Моделирование тестовой задачи на основе замкнутой системы интегродифференциальных уравнений, описывающих работу электрохимической ячейки Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 53.082.8, 51-73, 517.9

С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕСТОВОЙ ЗАДАЧИ НА ОСНОВЕ ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЫ ИНТЕГРОДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ РАБОТУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

Аннотация. Проводится моделирование тестовой задачи для замкнутой системы кинематических, интегродифференциальных уравнений с целью количественной и качественной оценки различных процессов в электрохимической ячейке.

Ключевые слова: система интегродифференциальных уравнений, математическое моделирование, электрохимическая реакция, электрохимическая ячейка.

Abstract. The article describes mathematical modeling of a testing problem for closed system of integro-differential kinematic equations [1-3] in order to obtain numerical and qualitative estimations of different processes in an electrochemical cell.

Key words: system of integro-differential equations, mathematical modeling, electrochemical reaction, electrochemical cell.

Рассмотрим замкнутую математическую модель, построенную и обоснованную в работах [1-3],

F dci , F J

zF—- + ziFui і 1 dt 1

Vc

4k

F

f N

ШVG(r; r') Е zkck(t, r')

k=1

dr' + E(r)

+ c,-

4k

x

xF

f N

Е zkck

V k =1

f N

-V

V k=1

B

N

Е DikVck + z,FV\ci VC ) = zfE VikkVGik П , (1)

k=1

где i = 1, N - количество компонент (веществ), участвующих в электрохимических процессах переноса заряда, zi - заряд ионов (валентность) i -го вещества, F - постоянная Фарадея (F = 96485,3 Кл/моль), c^ - молярная концентрация ионов i -го вещества, щ - абсолютные подвижности носителей заряда i -го вещества, С(г; г') - функция Грина, выражаемая с помощью ньютонова

потенциала |г - гг| 1, Е(г) = _^фэл (Фзл - потенциал, получаемый из граничных условий на электродах), Dik - матрица электрохимических коэффициентов диффузии i -го вещества, %г- - изменение (рождения/исчезновения) массы m^ i -й компоненты смеси в единицу времени на единицу объема за счет химической реакции или ионизации, k = 1, B - количество химических реакций, аг- k - стехиометрический коэффициент i -го компонента в k -й химической реакции, k - константа скорости i -го компонента в k -й химической реакции, - порядок реакции i -го компонента в k -й химической реакции.

Пусть на индикаторном электроде протекает реакция, в которой окисленная форма O принимает г электронов и превращается в восстановленную форму Я по следующей схеме:

К

О + ге“ ^ Я, (2)

ке

где ке , ке - константы скорости гетерогенного переноса заряда в катодном и в анодном процессах соответственно. Частица О может быть как нейтральной молекулой, так и ионом. Если заряд частицы О равен го, а частицы Я -гя , то закон сохранения заряда в реакции (2) запишется как

гО ~ г = гЯ .

Одновременно с процессом восстановления О до Я идет обратный процесс окисления Я до О .

Вводятся следующие упрощающие положения: а) окисленная и восстановленная формы деполяризатора растворимы в растворе; б) в растворе имеется избыток индифферентного электролита, концентрация которого по меньшей мере на два порядка превышает концентрацию деполяризатора; в) отсутствует адсорбция как деполяризатора, так и нейтральных поверхностно-активных веществ; г) доставка вещества к электроду осуществляется за счет свободной диффузии.

Для индикаторного электрода выберем геометрию в виде плоской границы, пренебрегая краевыми эффектами. Таким образом, решение системы (1) будет зависеть только от одной пространственной переменной сг- = сг- (х, ^), где ось х перпендикулярная плоскости электрода, который находится в начале координат х = 0 .

В силу вида реакции (2) система (1) для индикаторного электрода будет состоять из двух уравнений относительно окисленной формы О и восстановленной формы Я, т.е. N = 2. Обозначим соответствующие концентрации через со и ся .

Избыток индифферентного электролита в растворе, определяемый условием (б), говорит о том, что можно пренебречь падением потенциала в диффузионной части двойного электрического слоя, т.е. ^1 = 0 . А также это определяет условие электронейтральности раствора вдали от электрода, в частности, при гя = 0 .

Условие (г) определяет отсутствие конвекции (естественной или искусственной), т.е. у с = 0 . В случае эксперимента для недопущения естественной конвекции за счет градиента плотности раствора время электролиза ограничивают одной минутой.

Моделирование тестовой задачи

Рассмотрим следующую систему уравнений при условии гя = 0 и

г = гО

- Dr je(t)5(х), (3)

Эt Эх2 zF

4к

—dO (t) + Ех є

- ^ UozFcO + j e(t )5( х), (4) є zF

C Эх2 C Эх

где 5(х) - дельта-функция Дирака, e(t) - функция Хэвисайда и

lde

dO (t) = §О zF J х/Co (t, х'^х'.

Здесь j = zF{keco - kecR j = Const > О - плотность постоянного тока,

протекающего через индикаторный электрод с момента t = О в соответствии с принципами хронопотенциометрии.

В данной работе исследуется линейное приближение уравнения (4), т.е.

без учета членов 4 яUozFcO/є и do (t) .

В силу линейности положим, что cr (t, х) и co (t, х) являются отклонениями соответственно от своих средних значений cR , cO в растворе. Тогда на систему (3)-(4) можно наложить следующие начальные и краевые условия:

cr (О, х) = О, co (О, х) = О , lim cr (t, х) = О, lim co (t, х) = О. (5)

х—х—

Необходимо определить краевые условия при х = О .

Рассмотрим сначала более простое уравнение (3) и проинтегрируем его от х до +^

= dr dcR(t, +”> - dr ScR(t,х) e(t)e(-х), (б)

Эt Эх Эх zF

где AmR /So = J cRd% , So - площадь электрода.

х

Первый член справа в (б) должен быть равен нулю в силу физических соображений. При х > О получаем, что источником изменения массы деполяризатора R служит его диффузия (аналог первого закона Фика)

ЭAmR (t, х) = ~ ЭcR (t, х)

' = ~UR ■

При х = О

Эt Эх

ЭAmR (t,О) = j - D $cR (t,О)

Эt zF R Эх

Последнее соотношение определяет искомое краевое условие, так как считается, что электрохимическая реакция уравновешивает диффузионный поток из раствора и скорость изменения массы постоянна, т.е.

и, следовательно,

=со„я,

ді

-І- 0(і) - &Я дся (і,0) _ Сопй. гЕ дх

Таким образом, принимая скорость изменения массы на межфазовой границе за нулевое значение, окончательно приходим к начально-краевым условиям уже для однородного уравнения (3)

дск (і,0) _ І

дх

-0(і), ііш Са (і, х) = 0 , Са (0, х) _ 0 .

(7)

'Я

Граничное условие (7) при х = 0 соответствует протеканию постоянного тока через межфазовую границу, поэтому вполне характеризует хронопо-тенциометрический измерительный процесс в случае восстановленного нейтрального деполяризатора.

Применяя к уравнению (3) с условиями (7) преобразование Лапласа и теорему о свертках, приходим к его решению в интегральном виде:

і Г ^

ся (і, х) = сЯ - І | егіе

2^/£>я(і-о) )у]£>я • п-о

(8)

Можно показать, что решение в виде (8) полностью совпадает с классическим решением [4], преобразование для которого см. в работах [6, 7],

Ся (і, х) = сЯ

2

п

ехр

4Г)яі

+ ■

Iх

гЕГ)

-егТе

Я

2лГ

В частности, при х = 0 и классическое решение [4], и (29) дают

р - 2 ^

ся (і, 0) = сЯ

г/' Ф') Я п

дся (і ,0) дх

І

гЕГ)

-0(і).

Я

На рис. 1 представлено распределение концентрации в относительных единицах для нейтрального деполяризатора в различные моменты времени.

При і = ікрШ концентрация нейтрального деполяризатора Я на меж-

фазной границе становится равной нулю ся (ікрит ,0) = 0. Данное время ікрит

называют переходным [4] и оно прямо пропорционально квадрату концентрации восстанавливающегося вещества в растворе, что часто используется в хронопотенциометрическом эксперименте для определения данной концентрации.

Применим интегрирования от х до ^ к уравнению (4), зануляя слагаемые на бесконечности:

дАт0 (і, х) ді

= иО

4п

-----йО (і) + Ех

Є

л

со (і,х) - Го до-І0(і)0(-х). (9)

дх гЕ

Рассматривая область при х > 0 , можно увидеть, что источником изменения массы деполяризатора О служит, кроме диффузии, еще и изменение заряда двойного электрического слоя:

дДто (і, х) ді

= иО

4п

йО(і) + Ех

со (і, х) - 'о

дсо (і, х) дх

Рис. 1. Изменение концентрации вещества Я в зависимости от времени г1 < і2 < і3 < і4 < і5 < і6 = ікрит

Применяя аналогичные размышления, что и при выводе условий (7), приходим к начальным и краевым условиям для однородного уравнения (4):

дсо (і,0) - ио_

Го

дх

4п

—йО(і) + Ех Є

со (і,0) = -

І

гЕГ),

-0(і),

О

Ііш со (і, х) = 0, со (0, х) _ 0 .

х—

(10)

Первое тождество внешне напоминает краевое условие третьего рода (смешанное), в англоязычной литературе иногда называемое задачей Робина, за одним исключением - множитель перед искомой функцией не только зависит от времени, но и определяется самой искомой функцией, т.е. фактически является нелинейным.

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион В линейном приближении условия (10) примут вид

дс°^(,0) -с°(7,0) = —Др0((), Нш с°(х,() = 0, с°(х,0) = 0. (11) ох 1)° гри° х^™

о

При попытке решить непосредственно упрощенный (линеаризованный) вариант уравнения (4) с условиями (11) обнаруживается расходимость.

Если же вместо функции 0(() в (11) использовать функцию, например,

е ^ е 1} [0, ™], где 0 <у 1, то решение существует и в данном случае имеет следующий вид:

с° ((, х) = с° + ^-е-

и°Ех. .26° "

2^))°

ехр

(и°Ех )

41),

-у-у(

(

Л

41),

°

хегй

\

(и°Ех )

-ч ехр

41),

'°

(и°Ех )

Л

41),

-у-у(

'°

и°Ех _

23° \

х

4Д

хегй

Ф°~( \

(и°Ех )

41),

'°

и°Ех 2л )

-ехр

и°Ех

21),

х +

((и°Ех )2

'°

'°

ч" ( ч

( •ейс х + и°Ех (

/ _ 2

Из данного решения видно, что

Нш ус° ( (, х)

у^+0

1 -.ехр

х ехр

'°

егй

(и°Ех )

4)°

х

х + и°Ех ( 2д/6°(

(*)

Однако если решать уравнение (4) без правой части (в диффузионном приближении), но с граничными условиями (11), то получится решение

2

с0 (ґ, х) = с? + | егіс

и0ЕхІ

2ЕГ),

0

} егіС

фо (Ґ -х)

;г£с

2^1 Во (ґ -х) )у] В?-п-х

Л (

и0Ех

&

ехр

{■и0Ех }'

2 Л_

Во

ёх, (12)

качественно совпадающее с асимптотическим (*), а их количественное расхождение ограничено некоторой константой (см. рис. 2).

Рис. 2. Сравнение асимптоты (*) и решения (12) на основе диффузионного приближения уравнения (4) для г = 0,5 с

На рис. 3 представлены графики решения (12) для моментов времени, что и на рис. 1. Третье слагаемое в решении (12) качественно на картину распределения концентраций деполяризатора О в сравнении с классическим решением [4] влияет мало.

Однако изменение напряженности поля Ех в большую или меньшую сторону заставляет аналогичным образом смещаться распределения концентраций (см. рис. 4).

Зависимость изменения концентрации для заряженного деполяризатора О от напряженности Ех можно объяснить следующим образом. Более сильное электрическое поле приводит либо к задержке у поверхности электрода избыточного вещества электролита, либо его существенному оттоку от поверхности электрода в основной объем.

Рис. 3. Изменение концентрации вещества О в зависимости от времени г1 < г2 < г3 < г4 < г5 < г6 = гкрит

Рис. 4. Напряженность поля Ех > 0 на порядок больше напряженности на рис. 3 (моменты времени аналогичны)

Аналитическая форма для решения (12) имеет следующий вид [6]

Г { \

(

х + 2и?Ехґ

(13)

V

Заключение

Моделирование тестовой задачи на примере простой (базовой) реакции

вает электрохимическую реакцию в диффузионном приближении, т.е. без учета электрических слагаемых в уравнениях. Однако применение абстрактных идеализаций в виде характеристической функции Хэвисайда 0(г) для описания источника постоянного тока приводит к расходимости уже при учете первого линейного слагаемого в уравнении (4). Сравнение главной (первой) асимптоты расходящегося решения с решением, полученным для однородного уравнения без учета слагаемых, отвечающих за электрические процессы, но с модифицированным граничным условием, показало, что они качественно совпадают, а количественное расхождение ограничено.

1. Геращенко, С. И. Вопросы моделирования электрохимических методов и средств контроля динамики воспалительных процессов / С. И Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2010. - № 3 (15). - С. 165-172.

2. Построение замкнутой математической модели электрохимических методов и средств оценки состояния биологических объектов / С. М. Геращенко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 2 (18). - С. 90-97.

3. Геращенко, С. И. Анализ и проверка адекватности выводов замкнутой системы интегродифференциальных уравнений, описывающих работу электрохимической ячейки / С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов и др. // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - № 3 (23). - С. 47-58.

4. Захаров, М. С. Хронопотенциометрия (Методы аналитической химии) / М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнев. - М. : Химия, 1978. - 200 с.

5. Васильев, В. А. Автоволновые процессы / В. А. Васильев, Ю. М. Романовский, В. Г. Яхно ; под ред. Д. С. Чернавского. - М. : Наука, 1987. - 240 с.

6. Бейтмен, Г. Таблицы интегральных преобразований. Том 1. Преобразования Фурье, Лапласа, Меллина / Г. Бейтмен, А. Эрдейи. - М. : Наука, 1969. - 344 с.

7. Диткин, В. А. Справочник по операционному исчислению. Основы теории и таблицы формул / В. А. Диткин, П. И. Кузнецов. - М. : Гос. Изд-во технико-теор. лит-ры, 1951. - 255 с.

вида О + ze ^ Я с помощью системы (1) показало, что оно хорошо описы-

Список литературы

Геращенко Сергей Иванович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой медицинских информационных систем и технологий, Пензенский государственный университет

E-mail: sgerash@inbox.ru

Геращенко Сергей Михайлович

кандидат технических наук, доцент, кафедра медицинских информационных систем и технологий, Пензенский государственный университет

E-mail: sgerash@inbox.ru

Кучумов Евгений Владимирович

кандидат технических наук, инженер, кафедра медицинских информационных систем и технологий, Пензенский государственный университет

E-mail: evgenii_kuchumov@mail.ru

Gerashchenko Sergey Ivanovich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of medical information systems and technologies, Penza State University

Gerashchenko Sergey Mikhaylovich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of medical information systems and technologies, Penza State University

Kuchumov Evgeniy Vladimirovich Candidate of engineering sciences, engineer, sub-department of medical information systems and technologies, Penza State University

УДК 53.082.8, 51-73, 517.9 Геращенко, С. И.

Моделирование тестовой задачи на основе замкнутой системы инте-гродифференциальных уравнений, описывающих работу электрохимической ячейки / С. И. Геращенко, С. М. Геращенко, Е. В. Кучумов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - № 4 (24). - С. 115-124.