CC BY
158
УДК 519.673
DOI: 10.17586/0021-3454-2016-59-7-584-591
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
В. А. Михеев1, В. Ш. Сулаберидзе2, В. Д. Мушенко2
1 Балтийский государственный технический университет „ВОЕНМЕХ" им. Д. Ф. Устинова,
190005, Санкт-Петербург, Россия E-mail: vladislav-miheev@mail.ru
2 Общество с ограниченной ответственностью „СТОЛП", 191028, Санкт-Петербург, Россия
Рассмотрены вопросы моделирования эффективной теплопроводности трех-компонентных композиций на основе полимерных связующих СКТН-А, Сурэл-7 и порошков минеральных наполнителей SiO2, SiC, Al2O3, AlN в широком диапазоне значений объемного содержания включений. Актуальность подбора композиций с двумя наполнителями обусловлена потребностями в разработке компаундов с требуемыми теплопроводностью, прочностными и деформационными характеристиками. Предложен практически реализуемый подход к моделированию теплопроводности гетерогенных композиций с различным содержанием двух наполнителей, базирующийся на экспериментальном определении эффективной теплопроводности двухкомпонентных композиций с одинаковым связующим и различными наполнителями, а также дальнейшем расчете эффективной теплопроводности трехкомпонентных смесей на основе множественной регрессии. Адекватность модели обеспечивается проверкой в нескольких точках по объемному содержанию наполнителей, теплопроводность в которых определяется экспериментально. Приведены интерполяционные уравнения, описывающие теплопроводность композиций на основе полимерных связующих с двумя наполнителями. Предложено простое соотношение для практических оценок эффективной теплопроводности трехкомпонентных композиций, основанное на оцененной по экспериментальным данным для двухкомпонентных композиций эффективной теплопроводности агрегатов частиц наполнителя.
Ключевые слова: теплопроводность, полимеры, композиционные материалы, наполнитель, связующее, трехкомпонентная смесь, множественная регрессия
Актуальность подбора композиций с двумя наполнителями (далее — трехкомпонентные композиции) обусловлена потребностью в замене импортных наполнителей на отечественные, в разработке композиций не только с требуемой теплопроводностью, но и с требуемыми прочностными и деформационными характеристиками, а также в достижении заданных значений характеристик при минимальной стоимости компаунда. В настоящей работе исследуются композиции для теплопроводных диэлектрических покрытий.
В работе [1] предложены два пути моделирования теплопроводности многокомпонентных гетерогенных композиций с изолированными включениями:
1) одновременный учет свойств всех компонентов смеси по формуле Оделевского [1]:
Х = Хс
V
1 - У„
1 —
1 - У„
1
v.,
V2
1 - v.,
1 —
1 - V„
1
к.
(1)
(1 -V!) 3 ] |_ (1 -у2) 3
где у1 = Х1/Хсв; у2 = X, Хсв, Х1з Х2 — коэффициенты теплопроводности композиции, свя-
зующего, первого и второго наполнителя соответственно; Усв, У1, У2 — объемные доли связующего, первого и второго наполнителя соответственно;
2) последовательное включение всех компонентов.
Во многих публикациях, посвященных исследованию гетерогенных структур, отмечается, что частицы наполнителя образуют агрегаты и агломераты, а при наличии нескольких соединений наполнителя — конгломераты. Следовательно, по большей части гетерогенные смеси не являются механическими и это существенно затрудняет моделирование их свойств, в частности эффективной теплопроводности [1—3]. На практике согласие известных аналитических формул эффективной теплопроводности и экспериментальных данных, за исключением модельных экспериментов, достигается путем конструирования формул с использованием метода инверсии компонентов и определения эффективной теплопроводности агломератов наполнителя [3—8]. Теплопроводность агломератов наполнителя существенно ниже теплопроводности его кристаллических частиц. Другими словами, в двухкомпонентных смесях имеет место межфазное взаимодействие, которое необходимо учитывать с помощью эмпирических коэффициентов при моделировании теплопроводности. При контакте частиц и матрицы образуется так называемый межфазный слой — определенный объем полимера-матрицы, прилегающий непосредственно к границе раздела фаз полимер/наполнитель, структура и свойства которого отличаются от свойств самой матрицы. В связующем и поверхностных слоях частиц наполнителей межфазного слоя, как правило, содержатся низкомолекулярные включения [9].
Агрегация и агломерация частиц существенно усложняют картину взаимодействия матрицы и наполнителя на границе раздела фаз. Агрегаты частиц могут иметь значительную удельную открытую поверхность, при этом их внутренняя поверхность в десятки раз больше геометрической. Степень проникновения связующего к внутренней открытой поверхности агрегатов и агломератов твердых частиц зависит от таких свойств компонентов дисперсной композиции, как поверхностное натяжение, адгезия, химические связи и др.
Теоретическое описание и учет вклада всех перечисленных особенностей в перенос тепла в гетерогенном материале с несколькими видами наполнителей практически невозможны [9, 10]. К тому же нет исчерпывающего описания свойств компонентов разрабатываемых гетерогенных композиций. Как правило, в нормативной документации указываются основные свойства материала, позволяющие выбрать его, в частности, для разработки гетерогенной композиции с соответствующими свойствами.
С учетом сказанного представляется рациональным на практике использовать разработанный авторами настоящей статьи метод, предполагающий расчет эффективной теплопроводности трехкомпонентных смесей на основе множественной регрессии. Метод основан на данных об эффективной теплопроводности двухкомпонентных композиций с одинаковым связующим и различными наполнителями. По совокупности экспериментальных данных для различных двухкомпонентных смесей на основе статистического анализа формируются интерполяционные уравнения. Из этих уравнений определяются значения теплопроводности в точках равномерного разбиения на требуемом диапазоне значений объемного содержания наполнителя. Затем для требуемой пары наполнителей в программе статистического анализа (например, Statistica) находится уравнение множественной регрессии, по которому и вычисляется эффективная теплопроводность трехкомпонентной смеси. Корректность полученного уравнения определяется проверкой в нескольких точках (рис. 1) по объемному содержанию наполнителей, теплопроводность в которых определяется экспериментально. Результат обработки представляется в виде регрессионного уравнения.
Моделирование двухкомпонентных систем основано на формулах Оделевского [1] или Миснара [11] с применением инверсии компонентов (так называемое „смешивание проводи-мостей"). На основе сравнения этих расчетов с экспериментальными данными оценивается эффективная теплопроводность наполнителя, уравнение которой учитывает упомянутые выше характеристики фазы наполнителя и особенности ее взаимодействия с матрицей [4, 5].
Полученное значение эффективной теплопроводности агрегатов наполнителя используется для расчетов по другим известным моделям, в том числе для трехкомпонентных композиций.
С помощью предложенного метода исследовались комбинации порошков наполнителей (табл. 1): кварц молотый пылевидный, алюминий нитрид чистый (серый), алюминий нитрид особо чистый (белый), электрокорунд, материал шлифовальный из карбида кремния и двух связующих: диметилсилоксановый каучук СКТН-А и полиуретан Сурэл-7.
_Таблица 1
Наполнитель Содержание примесей, % Содержание влаги в порошке, % Гранулометрический состав
БЮ2 <2 <2 >160 мкм <1 %; >100 мкм <2,5 %; >63 мкм <10 %; <50 мкм >82 %
АВД (серый) <2 <1 <50 мкм >98 %
АВД (белый) <2 <1 <50 мкм >98 %
АЬОз <0,5 — <80 мкм >95 %
БЮ <3 — <80 мкм >96 %
Интерполяционные формулы эффективной теплопроводности исследованных композиций (Хэф) с двумя наполнителями, их коэффициент множественной корреляции (Я ) и дисперсия распределения отклонений расчетных значений от экспериментальных (5) приведены в
табл. 2.
_Таблица 2
Связующее Наполнитель Формула теплопроводности
1 2
СКТН-А БЮ2 БЮ Хэф = 0,242+0,0079У1+0,0228У2+0,0002У12+0,0003У1У2+7,78-10-5У22 Я2=0,991; 5=0,029
бю2 А12О3 Хэф = 0,240+0,0081У1+0,0175У2+0,0002У12+0,0002У1У2+1,67-10-5У22 Я2=0,984; 5=0,029
БЮ2 АШ бел. Хэф = 0,259+0,0069^+0,0446^+0,0002^^0,0002^ У2+4,95-10-6У22 Я2=0,995; 5=0,032
бю2 АШ сер. Хэф = 0,254+0,0072 К1+0,0182К2+0,0002К12+0,0003К1К2+0,0001К22 Я2=0,987; 5=0,034
БЮ А12О3 Хэф = 0,226+0,0238 ^+0,0184 У2+6,53-10-5У12+7,14-10-5У1У2+6,01-10-6У22 Я2=0,998; 5=0,010
БЮ АШ бел. Хэф = 0,245+0,0226 У1+0,0454У2+8,01-10-5У12+7,45-10-5У1У2-5,26 10-6У22 Я2=0,999; 5=0,014
БЮ АШ сер. Хэф = 0,241+0,0229У1+0,019У2+7,65-10-5У12+0,0002У1У2+0,0001У22 Я2=0,995; 5=0,023
А12О3 АШ бел. Хэф = 0,239+0,0176У1+0,0457У2+1,61-10-5У12+6,13-10-6У1У2-9,97-10-6У22 Я2=0,999; 5=0,0044
А12О3 АШ сер. Хэф = 0,235+0,0179У1+0,0193У2+1,25-10-5У12+0,0002 УУ2+0,0001У22 Я2=0,995; 5=0,022
АШ бел. АШ сер. Хэф = 0,24+0,0449У1+0,0182У2+1,96-10-6У12+0,0001У1У2+0,0001У22 Я2=0,997; 5=0,025
Сурэл-7 бю2 БЮ Хэф = 0,425+0,0098У1+0,0108У2+0,0002У12+0,0005У1У2+0,0003У22 Я2=0,97; 5=0,046
бю2 А12О3 Хэф = 0,433+0,0102У1+0,0166У2+0,0002У12+0,0004У1У2+7,17-10-5У22 Я2=0,97; 5=0,046
бю2 АШ бел. Хэф = 0,434+0,0092У1+0,0155У2+0,0002У12+0,001У1У2+0,0008У22 Я2=0,94; 5=0,127
бю2 АШ сер. Хэф = 0,436+0,0093 У1+0,0389У2+0,0002У12+0,0002У1У2+1,825-10-5У22 Я2=0,994; 5=0,034
БЮ А12О3 Хэф = 0,422+0,011 ^+0,0173 У2+0,0003У12+0,0003У1У2+6,3-10-5У22 Я2=0,98; 5=0,040
БЮ АШ бел. Хэф = 0,405+0,012У1+0,0173У2+0,0002У12+0,001У1У2+0,0008У22 Я2=0,94; 5=0,127
Продолжение таблицы 2
Связующее Наполнитель Формула теплопроводности
Сурэл-7 БЮ АШ сер. Хэф = 0,406+0,012У1+0,0407У2+0,0002У12+0,0002У1У2-4,639-10-6У22 Л2=0,992; 5=0,040
А12О3 АШ бел. Хэф = 0,431+0,0167У1+0,0157У2+7,05-10-5У12+0,0009У1У2+0,0008У22 Л2=0,96; 5=0,129
А12О3 АШ сер. Хэф = 0,433+0,0166 У1+0,039У2+7,16'10-5У12+8,74'10-5У1У2+1,616'10-5У22 Л2=0,999; 5=0,012
АШ бел. АШ сер. Хэф = 0,415+0,0167 У1+0,0401У2+0,0008У12+0,0008У1У2+2,352-10-6У22 Л2=0,963; 5=0,130
При построении графиков эффективной теплопроводности двухкомпонентных композиций БЮ2+АШ+СКТН-А (рис. 1, а) и БЮ2+АШ+Сурэл-7 (рис. 1, б) использовались формулы из табл. 2.
а)
Хэф, Вт/(м-К)
б)
Хэф, Вт/(м-К)
3,0
■>2,5
□ <2 □<1,5 □ <1
7 АШбел
а >2,8 '24
5<126 □ <1,2
Рис. 1
Сравнение данных, приведенных в табл. 2, с расчетами по формуле (1) показало: если использовать значения теплопроводности агрегатов наполнителей, полученные по формулам Оделевского и Миснара для двухкомпонентных составов предложенным выше методом, то расчеты дают заниженные значения эффективной теплопроводности композиций (значения занижены тем сильнее, чем больше объемное содержание наполнителя (Ун) и отношение Хн/ХсВ). Причем чем выше V по сравнению с Хсв, тем меньше от V зависит расчетное значение Х, определяемое Усв, У1, У2 и величиной Хсв. При Хн/ХсВ > 100 формула (1) занижает значение Х более чем на 40 %, при Хн/Х^ > 250 — более чем на 60 % и т.д.
Из отношений коэффициентов К/ и К при переменных У1 и У2 (К/К) в формулах для трехкомпонентных смесей (табл. 2) следуют закономерная связь с отношениями теплопро-(ХДДр/р,) водности наполнителей (ХД7) и практически прямо
пропорциональная зависимость от произведения [(ХДДр/р;)] (рис. 2). Это соответствует теоретическим представлениям о механизме теплопроводности твердого тела (формула Дебая). На этом основании необходимо в указанное произведение добавить отношение удельных теплоемкостей наполнителей С/С;, но для рассматриваемых в работе наполнителей они примерно одинаковы, поэтому включение этого сомножителя несущественно уточняет выявленную закономерность.
Из указанной пропорциональной зависимости следует, что коэффициент К при У, связан со свойствами /-го наполнителя следующим образом: К/=сХ//(р/С1)=са/ (с=сопБ1 — безразмерный коэффициент, а — температуропроводность /-го компонента). Универсальность и
3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
с
I»1 1
•
0,5
1
Рис. 2
1,5
К/К
применимость этой взаимосвязи для расчетов эффективной теплопроводности различных трехкомпонентных смесей показана ниже.
Из табл. 2 следует, что в большинстве случаев для приблизительных расчетов можно ограничиться двумя линейными членами уравнения регрессии, тогда можно записать выражение:
а = асвУсв + С [а1У1 + а2У2 ] , (2)
где а, асв, а1, а2 — температуропроводность композиции, связующего, первого и второго наполнителя соответственно.
Формула (2) удовлетворяет лишь одному предельному переходу [1], а именно при У1=У2=0 а=асв. Для того чтобы она удовлетворяла второму предельному переходу при Усв=0 а=ан, необходимо, по аналогии с формулой Бургера для одного наполнителя [12], в левой части выражения добавить сомножитель: [Усв+с(У1 + У2)]. На рис. 3 приведены результаты оценок коэффициента с модифицированной таким образом формулы (2) для исследованных композиций наполнителей и связующих. Хорошо прослеживается степенная зависимость с от Хн/ХсВ. В трехкомпонентных композициях значения Хн принимались как средневзвешенные для конкретных пропорций наполнителей.
с
0,2
0,1
0
Следует заметить, что для соответствия третьему предельному переходу [1] должно соблюдаться условие при Хн=^св с= 1.
Сравнение расчетов по модифицированной формуле (2) и формуле Бургера для одного наполнителя показало, что отношение коэффициентов с в них для БЮ2 равно 1, а для остальных наполнителей меняется от 0,75 до 0,9. В расчетах эффективной теплопроводности трех-компонентных композиций это характеризует степень влияния теплоемкостей компонентов и самой композиции. К этому следует добавить, что в диапазоне объемного содержания наполнителя от 0,1 до 0,6 в композициях с разными наполнителями БЮ2 — рС=1,1; АШ и Б1С —1,2; А12О3 — 1,35 (р и С — плотность и теплоемкость композиции). Чем выше плотность наполнителя, тем больше это изменение. Такие незначительные изменения значения рС, а следовательно и отношений (рС)/(ргСг), позволяют предположить, что упрощение формулы (2) путем исключения из нее этих отношений не повлияет существенно на расчетные значения эффективной теплопроводности исследованных композиций. После исключения отношений (рС)/(ргСг) выражение для эффективной теплопроводности композиции с двумя наполнителями запишется в виде:
Ьэф1 [св + ^(У + У2 )] = -свУсв + С [-У + Ь2У2 ] . (3)
В такой форме выражение (3) практически повторяет формулу Бургера, но записанную для композиции с двумя наполнителями. Для всех композиций, приведенных в табл. 2, проведены расчеты по формулам (2) и (3). Результаты расчетов по формуле (2) отличались от интерполяционных значений эффективной теплопроводности на 20 % при доверительной вероятности 0,95. При этом коэффициент с рассчитывался по формуле с=(Хн/Хсв)-0,6. Аналогичный результат получен и в расчетах по формуле (3), но при с=(Хн/Хсв)-0,65. На рис. 4 сравниваются результаты расчетов (Хэф1) по формуле (3) при с=(Хн/Хсв)-0,65 с данными табл. 2. Таким обра-
1
1
\
V
•
• - ч т * —
50 100 150 Рис. 3
200 Хн/Хс1
зом, исключение отношений (рС)/(р/С/) при соответствующей корректировке коэффициента с не влияет существенно на результаты расчетов эффективной теплопроводности трехкомпо-нентных композиций.
Хэф, Вт/(м-К)
3
2
1
0 1 2 3 Хэфь Вт/(м-К)
Рис. 4
Отметим еще раз, что формула (3) удовлетворяет всем предельным переходам [1]. Отличительной особенностью расчетов по формуле (3) от расчетов по формулам Оделевского и Миснара является то, что применение метода инверсии компонентов не требуется, но вводится зависимость е=_/(Хн/Хсв). Формула (3), таким образом, вполне применима для практических расчетов эффективной теплопроводности трехкомпонентных композиций в широком диапазоне значений наполнителя. Однако нужно иметь в виду, что на практике (не в модельных экспериментах) агломерация частиц наполнителя существенно влияет на эффективную теплопроводность наполнителя. Оценить ее можно в расчетно-экспериментальных исследованиях композиций с одним наполнителем, как предложено выше.
Таким образом, реализованный в работе подход к моделированию теплопроводности трехкомпонентных композиций позволяет по экспериментальным данным для композиций с одним наполнителем и на основе измерений теплопроводности композиций с двумя наполнителями в контрольных точках построить уравнение множественной регрессии, адекватно описывающее их эффективную теплопроводность в широком диапазоне содержания наполнителей.
Эффективность статистического моделирования теплопроводности сложных композиций подтверждается и в других работах [10, 13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ДульневГ. Н., ЗаричнякЮ. П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974.
2. Chen H., Ginzburg V. V., Yang J., Yang Y., Liu W., Huang Y., Du L., Chen B. Thermal conductivity of polymer-based composites: Fundamentals and applications // Progress in Polymer Science [Электронный ресурс]: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670016000216>.
3. Михеев В. А., Сулаберидзе В. Ш., Мушенко В. Д. Зависимость теплопроводности композиционного материала на основе силикона от объемного содержания нитрида бора // Изв. вузов. Приборостроение. 2016. Т. 59, № 4. С. 317—322.
4. Михеев В. А., Сулаберидзе В. Ш., Мушенко В. Д. Исследование теплопроводности композиционных материалов на основе силикона с наполнителями // Изв. вузов. Приборостроение. 2015. Т. 58, № 7. С. 167—172.
5. Михеев В. А., Сулаберидзе В. Ш., Мушенко В. Д. Теплопроводность заливочных компаундов на основе силикона для диэлектрических теплопроводящих покрытий в электронике // Сб. тез. 5-й Междунар. конф. по проблемам термометрии „Температура-2015". СПб: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2015. С. 245—247.
6. Xu J. Z., Gao B. Z., Kang F. Y. A reconstruction of Maxwell model for effective thermal conductivity of composite materials // Applied Thermal Engineering. 2016. Vol. 102, N 6. Р. 972—979.
7. Zhou F., Cheng G. Lattice Boltzmann model for predicting effective thermal conductivity of composite with randomly distributed particles: Considering effect of interactions between particles and matrix // Computational Materials Science. 2014. Vol. 92. P. 157—165.
8. Gao B. Z., Xua J. Z., Pengc J. J., Kanga F. Y., Dua H. D., Lia J., Chianga S. W., Xua C. J., Hua N., Ninga X S. Experimental and theoretical studies of effective thermal conductivity of composites made of silicone rubber and Al2O3 particles // Thermochimica Acta. 2015. Vol. 614, N 20. P. 1—8.
9. Кербер М. Л. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии. СПб: Профессия, 2008.
10. Agrawal A., Satapathy A. Mathematical model for evaluating effective thermal conductivity of polymer composites with hybrid fillers // Intern. J. of Thermal Sciences. 2015. Vol. 89. P. 203—209.
11. МиснарА. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир, 1968.
12. Чудновский А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. М.: Физматгиз, 1962.
13. Xua J., Gaoa B., Dua H., Kanga F. A statistical model for effective thermal conductivity of composite materials // Intern. J. of Thermal Sciences. 2016. Vol. 104. P. 348—356.
Сведения об авторах
Владислав Александрович Михеев — соискатель; БГТУ „ВОЕНМЕХ" им. Д. Ф. Устинова, кафедра инжиниринга и менеджмента качества; преподаватель; АО „Северный пресс"; инженер-конструктор 2-й категории; E-mail: vladislav-miheev@mail.ru
Владимир Шалвович Сулаберидзе — д-р техн. наук; ООО „СТОЛП"
Василий Дмитриевич Мушенко — канд. хим. наук; ООО „СТОЛП"; генеральный директор
Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию
инжиниринга и менеджмента качества 10.03.16 г.
Ссылка для цитирования: Михеев В. А., Сулаберидзе В. Ш., Мушенко В. Д. Моделирование теплопроводности
трехкомпонентных композиций // Изв. вузов. Приборостроение. 2016. Т. 59, № 7. С. 584—591.
SIMULATION OF THERMAL CONDUCTIVITY OF THREE-COMPONENT COMPOSITION V. A. Mikheev1, B. Sh. Sulaberidze2, V. D. Mushenko 2
1D. F. Ustinov Baltic State Technical University VOENMEH, 190005, St. Petersburg, Russia E-mail: vladislav-miheev@mail.ru
2STOLP Ltd., 191028, St. Petersburg, Russia
The problems of modeling of effective thermal conductivity of three-component compositions on the base of polymer binding agents SKTN-A, Sural-7 and powder mineral fillers SiO2, SiC, Al2O3, AlN in a wide range of values of the volume content of inclusions. The relevance of the selection of compositions with two fillers is said to meet the needs in the development of compounds with the desired conductivity, strength and deformation characteristics. A practical and feasible approach to simulation of thermal conductivity of heterogeneous composites with different content of the two fillers is proposed on the base of experimental determination of effective thermal conductivity of two-component compositions with the same binder and various fillers and further calculating the effective thermal conductivity of three-component mixtures with the use of multiple regression. The adequacy of the model is ensured by checking at several points in the volumetric content of fillers, with the thermal conductivity of corresponding compositions determined experimentally. An interpolation equation that describes thermal conductivity of composites based on polymer binders and having two fillers is presented. A simple formula for practical estimates of effective thermal conductivity of three-component compositions is also proposed; the formula uses effective thermal conductivity for two-component compositions of aggregates of filler particles evaluated from experimental data.
Keywords: thermal conductivity, polymers, composite, filler, binder, three-component composition, multiple regression
Data on authors
Vladislav A. Mikheev — Applicant; D. F. Ustinov Baltic State Technical University VOENMEH,
Department of Engineering and Quality Management; Lecturer; NORDPRESS; Design Engineer of the 2nd Category; E-mail: vladislav-miheev@mail.ru Vladimir Sh. Sulaberidze — Dr. Sci.; STOLP Ltd. Vasily D. Mushenko — PhD; STOLP Ltd.; Director General
For citation: MikheeV V. A., Sulaberidze B. Sh., Mushenko V. D. Simulation of thermal conductivity of three-component composition // Izv. vuzov. Priborostroenie. 2016. Vol. 59, N 7. P. 584—591 (in Russian).
DOI: 10.17586/0021-3454-2016-59-7-584-591
