CC BY
9
Секция 11
ФИШКО-ХИМИЧЕСБИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. МЕХАНИЗМЫ II УСТРОЙСТВА
УДК 541.183
В А. Горбунов, V.A. Gorbunov, e-mail: viraty gorb7iiov@iHaH.ru А. В. Мышлявцев, A.V. Myshfyavtsev, e-mail: myshI@omgrn.rn *А.А. Роде, A.A. Rode, e-mail: alexrode91 iWgmaiLcam Омский государственный технический университет, г. Омск. Россия Omsk state technical university, Omsk, Russia
* Институт проблем переработки углеводородов СО РАН. г. Омск, Россия Institute of hydrocarbon processing SB RAS, Omsk, Russia
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДЕСОРБЦИОННЫХ СПЕКТРОВ БЕНЗОЛА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ 1,4-ЦИК ЛОГЕ КС А ДИЕН А НА Si(flOl)
MODELING ОЕ THER\L\L DESORPTION SPEC TRA OF BENZENE OBSERVED DURING 1.4-CYCLOHEXADIENE DEHYDROGENATION ON Si(OOl)
Разработана кинетическая модель адсорбционного монослоя 1,4-цшслогексддиена на поверхносгн SifOOlJ, учитывающая возможность образования адсорбционных и-, ди-о- и гетра-с-комплексов. отталкнваю-пше межмолекулярные взаимодействия в адсорбционном слое. С помощью простых кинетических уравнении и метода Монте-Карло в совокупности с моделью решеточного газа была изучена термическая стабильность адсорбционного слоя, зависимость адсорбционного состояния молекул от температуры н степени покрытия поверхности. Исследованы возможные механизмы дегидрирования 1,4-цнклогексаднена в бензол.
A kinetic model of 1,4-cyclohexadieue adsoiption monolayer on Si(001) surface that takes into account the possibility of n-, di-c- and tetra-o adsorption complexes formation, repulsive interactions between the adsorbed molecules. The simplest kinetic equations and Monte Carlo method with the lattice gas model were used to study the thermal stability of the adlayer. the dependence of adsorption state of the molecule on temperature and surface coverage. Different dehydrogenation mechanisms of 1,4-cyclohexadiene to benzene was studied.
Ключевые слова: 1,4- цтаогексадиен, кремний, термодесорбция, дегидрирование
Keywords: 1,4- cyclohexadie.ne, silicon, thermal desorption, dehydrogenation
Последнее время огромное внимание уделяется изучению формирования упорядоченных границ раздела типа «органика - полупроводник», что связано с желанием объединить функциональность органических молекул с возможностями современной кремниевой электроники. .Адсорбционные системы указанного типа имеют ряд потенциальных применений, например, они могут использоваться при изготовлении химических и биологических сенсоров и молекулярной электроники [1-3].
Для решения поставленных 'задач необходимо уметь контролировать как конфигурацию отдельной молекулы на поверхности, так и структуру всего адсорбционного монослоя. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей адсорбции, десорбции и реакций простых углеводородов на поверхности Si (001)-2*1 является важнейшим этапом при анализе первых стадий роста органических плёнок на поверхности полупроводников [1, 2].
Несмотря на обилие результатов экспериментальных исследований и квантово-химпческнх расчетов подобных систем, практически отсутствуют детализированные матема-
25Е
тические модели способные по результагам DFT расчетов, по крайней мере, качественно воспроизвести экспериментально наблюдаемые эффекты.
В данной работе, на основании результатов квантово-химических расчетов, нами была построена кинетическая модель дегидрирования 1,4-цнкл отеке адиена в бензол на поверхности Si (001)-2xl. С помощью построенной модели была изучена термическая стабильность адсорбционного слоя, зависимость адсорбиионного состояния молекул на поверхности Si(OOl) от температуры и степени покрытия поверхности, исследованы возможные механизмы дегидрирования 1,4-циклогексадиена в бензол Разработанная модель учитывает, кроме межмолехулярных взаимодействий, ещё и возможность формирования различных адсорбционных комплексов.
Известно, что 1,4-циклогексадиен на поверхности Si (001)-2*1 может иметь следующие адсорбционные конфигурации: тг-комплекс (Р), ди-а-комплекс и тегра-с-комплекс (PST). связанные с одним, двумя и четырьмя активными пентрами, соответственно [3]. Позднее, было установлено, что ди-ст-комплекс может иметь две различные структуры: ОТ-комплекс (от англ. "on top"), в котором молекула 1,4-циклогексадиена образует две а-связи с атомами кремния, принадлежащими к одному димеру Sii; и ЕВ-коыплекс (от англ. 1leiid-bndge"). в котором молекула 1,4-циклогекс адиена образует две о-связи с атомами кремния, принадлежащими соседним (в одном ряд}*) димерам Si: [4].
В связи с обнаружением большого разнообразия адсорбционных комплексов в данной системе, возник вопрос о механизме дегидрирования 1,4-циклогексадиена в бензол на поверхности Si(OOL). В частности, в работе [4] было предложено два возможных механизма: через ОТ-комплекс и через Kit комплекс
Общая схема возможных элементарных физико-химических процессов, протекающих
в адсорбционном монослое, может представлена в следующем виде:
+ 2 СМ^ (1)
PÇm- + Z ^ ОГ(ди- ff - СМ!а<т (2)
Л£«- ед^ + 2 ЕВ{ди - CT - CM{aä3l (3)
ОТ (да-a- + Z £5 PSTÇreтра - s - СуГ^^ (4)
ЕВ(р..и - а - С^Нэ)Ызу +Z Щ Р5Г(тетра - а - (5)
я - суÏÙW + z a SBQUf - а - СуВД{1яМ (б)
OTQvt-tт- CeHa){Bdj} + Z —t Z -+ (7)
е? Счи - » - cMw+* 2 4 в&Мю + да
где C6Hsi ga:) - это молекула 1,4-циклогексадиена, находящаяся в газовой фазе: Z - свободный дим ер Si: на поверхности Si(001)-2xl;. P(7c-C6Hs){:3d.:i - молекула 1,4-цикл отеке адиена, адсорбированная в виде л-комплекса, ОТСди-o-CsHsJGids) и ЕВ(ди-а-СбНв)(лЬ) _ это молекулы 1,4-циклогексадиена, адсорбированные в виде ди-а-комплекса со структурой ОТ и ЕВ, соответственно; РSТ(тетря-а-СйНЕ:)(^.;| - молекула 1,4-циклогексадиена, адсорбированная в виде тет-ра-о-комплекса; В(СбНз)(п^ - это молекула бензола в газовой фазе; Цвд) - хемосорбирован-кый атом водорода; На^ - молекула водорода в газовой фазе Каждой реакции соответствует своя константа скорости, h и к^ — для прямой и обратной реакции с номером г.
Ниже показана наиболее простая система кинетических уравнений, учитывающая возможность образования различных адсорбционных комплексов и наличие различных путей дегидрирования:
259
^ = -(k2+k3)epa (1)
dt
d^ = -{k,+k6+k1)eoja + (hep+k^eEB)a + k^epsT{\-a) (2)
at
^ = -(к, + к_6 + К)вЕБа + {к,вр + к6вот )а + к_5вРБТ (1 -а) (3)
dt
^ = ~ (JL. + *-5 )0PSTil-а) + (ЗДт + ^ ) л (4)
dt
га (6)
где 0i - степень покрытия поверхности соответствующим комплексом, а (У = 1 — вр — 260J —2вЕБ — — 2(5^ - это эффективная доля свободной поверхности.
Численное интегрирование указанной системы дифференциальных уравнений проводилось с использованием библиотеки функций GSL (GNU Scientific Library')- написанных на языке C/C++; с помощью метода Гира.
Простейшая система дифференциальных кинетических уравнений позволяет лишь продемонстрировать влияние наличия различных адсорбционных комплексов и межмолеку лмрных отталкивающих взаимодействий на термическую стабильность и механизм дегидрирования 1,4-циклогексадиена в бензол на поверхности Si(001)-2xl. Более детальное исследование возможно лишь с помощью статистических методов в совокупности с моделью решеточного газа. С этой целью нами было построена и исследована детализированная кинетическая решеточная модель адсорбционного слоя 1,4-циклогексадиена на поверхности Si(OOl)-2x1, которая учитывает возможность дегидрирования молекулы адсорбата в бензол.
В результате исследования нами были сформулированы следующие основные выводы:
1) Построенная кинетическая модель десорбции 1,4-цихлогексадиена с поверхности Si(OOl) качественно воспроизводит соответствующие термодесорбпионные спектры, полученные экспериментально.
2) В зависимости от температуры адсорбции 1,4-цнклогексадиена на поверхности Si (001) и начального покрытия поверхности возможны различные механизмы дегидрирования 1,4-пиклогексадиена в бензол. Так, при низких начальных температурах и низких покрытиях поверхности реакция дегидрирования идет преимущественно через ЕВ комплекс. В случае начальных температур близких к комнатной и любых начальных покрытиях реакция дегидрирования идет через одновременно через ЕВ; ОТ комплексы.
3) Высокотемпературный пик десорбции бензола возникает в результате превращения имеющихся на поверхности PST комплексов в ЕВ итн ОТ с последующим дегидрированием. Указанный путь дегидрирования 1.4-циклогехсаднена в бензол на поверхности Si (001) преобладает при начальных температурах близких к комнатной.
4) При высоких начальных степенях покрытия поверхности: Si (001) молекулами 1.4-цижлогезссптттгена и начальной температуре 300 К в интервале температур от 300 К до 450 К имеет место сосуществование ЕВ и ОТ комплексов, а в интервале 450-650 К - сосуществование ЕВ, ОТ и PST комплексов.
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России №16.2413.2014/К.
Библиографический список
1. Wolkow. R. A Controlled molecular adsorption on silicon: lay big a foundation for molecular devices / R. A. Wolkow // Annu. Rev. Chem. - 1999. - V. 50. - P. 413-441.
2. Bent, S. F. Semiconductor surface chemistry In Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces / A Nilsson. L. G. M. Pettersson, J. K. Nprskov (Eds.) — Elsevier Amsterdam, 2008. — 532 p.
3. Kato, H. S. Different adsorbed states of 1,4-cyclohexadiene on Si(001) controlled by substrate temperature / H. S. Kato. M. Wakatsuclii, M. Kawai. J. Yoshinobu ¡1 J. Phys. Chem. C. -2007.-V. 111.-P. 2557-2564.
4. Ко, J. K. Dehydrogenation of 1,4-cyclohexadiene on Si(001): A first-principles study i J. К. Ко, J. H. Clio H Phys. Rev B. - 2003. - V. 77. - P. 115329(1-6).
