Моделирование упругих характеристик соединений InBi и GaBi Текст научной статьи по специальности «Физика»

10

10 - V

10

<

10

10 " '-!■

10

1 ' -■- 1 -•- 2 1

■

На рис. 5 представлена прямая ветвь вольтампер-ной характеристики диодных структур с барьером Шоттки. Видно, что прямые ветви ВАХ обеих диодных структур имеют протяженные участки, описывающиеся уравнением:

I = Is exp

eV nkT

-1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

V, В

Рис. 5. Прямая ветвь вольтамперной характеристики диодных структур с барьером Шоттки на основе эпитаксиальных слоев 1пР, выращенных на «жесткой» (1) и пористой (2) подложках 1пР

где Is - ток насыщения; n - фактор идеальности; е -заряд электрона; V - приложенное прямое напряжение; k - постоянная Больцмана; Т - температура.

Однако структура, выращенная на пористой подложке, отличается отсутствием на начальном участке ВАХ диапазона, не описываемого экспоненциальной зависимостью. Что говорит о более широком диапазоне рабочих напряжений и лучших частотных свойствах.

Таким образом, применение пористых подложек позволяет создавать структурно совершенные активные слои InP, что может быть использовано для изготовления СВЧ диодов повышенного качества.

Литература

1. KuphalE. // J. Crystal Growth. 1984. Vol.67. P. 441-457.

2. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Т. 1. М.,

1984.

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Южно-Российский государственный технический университет (НПИ), Волгодонский институт Южно-Российского государственного технического университета_

3 февраля 2002 г.

3

6

8

УДК 539.219.621

МОДЕЛИРОВАНИЕ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОЕДИНЕНИЙ 1пБ1 И ОаБ1 © 2003 г. Л.С. Лунин, А.В. Благин, Д.Л. Алфимова, О.Е. Драка

Введение

В литературе отсутствуют кристаллохимические данные по бинарным соединениям InBi и GaB, поэтому анализ гетерофазных взаимодействий, необходимый для технологических процессов получения гете-роструктур на основе указанных твердых растворов, не может быть исчерпывающим. В этой связи моделирование упругих свойств твердых растворов InBi и GaBi является актуальной задачей.

1. Расчет полной энергии связи и механические свойства 1пБ1 и СаБ1

Индий образует с висмутом два устойчивых соединения, и в зависимости от состава и температуры растворов-расплавов висмут может находиться в них в трех основных формах: Bi, InBi, Соединение

InBi имеет структуру, изображенную на рис. 1 [1]. Индий отдает висмуту 3 электрона внешней оболочки, таким образом, возникает электронная конфигурация

с заполненной электронной оболочкой. Такую структуру имеют ионные кристаллы, которые состоят из ионов с замкнутыми электронными оболочками.

(001) InBi

Ионные кристаллы, в свою очередь, можно представить состоящими из атомов инертных газов, у которых на внешней электронной оболочке содержатся 8 электронов. Они кристаллизуются в структуру, в которой чередующиеся положительные и отрицательные ионы обладают малой электростатической энергией. Помимо кулоновского взаимодействия, в таких кристаллах имеется также взаимодействие, обусловленное перекрытием электронных волновых функций. Его можно хорошо описать приближенным способом, предложенным Гордоном и Кимом [2]. Взаимодействие из-за перекрытия волновых функций почти одинаково для всего изоэлектронного ряда соединений. Его можно оценить также из измерений для соответствующего инертного газа. По сумме электростатической энергии и энергии, обусловленной перекрытием волновых функций, можно найти длину связи й, полную энергию связи, коэффициент объемного расширения и модуль сдвига кристалла. Взаимодействие, обусловленное перекрытием волновых функций, довольно резко спадает с расстоянием. Поэтому вводится понятие ионного радиуса, которое полезно при оценках расстояний между ионами в кристалле. С другой стороны, это взаимодействие изменяется все же достаточно плавно, что приводит к зависимости ионных радиусов от конкретной структуры кристалла.

Взаимодействие между атомами (в основном, отталкивание) обусловлено перекрытием волновых функций; с другой стороны, результирующий заряд позволяет им образовывать плотноупакованную кристаллическую структуру из чередующихся положительных и отрицательных ионов. Между кристаллами инертных газов и ионными кристаллами имеются два существенных отличия: в ионных кристаллах куло-новское взаимодействие много больше вандервааль-сова взаимодействия, поэтому межатомное расстояние в них оказывается существенно меньше. Энергия связи в ионных кристаллах на порядок величины больше, чем в кристаллах инертных газов. Кристаллические структуры ионных кристаллов, построенные из неравного числа противоположно заряженных ионов, весьма разнообразны, но их все чаще можно представить состоящими из плотноупакованных ионов, расположенных так, чтобы электростатическая энергия была минимальной.Электростатическая энергия ионного кристалла вычисляется по отношению к энергии ионов, которые разнесены на бесконечно большое расстояние друг от друга. Однако если учесть, что электростатическая энергия связана с перемещением ионов с бесконечности в их местоположение в кристалле и что такое перемещение сопровождается перераспределением зарядов, то будет ясно, что электростатическую энергию следует выражать через полный ионный заряд г. Рассчитать электростатическую энергию ионного кристалла можно следующим образом:

1. Пронумеровать каждый ион индексом /.

2. Записать сумму электростатических энергий взаимодействия этого иона со всеми прочими (индекс ¡) в виде ± е2 / т^ . Знаки «плюс» и «минус» выбирают-

ся в зависимости от того, имеют ли /-й и ¡-й ионы одинаковый или противоположный знак.

3. Выполнить суммирование по всем /.

4. Разделить результат пополам, так как каждая пара ионов появляется в сумме дважды.

5. Разделить результат на число пар ионов Ыр, чтобы получить электростатическую энергию в расчете на пару ионов. Ее называют энергией Маделунга:

E.

электро

—I

AT ^

± е2

2 Np ~ r -„ р t,j у

Вычисление суммы по всем ионам - непростая задача, так как эта сумма сходится очень медленно. Эта классическая задача рассмотрена в начале прошлого столетия Маделунгом [3]; современное обсуждение вопроса можно найти в книге Брауна [4].

Запишем результат такого расчета в общем виде. Представим совокупность ионов с зарядом ±ге ; их энергия пропорциональна ^. Так как любая энергия взаимодействия зависит от расстояния между взаимодействующими центрами и, в частности, от расстояния между ближайшими соседями, полную электростатическую энергию кристалла в пересчете на пару атомов удобно записать в виде

22

т- 7 z 2е2 E = —а k-

электро V* /I- ^

(1)

где а - постоянная Маделунга; к = 9 • 109 Н • м2 • К-2. Постоянная Маделунга - безразмерная величина порядка единицы; она определяется только взаимным расположением ионов и не зависит ни от величины их заряда, ни от абсолютного положения ионов. Методы точных расчетов постоянной Маделунга описаны в работе Брауна [4].

Взаимодействие между ионами можно описать, добавляя энергию кулоновского взаимодействия ± г2е2 / ё к энергии взаимодействия, обусловленного перекрытием волновых функций (так называемому модельному потенциалу Ленарда-Джонса).

Модельный потенциал Ленарда-Джонса [5, 6] содержит два подгоночных параметра, которые определяются из независимых измерений. Член, ответственный за притяжение, пропорционален й -6, что соответствует силам Ван-дер-Ваальса. Отталкивание возрастает несколько быстрее, и обычно его берут пропорциональным й 12, хотя большинство результатов нечувствительно к такой замене точной экспоненциальной зависимости на степенную. Полная потенциальная энергия взаимодействия двух атомов (потенциал Ленарда-Джонса) имеет вид

Vo (d) = 4е

/ \12 О

d \ /

'о 46

d \ /

(2)

Входящие в это выражение параметры обычно выбирают так: параметр о равен расстоянию й, на котором У0 обращается в нуль. Минимум функции (2)

имеет место при ё = 1,12а. В точке минимума V (ёт1П) = -е . Самое последнее определение этих параметров по экспериментально найденным отклонениям уравнений состояния газовой фазы от законов идеального газа было сделано Бернардерсом [7].

Зная энергию взаимодействия, можно рассчитать любую другую характеристику механических свойств системы и получить при этом неплохой результат. Киттель [8] отмечает, в частности, что результат расчета модуля всестороннего сжатия вполне удовлетворителен и может быть еще несколько улучшен при учете квантовых эффектов, связанных с нулевыми колебаниями.

2. Расчет упругих постоянных соединения 1пБ1

Как было рассмотрено выше, расстояние до ближайших соседей в ионных кристаллах определяется совместным действием кулоновских сил и взаимодействия, обусловленного перекрытием волновых функций, которое нами приближенно записано в виде потенциала Ленарда-Джонса (2).

Исследуем сначала физические свойства InBi, ионного кристалла с зарядом ионов 2=3. InBi кристаллизуется в структуру, близкую к СиАи1. Постоянная Маделунга а для данной структуры равна 1,68 [9]. Кулоновская энергия в расчете на пару ионов равна - 1,68 кг2 9 / ё. В этой структуре каждый атом 1п имеет 4 ближайших атома Bi (см. рис. 1), так что вклад в энергию в расчете на пару ионов от взаимодействия, обусловленного перекрытием волновых функций, равен четырехкратному значению Vo.

Имеются разные возможности определения параметров а и е . Можно взять эти параметры для соответствующих инертных газов [9]. Индию в периодической системе соответствует инертный газ Хе, висмуту - Яп. Индий и висмут находятся в разных строках периодической системы Менделеева, поэтому можно воспользоваться некоторыми средними значениями параметров а и е . Наиболее разумно для двух разных строк взять среднее арифметическое для а и среднее геометрическое для е . Привлекательность этого подхода объясняется малым числом нужных для расчета параметров. Кроме того, эти параметры не имеют ничего общего с рассчитываемыми механическими свойствами изучаемых ионных кристаллов.

Значения параметров для инертных газов следующие: аХе = 3,98 А; аКп = 4,12 А; еХе = 20 • 10-3 эВ, еКп = 26 • 10-3 эВ [7].

Таким образом, параметры взаимодействия InBi составили а = 4,05 А, е 1пШ = 22,8 • 10-3 эВ. Зависимость межатомного взаимодействия от расстояния между атомами для InBi представлена на рис. 2.

Энергия диссоциации, т.е. энергия, нужная для превращения твердого тела в систему изолированных ионов, равна сумме электростатической энергии (1) и энергии, обусловленной перекрытием волновых функций (2):

Едисс = 53,76 О - 16е

/ V2 о

d \ /

'о46 d \ /

= [53,76п - 0,365(п12 - п6)] эВ где п = о / d .

(3)

V V(d), мэВ к \\ V

5 1 d, А

-10 £OaBi \ Л | \ \ | \ \ | \ \ | \ \ 1 GaBi\\ ! \\ | Ni 1 / InBi

- \Г \ J

е InBi

Рис. 2. Межатомное взаимодействие в 1пВ( и GaBi

Максимальное значение энергии найдем, приравнивая нулю производную от Едасс по п:

дЕД

дп

= 53,76 - 4,378п11 + 2,189п5 = 0 . (4)

Решая уравнение (4) методом секущих, получаем П = 1,07 . Это означает, что теоретическое значение ё равно 3,187 А (рис. 3).

100

50

Рис. 3. Зависимость энергии диссоциации от межатомного расстояния в InBi и GaBi

Таким образом, основной вклад в энергию диссоциации, согласно (3), оказывает электростатическая энергия по сравнению с энергией перекрытия волновых функций.

Для расстояния, соответствующего минимуму свободной энергии, можно произвести оценку модуля всестороннего сжатия [9] для 1пВк

1 д 2 Е

B = 1 Дисс

18d dd2

(5)

Согласно формуле (5) было получено значение модуля всестороннего сжатия 2,214 • 1011 Н/м2.

Для упругой постоянной с44 существенен только вклад Маделунга (в первом порядке по деформации расстояние между ближайшими соседями не изменя-

эВ

ется). Этот вклад был вычислен Келерманом [10] и оказался равным 0,348г2е2 / ё4. Таким образом, получаем с44 = 77,7ГПа.

Устойчивость ионных кристаллов обеспечивается электростатической энергией. Она увеличивается, если учесть взаимодействие, обусловленное перекрытием волновых функций. В любом случае и взаимодействие из-за перекрытия волновых функций, и ку-лоновское являются взаимодействиями, определяемыми центральными силами. Можно доказать, что для любого кристалла с кубической симметрией, удерживаемого в равновесии только центральными силами, упругие соотношения удовлетворяют условию с12=с44. Это одно из соотношений Коши [11, 12]. Поправка для с12 была найдена в [9] и составила 29,2 / ё5 (в эрг/см3, если й взято в ангстремах). Таким образом, получили значение с12 = 85,6ГПа .

Зная значение модуля всестороннего сжатия с11 + 2с12

B =

3

и значение с12, можно получить выра-

/ \12 i ч6

о о

d d

V / V /

(п12 - -п6) ]эВ.

Решая уравнение его методом секущих, получаем П = 1,294, откуда теоретическое значение й = 3,005 А (см. рис. 3).

По формуле (5) было вычислено значение модуля всестороннего сжатия - 2,78 • 1011 Н/м2, и следующие значения упругих постоянных: с44 = 98,31ГПа , с12 = 83,2ГПа , сп = 162,4ГПа .

Расчетные значения упругих констант 1пВ/ и ОаВ/, которые используются при моделировании фазовых превращений, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Упругие константы и модуль всестороннего сжатия соединений ТнЫ и ОаЫ

Соединение cn, ГПа c12, ГПа ГПа Модуль всестороннего сжатия, Н/м2-10 -11

InBi 104,8 85,6 77,7 2,214

GaBi 162,4 83,2 98,3 2,78

жение для с11:

сп = 3В - 2с12. Вычисления дают значение с11 = 104,8ГПа . 3. Расчет упругих постоянных соединения ОаЫ

Оа и В/ расположены в периодической таблице по соседству с Кг и Яп соответственно: оКг = 3,65 А,

оКп = 4,12 А, еКг = 14 • 10-3 эВ , еКп = 26 • 10-3 эВ [7]. Параметры взаимодействия 1пВ1, рассчитанные как среднее арифметическое и среднее геометрическое соответствующих параметров инертных газов, составили о0аВ1 = 3,89 А, е0аВ1 = 19,08 • 10-3 эВ . Межатомное взаимодействие для ОаВ/ представлено на рис. 2.

Уравнение (3) для ОаВ/ примет вид

£дисс = 55,971 d - 16Е

(6)

Из (6) получим уравнение для определения ионного радиуса:

дЕд

дп

■ = 55,971 - 3,663п11 + 1,832 п5 = 0 .

Выводы

В работе предложена относительно несложная и достаточно точная методика оценки значений упругих констант твердых растворов, которая может быть использована в задачах моделирования фазовых превращений висмутсодержащих гетероструктур, а также при расчете влияния упругих напряжений на ширину запрещенной зоны и на смещение энергетических уровней сверхрешеток под воздействием упругих напряжений на гетерогранице.

Литература

1. Акчурин Р.Х., Зиновьев В.Г. // Кристаллография 1982.

Т. 27. № 3.

2. Gordon R.G., Kim Y.S., Chem J. // Phys. 1972. Vol. 56, Р. 292.

3. Madelung J. // Gott. Nach., 100 (1909).

4. Brown F.C. Physics of Solids, Bengamin, New York, 1967.

5. Lenard-Jones J.E. // Proc. Roy Soc. 1924. A 106,441.

6. Lenard-Jones J.E. // Proc. Roy Soc. 1925. A 109,441.

7. Bernarders N. Phys., Rev. 1958. 112, 1534.

8. Kittel C. Introduction to Solid State Physics, John Wiley and Sons, New York, 1976.

9. Харрисон У. Теория твердого тела. М., 1972.

10. Kellerman E.W. Phil. Roy. Soc. London, 1940. A 238. 513.

11. Born M., Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattice, Oxford, 1954.

12. Wallace D.C. Thermodynamics of Crystals. New York, 1972.

Волгодонский институт Южно-Российского государственного технического университета (НПИ)

30 января 2003 г.