части с параметрами материала (ч°, Лй, Ис, D0, dL, dW), найденными из десорбционного эксперимента; юс — сорбционный эксперимент.

5. Релаксационная и гидролитическая составляющие определялись соотношениями:

y(t) = aY, + (1 -a)Yc,

Y, = A(t )exp[- t/T],

A(t) = A„(1 - exp[- t/Ti]),

Yc = B (1 + exp[-(t - toV T3]),

(5)

(6) (7)

в которых а — доля релаксационной составляющей; Yr — релаксационная составляющая; Yc — слагаемое, ответственное за убыль массы в результате химической реакции; А(0 — начальное значение релаксационного параметра; Л0 — константа начального значения релаксационной величины разницы; Т — время релаксации, сут.; Т2 — характерное время стабилизации начального значения, сут.; В — доля разности за счет химической реакции между предельной убылью массы, найденной

в десорбционном эксперименте, и предельным влагона-сыщением на стадии сорбции; /0 — время наиболее интенсивной химической реакции, сут.; Т3 — параметр, аппроксимирующий константу скорости химической реакции, сут.

6. Итоговая общая модель уточнялась при использовании всех доступных форм и размеров образцов. Так как на каждом этапе аппроксимация доводилась до минимума функционала, то для общей модели имелось начальное приближение в относительной близости от глобального минимума функционала.

Такой подход уменьшает число определяемых параметров сорбционной модели, а сама модель описывает совокупность всех происходящих неравновесных процессов в материале.

4. Заключение

Предложенная модель влагопереноса позволяет использовать необходимые аддитивные компоненты, опираясь на результаты, полученные посредством динамического механического анализа [10, 11], линейной дилатометрии [12] и других методов. Эффективность модели можно проиллюстрировать примерами, показанными на рис. 7.

Предложенный подход может быть использован при моделировании других процессов, протекающих в неравновесных гетерогенных системах, и представляется весьма перспективным при решении прикладных задач.

Литература

1. Старцев О.В. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате. - Автореф. дис. ... докт. техн. наук. - М.: Изд-во ВИАМ, 1990. - 80 с.

2. Fridlyander J.N., Anichovskaya L.I., Senatorova O.G., Sidelnikov V.V., Dementje-

va L.A., Startsev O.V, Krotov A.S., Zhegina I.P. The structure and properties of SIAL (glass/epoxy-aluminium) laminates // Proc. of 6th Int. Conf. on Aluminum Alloys, Toyohashi, Japan, July 5-10, 1998. - V 3. - P. 1957-1963.

3. Кротов А.С., Кузнецов A.A., Старцев О.В., Аниховская ЛИ. Диффузия и

сорбция влаги в новых металлокомпозитных материалах авиационного назначения // Тезисы докл. межд. науч.-техн. конф. “Композит’99”. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1999. - С. 44-45.

4. Заиков Г.Е., Иорданский АЛ., Маркин В.С. Диффузия электролитов в поли-

мерах. - М.: Химия, 1984. - 237 с.

5. Sangwha Lee, Kent S. Knaebel. Effects of mechanical and chemical properties on

transport in fluoropolymers. I. Transient sorption // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. -V. 64. - P. 455-476.

6. Crank J. The mathematics of diffusion (second edition). - Oxford: Clarendon Press, 1975. - 414 p.

7. Xiao G.Z., Shanahan M.E.R. Water absorption and desorption in an epoxy resin

with degradation // Journal of Polymer Science B: Polymer Physics. - 1997. -V. 35. - P. 2659-2670.

8. Bystritskaya E.V., Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye. Non-linear regression

analysis: new approach to traditional implementations // Journal of Chemo-metrics. - 2000. - V. 14. - No. 5-6. - P. 667-692.

9. Startsev O., Krotov A., Mashinskaya G. Climatic ageing of organic fiber rein-

forced plastics: water effect // Intern. J. Polymeric Mater. - 1997. - V. 37. - P. 161-171.

10. Перепечко ИИ. Акустические методы исследования полимеров. - М.: Химия, 1973. - 295 с.

11. Коваленко А.А. Техника исследования анизотропии жесткости композиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды. - Дисс. ... канд. техн. наук. - Барнаул: АГТУ, 1999. - 152 с.

12. MalekJ. Dilatometric study of structural relaxation in arsenic sulfide glass // Thermochimica Acta. - 1998. - V. 311. - P. 183-198.